專利名稱：液晶性聚酯樹脂的制造方法、和液晶性聚酯樹脂的制造裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及液晶性聚酯樹脂的制造方法、和液晶性聚酯樹脂的制造裝置。
背景技術：
液晶性聚酯樹脂，耐熱性、流動性、電氣特性等優(yōu)異。而且，利用其優(yōu)異的特性，以電氣.電子用途的小型精密成型品為中心，需求不斷擴大。此外，近年來著眼于其熱穩(wěn)定性和高熱尺寸精度，已經(jīng)研究了將其作為發(fā)熱部件的支持基材用于辦公自動化機器、手機電話的液晶顯示器支持基材、燈的結構部件等中。作為液晶性聚酯樹脂的原料，是以對羥基苯甲酸或6-羥基-2-萘甲酸為主成分，并使用對苯二酚、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、2，6-萘二醇、脂肪族二醇等二醇，對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、脂肪族二羧酸等二羧酸、對氨基苯甲酸、氨基苯酚等含有氨基的單體作為共聚成分。其中，已經(jīng)研究了通過使用對苯二酚，形成特定的組成比率來改善熔融加工性、以及抑制成型品氣體發(fā)生和膨 脹(專利文獻I 3)。此外已經(jīng)研究了，通過規(guī)定位于反應液面和更上面的反應液面附近的部分的溫度，將餾出液吹回，從而延長反應槽的清洗周期(專利文獻4)。進而已經(jīng)研究了，通過在從乙?；磻壅麴s出規(guī)定量的乙酸后，將反應液轉移到聚合槽，從而得到耐熱性優(yōu)異的液晶性聚酯樹脂(專利文獻5)。另一方面，在液晶性聚酯樹脂的制造中，有使用乙酸酐的乙?；磻ば颉Ｔ撘阴；磻ば蛑蟹磻蹥庀嗖亢透喜康墓艿罆桓g，所以對其對策進行了研究。已經(jīng)提出了例如,通過作為乙酰化反應槽的材質選擇搪瓷、鈦、哈氏合金,來一邊抑制反應槽的腐蝕，一邊改善色調和加工性的方法(專利文獻6 9)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2004-256656號公報(專利權利要求書)專利文獻2:日本特開2004-352862號公報(專利權利要求書)專利文獻3:日本特開2006-89714號公報(專利權利要求書)專利文獻4:日本特開平10-7781號公報(專利權利要求書)專利文獻5:日本特開平6-192404號公報(專利權利要求書)專利文獻6:日本特開2001-72750號公報(專利權利要求書)專利文獻7:日本特開2003-171450號公報(專利權利要求書)專利文獻8:日本特表2000-508002號公報(實施例6)專利文獻9:日本特開平2-58531號公報(專利權利要求書)
發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題在液晶性聚酯樹脂的制造中有以下反應:將規(guī)定量的單體混合物和乙酸酐加入反應槽中，一邊在氮氣氛圍下攪拌、加熱、回流、一邊進行使羥基乙?；囊阴；磻?，接下來一邊升溫到規(guī)定的溫度一邊蒸餾出乙酸直至達到規(guī)定量的低聚化反應，以及減壓、使乙酸蒸餾結束，并進行反應直至規(guī)定的粘度的縮聚反應。通常、重視生產效率而使用乙?；磻酆涂s聚反應槽的情況很多，例如，專利文獻4的方法設備復雜，在經(jīng)濟上不利。此外，由夾套的分割位置帶來的效果不充分。此外，即便是專利文獻5的方法，在使用對苯二酚的體系中，通過對苯二酚的強還原性，不銹鋼的氧化被膜被破壞、反應槽內壁、特別是氣相部的腐蝕顯著。因此，在短期間內乙?；磻劬妥兊貌荒苁褂?。進而，由腐蝕而溶出的成分會造成所得到的產品色調不良。進而，由于對苯二酚具有沸點，容易揮發(fā)，所以有在反應槽氣相部和更上部凝聚、堆積的問題。特別是，在乙?；磻院蟮囊宜狃s出工序(低聚化反應)中，從濃縮了的反應液飛濺的對苯二酚或其乙?；飼邸⒍逊e在通過升溫而變?yōu)楦邷氐姆磻蹥庀嗖?、以及更上部，由此腐蝕的影響變得更強。 因此，提出了專利文獻6 9的方法，但雖然搪瓷、鈦在耐腐蝕性方面沒有問題，但價格昂貴，所以設備費用高。此外，從保護設備的觀點，為了避免急劇升溫，需要用較長的時間進行升溫，生產率不好。進而，即使在使用哈氏合金的場合，有對苯二酚和其乙?；锏膿]發(fā)物堆積，出現(xiàn)清洗頻率增加等情況，生產率仍然不好。本發(fā)明提供抑制液晶性聚酯樹脂的制造方法，其在乙?；磻壑械囊宜狃s出的工序中能夠抑制槽內壁被腐蝕，進而抑制在槽內壁面上異物附著，改善清洗周期和品質。此夕卜，提供實現(xiàn)該制造方法的液晶性聚酯樹脂的制造裝置。解決課題的手段本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使乙?；磻蹆缺诿鏋樘囟ū嚷实暮辖?，并且使低聚化反應時的乙?；磻蹆?壁面的溫度為特定分布，能夠抑制在低聚化反應時槽內壁被腐蝕。進而發(fā)現(xiàn)，能夠抑制在槽內壁面上異物附著，改善清洗周期和品質。S卩、本發(fā)明是一種液晶性聚酯樹脂的制造方法，在乙?；磻壑羞M行原料的乙?；磻偷途刍磻?，接下來在縮聚反應槽中使低聚化反應后的液體進行脫乙酸縮聚，作為乙?；磻凼褂迷摬蹆缺诿嬗珊蠳i50質量％以上且含有MolO質量％以上的合金構成的槽，所述乙?；磻蹆缺诿娣殖稍谠摬鄣母叨确较蛏吓帕械?個以上帶狀區(qū)域，一邊使各帶狀區(qū)域的溫度保持特定關系，一邊進行所述低聚化反應。其中，在從所述乙酰化反應槽的下側開始、將所述各帶狀區(qū)域依次設為帶狀區(qū)域
1、帶狀區(qū)域2、……和帶狀區(qū)域η時，至少帶狀區(qū)域m在下述式(I)所示的槽高度比例為20 80%的范圍內，η是3以上的整數(shù)，m是2以上(n_l)以下的任一整數(shù)，所述各帶狀區(qū)域的特定關系是，在所述低聚化反應中，從下述式(2)所示的乙酸餾出率變?yōu)?0%以上的時間點開始、到下述式(3)所示的乙酸餾出速度變?yōu)?.1%/分鐘以下的時間點為止，在這期間、帶狀區(qū)域I 帶狀區(qū)域(m-Ι)中的任一個的溫度都比帶狀區(qū)域m的溫度高、帶狀區(qū)域(m+1) 帶狀區(qū)域η中的任一個的溫度都比帶狀區(qū)域m的溫度低。式⑴:
槽高度比例(%)=從乙?；磻蹆葌茸畹忘c到對應位置的高度(mm)/從乙?；磻蹆葌茸畹忘c到最高點的高度(mm) X100(%)式⑵:乙酸餾出率(%)=餾出液量(g)/ [〔乙酸酐加入摩爾數(shù)一原料單體中的羥基摩爾數(shù)〕X乙酸酐分子量+原料單體中的羥基摩爾數(shù)X2X乙酸分子量+原料單體中的乙?；枖?shù)X乙酸分子量](g) X 100 (%)式⑶:乙酸餾出速度(%/分鐘)=5分鐘內餾出的乙酸餾出液量(g)/ [〔乙酸酐加入摩爾數(shù)一原料單體中的羥基摩爾數(shù)〕X乙酸酐分子量+原料單體中的羥基摩爾數(shù)X2X乙酸分子量+原料單體中的乙?；枖?shù)X乙酸分子量](g)X100(%)/5(分鐘)此外，本發(fā)明的聚酯樹脂的制造裝置，能夠實現(xiàn)本發(fā)明的聚酯樹脂的制造方法，其具有乙酰化反應槽和縮聚反應槽，所述乙?；磻?，該槽內壁面由含有Ni50質量％以上且含有MolO質量％以上的合金構成，具有3個以上用于加熱該槽內部的加熱體，在從所述乙?；磻鄣南聜乳_始，將所述加熱體依次設為加熱體1、加熱體
2、……、和加熱體η時，至少加熱體m在下述式(I)所示的槽高度比例為20 80%的范圍內，η是3以上的整數(shù)，m是2以上(n_l)以下的任一整數(shù)，式⑴:槽高度比例(%)=從乙?；磻蹆葌茸畹忘c到對應位置的高度(mm)/從乙酰化反應槽內側最低點到最高點的高度(mm) X 100(%)。發(fā)明效果通過本發(fā)明的液晶性聚酯樹脂的制造方法，能夠在乙?；磻壑械牡途刍磻獣r抑制槽內壁腐蝕。進而抑制槽內壁面上異物附著，改善清洗周期和品質。此外，使用本發(fā)明的液晶性聚酯樹脂的制造裝置，能夠容易地實施本發(fā)明的液晶性聚酯樹脂的制造方法。


圖1是外壁面被3個夾套覆蓋的本發(fā)明中的乙?；磻鄣母怕越孛鎴D。圖2是外壁面被3個夾套覆蓋的本發(fā)明中的另一形態(tài)的乙酰化反應槽的概略截面圖。圖3是外壁面被2個夾套覆蓋的乙?；磻鄣母怕越孛鎴D。圖4是列舉出不具有中心軸的螺帶翼的概略圖。圖5是列舉出具有中心軸的螺帶翼的概略圖。
具體實施例方式[液晶性聚酯樹脂]液晶性聚酯樹脂 是指能夠形成各向異性熔融相的樹脂，可以列舉出例如，液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺等具有酯鍵的液晶性聚酯樹脂。作為液晶性聚酯樹脂的具體例，可以列舉出含有由對羥基苯甲酸生成的結構單元、由4，4’ - 二羥基聯(lián)苯生成的結構單元、由對苯二酚生成的結構單元以及由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸生成的結構單元的液晶性聚酯樹脂，含有由對羥基苯甲酸生成的結構單元、由乙二醇生成的結構單元、由4，4’ - 二羥基聯(lián)苯生成的結構單元、由對苯二酚生成的結構單元以及由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸生成的結構單元的液晶性聚酯樹脂，含有由對羥基苯甲酸生成的結構單元、由乙二醇生成的結構單元、由4，4’ -二羥基聯(lián)苯生成的結構單元和由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸生成的結構單元的液晶性聚酯樹脂，含有由對羥基苯甲酸生成的結構單元、由對苯二酚生成的結構單元、由4，4’ -二羥基聯(lián)苯生成的結構單元、由2，6-萘二甲酸生成的結構單元和由對苯二甲酸生成的結構單元的液晶性聚酯樹脂等。其中，作為優(yōu)選組合，可以列舉出對羥基苯甲酸、對苯二酚、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯，以及對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。作為除對苯二酚和對羥基苯甲酸、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、對苯二甲酸、間苯二甲酸以外所使用的單體，作為芳香族羥基甲酸可以列舉出例如6-羥基-2-萘甲酸，作為芳香族二羧酸，可以列舉出例如2，6-萘二甲酸、4，4’_聯(lián)苯二甲酸、1，2_雙(苯氧基)乙烷-4，4’_二甲酸、1，2-雙(2-氯苯氧基)乙烷_4，4’-二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸等。作為芳香族二醇，可以列舉出例如間苯二酚、叔丁基對苯二酚、苯基對苯二酚、氯代對苯二酚、2，6- 二羥基萘、2，7- 二羥基萘、3，4’ - 二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4，4’ - 二羥基二苯基醚等。作為具有氨基的單體可以列舉出，對氨基苯甲酸、對氨基苯酚等。作為可形成各向異性熔融相的液晶性聚酯樹脂的優(yōu)選例，可以列舉出含有下述
(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的結構單元的液晶性聚酯樹脂。
權利要求
1.一種液晶性聚酯樹脂的制造裝置，具有乙?；磻酆涂s聚反應槽， 所述乙酰化反應槽,該槽內壁面由含有Ni50質量％以上且含有MolO質量％以上的合金構成，所述乙?；磻劬哂?個以上用于加熱該槽內部的加熱體， 在從所述乙?；磻鄣南聜乳_始，將所述加熱體依次設為加熱體1、加熱體2、......、和加熱體η時，至少加熱體m在下述式(I)所示的槽高度比例為20 80%的范圍內，η是3以上的整數(shù)，m是2以上(η-1)以下的任一整數(shù)， 式⑴: 槽高度比例(%)=從乙?；磻蹆葌茸畹忘c到對應位置的高度(mm)/從乙酰化反應槽內側最低點到最高點的高度(mm) X 100(%)。
2.如權利要求1所述的液晶性聚酯樹脂的制造裝置，構成所述乙?；磻蹆缺诿娴暮辖疬€含有CrlO質量％以上。
3.如權利要求1或2所述的液晶性聚酯樹脂的制造裝置，所述加熱體為以帶狀卷裹所述乙?；磻弁獗诿娴膴A套。
4.如權利要求1 3的任一項所述的液晶性聚酯樹脂的制造裝置，所述乙酰化反應槽具有3個所述加熱體。
5.如權利要求1 4的任一項所述的液晶性聚酯樹脂的制造裝置，所述縮聚反應槽具有安裝在不具有中心軸的支架上的螺帶翼。
6.一種液晶性聚酯樹脂的制造`方法，使用權利要求1 5的任一項所述的液晶性聚酯樹脂的制造裝置，在所述乙?；磻壑羞M行原料的乙?；磻偷途刍磻?，接下來在所述縮聚反應槽中使低聚化反應后的液體進行脫乙酸縮聚， 在所述低聚化反應中，從下述式(2)所示的乙酸餾出率變?yōu)?0%以上的時間點開始、到下述式(3)所示的乙酸餾出速度變?yōu)?.1%/分鐘以下的時間點為止，在這期間、一邊使所述加熱體I 加熱體(m-Ι)中的任一個的溫度都比所述加熱體m的溫度高、且使所述加熱體(m + I) 加熱體η中的任一個的溫度都比所述加熱體m的溫度低，一邊進行低聚化反應， 式⑵: 乙酸餾出率(%)=餾出液量(g)/[〔乙酸酐加入摩爾數(shù)一原料單體中的羥基摩爾數(shù)〕X乙酸酐分子量+原料單體中的羥基摩爾數(shù)X2X乙酸分子量+原料單體中的乙?；枖?shù)X乙酸分子量](g) X 100 (%) 式⑶: 乙酸餾出速度(%/分鐘)=5分鐘內餾出的乙酸餾出液量(g)/ [〔乙酸酐加入摩爾數(shù)一原料單體中的羥基摩爾數(shù)〕X乙酸酐分子量十原料單體中的羥基摩爾數(shù)X2X乙酸分子量+原料單體中的乙?；枖?shù)X乙酸分子量](g)X100(%)/5(分鐘)
7.如權利要求6所述的液晶性聚酯樹脂的制造方法，加入原料單體，其量能夠使所述低聚化反應后的液面高度在所述加熱體m的加熱范圍內。
8.一種液晶性聚酯樹脂的制造方法，在乙?；磻壑羞M行原料的乙?；磻偷途刍磻酉聛碓诳s聚反應槽中使低聚化反應后的液體進行脫乙酸縮聚， 作為所述乙?；磻?，使用該槽內壁面由含有Ni50質量％以上且含有MolO質量％以上的合金構成的槽， 將所述乙?；磻蹆缺诿娣殖稍谠摬鄣母叨确较蛏吓帕械?個以上的帶狀區(qū)域，一邊使各帶狀區(qū)域的溫度保持特定關系一邊進行所述低聚化反應， 其中，在從所述乙?；磻鄣南聜乳_始、將所述各帶狀區(qū)域依次設為帶狀區(qū)域1、帶狀區(qū)域2、……和帶狀區(qū)域η時，至少帶狀區(qū)域m在下述式(I)所示的槽高度比例為20 80%的范圍內，η是3以上的整數(shù)，m是2以上(n_l)以下的任一整數(shù)， 所述各帶狀區(qū)域的溫度的特定關系是，在低聚化反應中，從下述式(2)所示的乙酸餾出率變?yōu)?0%以上的時間點開始、到下述式(3)所示的乙酸餾出速度變?yōu)?.1%/分鐘以下的時間點為止，在這期間、帶狀區(qū)域I 帶狀區(qū)域(m-Ι)中的任一個的溫度都比帶狀區(qū)域m的溫度高、帶狀區(qū)域(m+ I) 帶狀區(qū)域η中的任一個的溫度都比帶狀區(qū)域m的溫度低。
式⑴: 槽高度比例(%)=從乙酰化反應槽內側最低點到對應位置的高度(mm)/從乙?；磻蹆葌茸畹忘c到最高點的高度(mm) X100(%) 式⑵: 乙酸餾出率(%)=餾出液量(g)/[〔乙酸酐加入摩爾數(shù)一原料單體中的羥基摩爾數(shù)〕X乙酸酐分子量+原料單體中的羥基摩爾數(shù)X2X乙酸分子量+原料單體中的乙?；枖?shù)X乙酸分子量](g) X 100 (%) 式⑶: 乙酸餾出速度(%/分鐘)=5分鐘內餾出的乙酸餾出液量(g)/ [〔乙酸酐加入摩爾數(shù)一原料單體中的羥基摩爾數(shù)〕X乙酸酐分子量十原料單體中的羥基摩爾數(shù)X2X乙酸分子量+原料單體中的乙酰基摩爾數(shù)X乙酸分子量](g)X100(%)/5(分鐘)
9.如權利要求8所述的液晶性聚酯樹脂的制造方法，構成所述乙?；磻蹆缺诿娴暮辖疬€含有CrlO質量％以上。
10.如權利要求8或9所述的液晶性聚酯樹脂的制造方法，將所述乙?；磻蹆缺诿娣殖稍谠摬鄣母叨确较蛏吓帕械乃?個帶狀區(qū)域，一邊使各帶狀區(qū)域保持各自的溫度，且一邊使各帶狀區(qū)域的溫度保持所述特定關系，一邊進行所述低聚化反應。
11.如權利要求8 10的任一項所述的液晶性聚酯樹脂的制造方法，以所述低聚化反應后的液面高度落在所述帶狀區(qū)域m的范圍內的量加入原料單體量。
12.如權利要求6 11的任一項所述的液晶性聚酯樹脂的制造方法，在所述乙酰化反應槽中蒸餾原料中的乙酸，直至蒸餾出理論乙酸餾出量的85%以上，然后將該原料轉移到縮聚反應槽。
13.如權利要求6 12的任一項所述的液晶性聚酯樹脂的制造方法，在所述脫乙酸縮聚的工序中，在乙酸餾出率為90%以上時開始減壓。
14.如權利要求6 13的任一項所述的液晶性聚酯樹脂的制造方法，所述縮聚反應槽具有螺帶翼，在所述脫乙酸縮聚的工序中，將減壓開始前的攪拌剪切速度設為150 500 (I/秒)。
15.如權利要求14所述的液晶性聚酯樹脂的制造方法，在所述脫乙酸縮聚的工序中，攪拌翼的旋轉方向為下?lián)芊较颉?br> 16.如權利要求6 15的任一項所述的液晶性聚酯樹脂的制造方法，含有對苯二酚作為原料單體。
17.如權利要求6 16的任一項所述的液晶性聚酯樹脂的制造方法，所述液晶性聚酯樹脂由下述結構單元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)構成，結構單元⑴相對于結構單元(I)、(II)和(III)的合計為65 80摩爾％，結構單元(II)相對于結構單元(II)和(III)的合計為55 85摩爾％，結構單元(IV)相對于結構單元(IV)和(V)的合計為50 95摩爾％，結構單元(II)和(III)的合計與結構單元(IV)和(V)的合計實質上是等摩爾，
全文摘要
本發(fā)明是在乙酰化反應槽中進行乙?；磻偷途刍磻缓笤诳s聚反應槽中進行低聚化反應后的液體脫乙酸縮聚的液晶性聚酯樹脂的制造方法，作為乙?；磻凼褂脙缺诿嬗珊蠳i50質量%以上且含有Mo10質量%以上的合金構成的槽，乙?；磻蹆缺诿娣殖稍诓鄣母叨确较蛏吓帕械?個以上帶狀區(qū)域，一邊使各帶狀區(qū)域的溫度保持特定關系，一邊進行低聚化反應。通過本發(fā)明的液晶性聚酯樹脂的制造方法，能夠在乙酰化反應槽中的低聚化反應時抑制槽內壁面腐蝕，進而抑制在槽內壁面上附著異物，改善清洗周期和品質。
文檔編號C08G63/78GK103201310SQ20118005306
公開日2013年7月10日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權日2010年12月27日
發(fā)明者宮內邦彥, 松本道吉, 梅津秀之 申請人:東麗株式會社