專利名稱：正型光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顯影性和耐熱性優(yōu)異的正型光致抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
作為在1C、LSI等半導體制造、IXD等顯示裝置制造、印刷原版制造等中使用的抗蝕劑，已知使用堿可溶性樹脂和1，2-二疊氮基萘醌化合物等光敏劑的正型光致抗蝕劑。作為前述堿可溶性樹脂，提出了使用以間甲酚和對甲酚為原料的甲酚酚醛清漆樹脂作為堿可溶性樹脂的正型光致抗蝕劑組合物(例如，參照專利文獻I。)。另外，作為前述堿可溶性樹脂，提出了使用以間甲酚、對甲酚和間苯二酚為原料的甲酚酚醛清漆樹脂作為堿可溶性樹脂的正型光致抗蝕劑組合物(例如，參照專利文獻2。)。專利文獻I和2記載的正型光致抗蝕劑組合物是為了靈敏度等顯影性的提高而開發(fā)的，而近年來，半導體的高度集成化增加，圖案有進一步細線化的傾向，逐漸要求更優(yōu)異的靈敏度。然而，專利文獻I記載的正型光致抗蝕劑組合物存在無法得到與細線化相應(yīng)的充分的靈敏度的問題。進而，從在半導體等的制造工序中會實施各種熱處理的角度出發(fā)還要求更高的耐熱性，而專利文獻I記載的正型光致抗蝕劑組合物存在耐熱性不充分的問題。此處，存在為了提高作為堿可溶性樹脂的酚醛清漆型酚醛樹脂的靈敏度而采用提高堿可溶性的設(shè)計時耐熱性會降低、采用提高耐熱性的設(shè)計時靈敏度會降低的問題，難以兼具靈敏度和耐熱性，需要兼具靈敏度和耐熱性的材料。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開昭60-159846號公報專利文獻2:日本特開平11-258808號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明要解決的問題是:提供以高水平兼具至今難以兼具的靈敏度和耐熱性的正型光致抗蝕劑組合物。用于解決問題的方案本發(fā)明人等反復進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用以間甲酚、對甲酚和甲醛為必需原料制造的甲酚酚醛清漆樹脂作為堿可溶性樹脂、使用通過間苯二酚對以鄰甲酚為必需原料制造的酚醛清漆型酚醛樹脂進行改性而得到的酚醛清漆型酚醛樹脂作為靈敏度改進劑的正型光致抗蝕劑組合物具有優(yōu)異的靈敏度和耐熱性，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，其含有甲酚酚醛清漆樹脂(A)和酚醛清漆型酚醛樹脂(B)，所述甲酚酚醛清漆樹脂(A)是以間甲酚、對甲酚和甲醛為必需原料制造的，所述酚醛清漆型酚醛樹脂(B)是以鄰甲酚、間苯二酚和甲醛為必需原料制造的。發(fā)明的效果本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物由于以高水平兼具至今難以兼具的靈敏度和耐熱性，且具有非常高的靈敏度和耐熱性，因而適宜用作在要制作更細線化的圖案的1C、LSI等半導體制造、LCD等顯示裝置制造、印刷原版制造等中使用的正型光致抗蝕劑。
具體實施例方式本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物含有甲酚酚醛清漆樹脂(A)和酚醛清漆型酚醛樹脂(B)，所述甲酚酚醛清漆樹脂(A)是以間甲酚、對甲酚和甲醛為必需原料制造的，所述酚醛清漆型酚醛樹脂(B)是以鄰甲酚、間苯二酚和甲醛為必需原料制造的。首先，對前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)進行說明。前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)是以間甲酚、對甲酚和甲醛作為必需原料，將它們縮合而成的酚醛清漆型酚醛樹脂。從能夠兼具靈敏度和耐熱性出發(fā)，作為前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)的必需原料使用的間甲酚與對甲酚的摩爾比[間甲酚/對甲酚]優(yōu)選為10/0 2/8的范圍，更優(yōu)選為7/3 2/8的范圍。也可以組合使用除了用作前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)的必需原料的間甲酚和對甲酚之外的酚化合物作為原料。作為這種酚化合物，例如可列舉出苯酚；鄰甲酚；2，3- 二甲酚、2，4-二甲酚、2，5-二甲酚、2，6-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚等二甲酚；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚；異丙基苯酚、丁基苯酚、對叔丁基苯酚等丁基苯酚；對戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、對枯基苯酚等烷基酚；氟代苯酚、氯代苯酚、溴代苯酚、碘代苯酚等齒代酚；對苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚等I取代酚；二硝基苯酚；三硝基苯酚；1-萘酚、2-萘酚等縮合多環(huán)式酚；間苯二酚、烷基間苯二酚、鄰苯三酚、鄰苯二酚、烷基鄰苯二酚、對苯二酚、烷基對苯二酚、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多元酚等。這些其它的酚化合物可以僅使用一種，也可以組合使用兩種以上。另外，組合使用其它酚化合物時，相對于間甲酚和對甲酚的總量I摩爾，其用量優(yōu)選設(shè)為0.05 I摩爾的范圍。另外，也可以組合使用除了用作前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)的必需原料的甲醛之外的醛化合物作為原料。作為這種醛化合物，例如可列舉出多聚甲醛、1，3，5-三噁烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、氯醛、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛(allyl aldehyde)、苯甲醛、巴豆醒、丙烯醒(acrolein)、四聚甲醒(tetraoxymethylene)、苯乙醒、鄰甲基苯甲醒、水楊醒等。這些醛化合物可以僅使用一種，也可以組合使用兩種以上。另外，作為前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)的原料，優(yōu)選使用甲醛，也可以組合使用甲醛和其它醛化合物。組合使用甲醛和其它醛化合物時，相對于I摩爾甲醛，其它醛化合物的用量優(yōu)選設(shè)為0.05 I摩爾的范圍。制造前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)時的包含間甲酚、對甲酚的酚化合物與包含甲醛的醛化合物的縮合反應(yīng)優(yōu)選在酸催化劑的存在下進行。作為前述酸催化劑，例如可列舉出草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、醋酸鋅、醋酸錳等。這些酸催化劑可以僅使用一種，也可以組合使用兩種以上。另外，在這些酸催化劑中，從通過加熱分解而不殘留的方面出發(fā)，優(yōu)選草酸。需要說明的是，酸催化劑可以在反應(yīng)前加入，也可以在反應(yīng)途中加入。另外，從能夠得到優(yōu)異的靈敏度和耐熱性出發(fā)，制造前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)時的酚化合物(P)與醛化合物(F)的摩爾比[(F)/ (P)]優(yōu)選為0.3 1.6的范圍，更優(yōu)選為0.5 1.3的范圍。作為前述酚醛清漆型酚醛樹脂(A)的更具體的制造方法，可列舉出如下方法:將酚化合物、醛化合物和酸催化劑加熱至60 140°C，進行縮聚反應(yīng)，接著在減壓條件下進行脫水、脫單體的方法。接著，對前述酚醛清漆型酚醛樹脂(B )進行說明。前述酚醛清漆型酚醛樹脂(B )是以鄰甲酚、間苯二酚和甲醛作為必需原料、將它們縮合而成的。對于作為前述酚醛清漆型酚醛樹脂(B)的原料的酚化合物，其為鄰甲酚，但也可以組合使用其它酚化合物。作為這種酚化合物，例如可列舉出苯酚；鄰甲酚；2，3- 二甲酚、2，4- 二甲酚、2，5- 二甲酚、2，6- 二甲酚、3，4- 二甲酚、3，5- 二甲酚等二甲酚；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚；異丙基苯酚、丁基苯酚、對叔丁基苯酚等丁基苯酚；對戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、對枯基苯酚等烷基酚；氟代苯酚、氯代苯酚、溴代苯酚、碘代苯酚等齒代酚；對苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚等I取代酚；二硝基苯酚；三硝基苯酚；1-萘酚、2-萘酚等縮合多環(huán)式酚；間苯二酚、烷基間苯二酚、連苯三酚、鄰苯二酚、烷基鄰苯二酚、對苯二酚、烷基對苯二酚、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多元酚等。這些其它的酚化合物可以僅使用一種，也可以組合使用兩種以上。另外，組合使用其它酚化合物時，相對于總計為I摩爾的鄰甲酚，其用量優(yōu)選設(shè)為0.05 I摩爾的范圍。另外，對于作為前述酚醛清漆型酚醛樹脂(B)的原料的醛化合物，其為甲醛，但也可以組合使用其它的醛化合物。作為這種醛，例如可列舉出多聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、氯醛、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛(allyl aldehyde)、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛(acrolein)、四聚甲醛、苯乙醛、鄰甲基苯甲醛、水楊醛等。這些醛化合物可以僅使用一種，也可以組合使用兩種以上。另外，組合使用其它的醛化合物時，相對于I摩爾甲醛，其它醛化合物的用量優(yōu)選設(shè)為0.05 I摩爾的范圍。從能夠兼具靈敏度和耐熱性出發(fā)，相對于作為前述酚醛清漆型酚醛樹脂(B)的原料的鄰甲酚I摩爾，間苯二酚的摩爾數(shù)優(yōu)選為0.1 0.7摩爾的范圍，更優(yōu)選為0.3 0.5摩爾的范圍。另外，從能夠得到優(yōu)異的靈敏度和耐熱性出發(fā)，制造前述酚醛清漆型酚醛樹脂(B)時的、醛化合物(F)的總摩爾數(shù)與酚化合物(P)的總摩爾數(shù)的摩爾比[(F)/ (P)]優(yōu)選為
0.3 1.6的范圍，更優(yōu)選為0.5 1.3的范圍，所述醛化合物(F)是甲醛以及根據(jù)需要而添加的其它醛，所述酚化合物(P)是鄰甲酚和間苯二酚以及根據(jù)需要而添加的其它酚化合物。對前述酚醛清漆型酚醛樹脂(B)而言，由于作為其原料的鄰甲酚和間苯二酚與甲醛的反應(yīng)性不同，因而優(yōu)選通過下述兩種制造方法中的任一種來制造。(制造方法1:酚醛清漆化的兩段式反應(yīng))在酸催化劑存在下使鄰甲酚和其它的酚化合物、以及甲醛和其它的醛化合物首先經(jīng)過縮合反應(yīng)而酚醛清漆化，然后加入間苯二酚，使其進一步酚醛清漆化的制造方法。(制造方法2:甲階化和酚醛清漆化的兩段式反應(yīng))包括下述工序I (甲階化工序)、工序2 (中和.催化劑去除工序)和工序3 (酚醛清漆化工序)的制造方法。
(工序I)在堿性催化劑存在下將鄰甲酚和其它的酚化合物、以及甲醛和其它醛化合物加熱至40 140°C使其進行縮合反應(yīng)，得到甲階型酚醛樹脂(B’)。(工序2)用酸中和工序I中得到的酚醛清漆型酚醛樹脂(B’)，取出分離出的水后，加入水，同樣地取出分離出的水層，從而去除催化劑。(工序3)在于工序2中去除了酸催化劑的酚醛清漆型酚醛樹脂(B’ )中加入間苯二酚、甲醛和其它的醛化合物、以及酸催化劑，加熱至60 140°C使其進行縮合反應(yīng)，接著，在減壓條件下進一步進行脫水、脫單體，得到間苯二酚改性的酚醛清漆型酚醛樹脂(B)。作為前述制造工序I中使用的堿性催化劑，例如可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物；鈣、鎂、鋇等堿土金屬的氧化物和氫氧化物；氨、單乙醇胺等伯胺；二乙醇胺等仲胺；三甲胺、 三乙胺、三乙醇胺、二氮雜雙環(huán)i^一烯等叔胺；碳酸鈉、六亞甲基四胺等堿性物質(zhì)等。這些堿性催化劑可以僅使用一種，也可以組合使用兩種以上。另外，在這些堿性催化劑中，從催化活性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣。需要說明的是，堿性催化劑可以在制造工序I的反應(yīng)前加入、也可以在反應(yīng)途中加入。作為前述制造工序2中用于中和的酸，例如可列舉出硫酸、草酸、鹽酸等。這些酸可以僅使用一種，也可以組合使用兩種以上。作為前述制造工序3中使用的酸催化劑，例如可列舉出草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、醋酸鋅、醋酸錳等。這些酸催化劑可以僅使用一種，也可以組合使用兩種以上。另外，在這些酸催化劑中，從熱分解而不殘留的方面出發(fā)，優(yōu)選草酸。需要說明的是，酸催化劑可以在制造工序3的反應(yīng)前加入、也可以在反應(yīng)途中加入。在上述酚醛清漆型酚醛樹脂(B)的兩種制造方法中，從能使鄰甲酚和間苯二酚更均勻地存在于酚醛清漆型酚醛樹脂中出發(fā)，優(yōu)選制造方法2。通過上述制造方法得到的前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)的重均分子量優(yōu)選為2000 35000的范圍，更優(yōu)選為5000 20000的范圍。另外，通過上述制造方法得到的前述酚醛清漆型酚醛樹脂(B)的重均分子量優(yōu)選為500 4000的范圍，更優(yōu)選為700 2500的范圍。需要說明的是，它們的重均分子量是使用凝膠滲透色譜法(GPC)在下述測定條件下測定的。[GPC的測定條件]測定裝置:東曹株式會社制“HLC-8220GPC”柱:昭和電工株式會社制“Shodex KF802,> (8^OmmcI5X3OOmm)+ 昭和電工株式會社制 “Shodex KF802,> (8^OmmcI5X3OOmm)+ 昭和電工株式會社制 “Shodex KF803”(8.0mmΦ X 300mm)+ 昭和電工株式會社制 “Shodex KF804” (8.0mmΦ X 300mm)柱溫度:40°C檢測器:RI (差示折光計)數(shù)據(jù)處理:東曹株式會社制“GPC-8020Model II Version4.30”
展開溶劑:四氫呋喃流速:1.0mL/分鐘試樣:用微濾器過濾以樹脂固體成分換算計0.5質(zhì)量％的四氫呋喃溶液而得到的物質(zhì)注入量:0.1mL標準試樣:下述單分散聚苯乙烯(標準試樣:單分散聚苯乙烯)東曹株式會社制“A-500”東曹株式會社制“A-2500”東曹株式會社制“A-5000”東曹株式會社制“F-1”東曹株式會社制“F-2”東曹株式會社制“F-4”東曹株式會社制“F-10”東曹株式會社制“F-20”本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物含有上述說明的甲酚酚醛清漆樹脂(A)和酚醛清漆型酚醛樹脂(B)，作為它們的配混量，從靈敏度和耐熱性優(yōu)異出發(fā)，相對于100質(zhì)量份前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)，優(yōu)選以3 60質(zhì)量份的范圍含有前述酚醛清漆型酚醛樹脂(B)，更優(yōu)選以5 30質(zhì)量份的范圍含有。本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物除前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)和酚醛清漆型酚醛樹脂(B)以外，通常還含有光敏劑(C)和溶劑(D)。作為前述光敏劑(C),可以使用具有醌二疊氮基(quinonediazide group)的化合物。作為該具有醌二疊氮基的化合物，例如可列舉出:2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，4，4’ -三羥基二苯甲酮、2，4，6-三羥基二苯甲酮、2，3，6-三羥基二苯甲酮、2，3，4-三羥基-2’ -甲基二苯甲酮、2，3，4，4’ -四羥基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羥基二苯甲酮、2，3，，4，4’，6-五羥基二苯甲酮、2，2’，3，4，4’ -五羥基二苯甲酮、2，2’，3，4，5-五羥基二苯甲酮、2，3’，4，4’，5’，6_六羥基二苯甲酮、2，3，3’，4，4’，5’ -六羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮化合物；雙(2，4- 二羥基苯基)甲烷、雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷、2- (4-羥基苯基)-2- (4’ -羥基苯基)丙烷、2- (2，4- 二羥基苯基)-2- (2’，4’ - 二羥基苯基)丙烷、2- (2，3，4-三羥基苯基)-2- (2，，3，，4，-三羥基苯基)丙烷、4，4’ -{1-[4_〔2- (4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]亞乙基}雙酚，3，3’ - 二甲基-{1-[4-〔2- (3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]亞乙基}雙酚等雙[(多)羥基苯基]烷化合物；三(4_羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3，5- 二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5- 二甲基苯基)-4_羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3，5- 二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5- 二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2，5- 二甲基苯基)-3，4- 二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3，5- 二甲基苯基)-3，4- 二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷類或其甲基取代物；雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷，雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷，雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷，雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷，雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-3-甲基苯基)_3~輕基苯基甲燒、雙(5-環(huán)己基-4-輕基-3_甲基苯基)~2~輕基苯基甲燒、雙(3-環(huán)己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環(huán)己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷類或其甲基取代物等與萘醌-1，2- 二疊氮-5-磺酸或萘醌-1，2- 二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等具有醌二疊氮基的磺酸的完全酯化物、部分酯化物、酰胺化物或部分酰胺化物等。這些光敏劑可以僅使用一種，也可以組合使用兩種以上。關(guān)于本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物中的前述光敏劑(C)的配混量，從能夠得到良好的靈敏度、得到期望的圖案出發(fā)，相對于前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)和前述酚醛清漆型酹醒樹脂(B)的總量100質(zhì)量份,優(yōu)選為3 50質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為5 30質(zhì)量份的范圍。作為前述溶劑(D)，例如可列舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚；甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、甲基戊基酮等酮；二噁烷等環(huán)式醚；2_羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯等。這些溶劑可以僅使用一種，也可以組合使用兩種以上。關(guān)于本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物中的前述溶劑(D)的配混量，從組合物的流動性通過旋轉(zhuǎn)涂布法等涂布法能夠得到均勻的涂膜出發(fā)，該組合物中的固體成分濃度優(yōu)選設(shè)為30 65質(zhì)量％的量。在本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物中，除前述甲酚酚醛清漆樹脂(A )、酚醛清漆型酚醛樹脂(B)、光敏劑(C)和溶劑(D)以外，還可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)配混各種添加劑。作為這種添加劑，可列舉出填充材料、顏料、流平劑等表面活性劑、密合性改進齊L1、溶解促進劑等。本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物可以通過通常的方法將上述的前述甲酚酚醛清漆樹脂(A)、酚醛清漆型酚醛樹脂(B)、光敏劑(C)和溶劑(D)、以及根據(jù)需要添加的各種添加劑攪拌混合而形成均勻的液體來制備。另外，在本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物中配混填充材料、顏料等固體物質(zhì)時，優(yōu)選使用溶解器、均化器、三輥磨等分散裝置來分散、混合。另外，為了去除粗顆粒、雜質(zhì)，也可以使用篩網(wǎng)過濾器(mesh filter)、膜濾器等過濾該組合物。對本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物而言，通過借助掩膜進行曝光，在曝光部，樹脂組合物產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化，由此對堿顯影液的溶解性得到促進。另一方面，在非曝光部，保持對堿顯影液的低溶解性，因此由于該溶解性的差異，基于堿顯影的圖案化成為可能，能夠用作抗蝕材料。作為對本發(fā)明的正型光致抗蝕劑組合物進行曝光的光源，例如可列舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、電子束等。在這些光源中，優(yōu)選紫外光，G線(436nm)、I線(365nm)是適宜的。另外，作為用于曝光后的顯影的堿顯影液，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等無機堿性物質(zhì)；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丁胺等仲胺；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽；吡咯、哌啶等環(huán)狀胺等堿性水溶液。在這些堿顯影液中，也可以根據(jù)需要適宜添加使用醇、表面活性劑等。堿顯影液的堿濃度通常優(yōu)選為2 5質(zhì)量％的范圍，通常使用2.38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨水溶液。實施例以下列舉出具體的例子來進一步詳細說明本發(fā)明。需要說明的是，合成的樹脂的重均分子量(Mw)是在下述GPC的測定條件下測定的。[GPC的測定條件]測定裝置:東曹株式會社制“HLC-8220GPC”柱:昭和電工株式會社制“Shodex KF802,> (8^OmmcI5X3OOmm)+ 昭和電工株式會社制 “Shodex KF802”(8.0mmΦ X 300mm)+ 昭和電工株式會社制 “Shodex KF803”(8.0mmΦ X 300mm)+ 昭和電工株 式會社制 “Shodex KF804，，(8.0mmΦ X 300mm)柱溫度:40°C檢測器:RI (差示折光計)數(shù)據(jù)處理:東曹株式會社制“GPC_8020Mode II Version4.30”展開溶劑:四氫呋喃流速:1.0mL/ 分鐘試樣:用微濾器過濾以樹脂固體成分換算計0.5質(zhì)量％的四氫呋喃溶液而得到的物質(zhì)注入量:0.1mL標準試樣:下述單分散聚苯乙烯(標準試樣:單分散聚苯乙烯)東曹株式會社制“A-500”東曹株式會社制“A-2500”東曹株式會社制“A-5000”東曹株式會社制“F-1”東曹株式會社制“F-2”東曹株式會社制“F-4”東曹株式會社制“F-10”東曹株式會社制“F-20”(合成例I)在具備攪拌器、溫度計的四口燒瓶中加入間甲酚648g、對甲酚432g、草酸2.5g和42質(zhì)量％的甲醛水溶液492g后，升溫至100°C，反應(yīng)3小時。接著，升溫至200°C，減壓，進行脫水、脫單體，得到軟化點為145°C、重均分子量(Mw)為9600的固體甲酚酚醛清漆樹脂(Al)。(合成例2)在具備攪拌器、溫度計的四口燒瓶中加入間甲酚432g、對甲酚648g、草酸2.5g和42質(zhì)量％的甲醛水溶液506g后，升溫至100°C，反應(yīng)3小時。接著，升溫至200°C，減壓，進行脫水、脫單體，得到軟化點為150°C、重均分子量(Mw)為10500的固體甲酚酚醛清漆樹脂(A2)。(合成例3)在具備攪拌器、溫度計的四口燒瓶中加入間甲酚780g、對甲酚1560g、間苯二酚260g、草酸10.8g和42質(zhì)量％的甲醛水溶液1070g后，升溫至100°C，反應(yīng)3小時。接著，升溫至200°C，減壓，進行脫水、脫單體，得到軟化點為150°C、重均分子量(Mw)為9900的固體甲酚酚醛清漆樹脂(A3)。(合成例4)在具備攪拌器、溫度計的四口燒瓶中加入鄰甲酚1080g、氫氧化鈉54g和42質(zhì)量％的甲醛水溶液615g后，升溫至60°C，邊攪拌邊反應(yīng)5小時。接著，加入稀硫酸進行中和，取出分離出的水后，加入水375g，取出分離出的水層，從而去除催化劑。接著，加入間苯二酚418g、草酸2g和42質(zhì)量％的甲醛水溶液78g后，升溫至100°C反應(yīng)I小時。然后，升溫至170°C，進行I小時脫水脫單體。接著，減壓，在190°C下進行2小時脫水脫單體，得到軟化點為125°C、重均分子量(Mw)為1700的固體酚醛清漆型酚醛樹脂(BI)。使用上述合成例I 4中得到的甲酚酚醛清漆樹脂(Al)、(A2)、(A3)和酚醛清漆型酚醛樹脂(BI)如下制備正型光致抗蝕劑組合物。(實施例1)將合成例I中得到的甲酚酚醛清漆樹脂(Al)16質(zhì)量份、合成例4中得到的酚醛清漆型酚醛樹脂(BI) 4質(zhì)量份、光敏劑(東洋合成工業(yè)株式會社制“P-200”)5質(zhì)量份和溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯，以下簡稱“PGMEA”)75質(zhì)量份均勻混合，得到正型光致抗蝕劑組合物(I)。(實施例2)除了使用合成例2中得到的酚醛清漆型酚醛樹脂(A2)來代替實施例1中使用的甲酚酚醛清漆樹脂(Al)之外，與實施例1同樣進行，得到正型光致抗蝕劑組合物(2)。(比較例I)將合成例I中得到的酚醛清漆型酚醛樹脂(Al) 16質(zhì)量份、光敏劑(東洋合成工業(yè)株式會社制“P-200”)5質(zhì)量份和PGMEA75質(zhì)量份均勻混合，得到正型光致抗蝕劑組合物
(3)。(比較例2)除了使用合成例2中得到的酚醛清漆型酚醛樹脂(A2)來代替比較例I中使用的甲酚酚醛清漆樹脂(Al)之外，與比較例I同樣進行，得到正型光致抗蝕劑組合物(4)。(比較例3)除了使用合成例3中得到的酚醛清漆型酚醛樹脂(A3)來代替比較例I中使用的甲酚酚醛清漆樹脂(Al)之外，與比較例I同樣進行，得到正型光致抗蝕劑組合物(5)。
[堿溶解速度的測定和靈敏度的評價]另行制備未配混上述實施例1、2和比較例I 3中制備的正型光致抗蝕劑組合物的光敏劑的組合物，作為靈敏度的測定用的組合物。使用旋涂器將為靈敏度測定用而制備的組合物涂布在直徑5英寸的硅晶圓上后，在110°C下干燥60秒，得到I μ m厚度的薄膜。在堿溶液(2.38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨水溶液)中浸潰60秒，使用膜厚計(FilmetricsJapan, Inc.制“F-20”)測定浸潰后的膜厚，測定堿溶解速度(ADR)，由得到的值根據(jù)下述基準評價靈敏度。A:堿溶解速度為20nm/秒以上。B:堿溶解速度為IOnm/秒以上且不足20nm/秒。C:堿溶解速度不足IOnm/秒。[熱重測定和耐熱性的評價]將上述實施例1、2和比較例1、2中得到的正型光致抗蝕劑組合物在130°C下加熱30分鐘使其固化后，進行熱重測定(TG)，將產(chǎn)生劇烈的重量變化的拐點作為耐熱溫度，根據(jù)下述基準評價耐熱性。A:耐熱溫度為170°C以上。B:耐熱溫度為150°C以上且不足170°C。C:耐熱溫度不足150° C。將使用實施例1、2和比較例I 3中得到的正型光致抗蝕劑組合物(I) (5)的各評價的結(jié)果示于表I。[表I]
權(quán)利要求
1.一種正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，其含有甲酚酚醛清漆樹脂(A)和酚醛清漆型酚醛樹脂(B)，所述甲酚酚醛清漆樹脂(A)是以間甲酚、對甲酚和甲醛為必需原料制造的，所述酚醛清漆型酚醛樹脂(B)是以鄰甲酚、間苯二酚和甲醛為必需原料制造的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型光致抗蝕劑組合物，其中，相對于I摩爾作為所述酚醛清漆型酚醛樹脂(B)的原料的鄰甲酚，間苯二酚的摩爾數(shù)為0.05 I摩爾的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正型光致抗蝕劑組合物，其中，所述酚醛清漆型酚醛樹脂(B)的重均分子量為500 4000的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項所述的正型光致抗蝕劑組合物，其中，所述酚醛清漆型酚醛樹脂(B)是如下得到的樹脂:在堿性催化劑存在下使鄰甲酚和甲醛進行縮合反應(yīng)得到甲階型酚醛樹脂(B’ )后，中和該樹脂(B’)，然后加入間苯二酚和甲醛，在酸催化劑存在下進行縮合反應(yīng)，從而得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項所述的正型光致抗蝕劑組合物，其中，相對于100質(zhì)量份所述酚醛清漆型酚醛樹脂(A)，以3 60質(zhì)量份的范圍含有所述酚醛清漆型酚醛樹脂(B)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種正型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，其含有甲酚酚醛清漆樹脂(A)和酚醛清漆型酚醛樹脂(B)，所述甲酚酚醛清漆樹脂(A)是以間甲酚、對甲酚和甲醛為必需原料制造的，所述酚醛清漆型酚醛樹脂(B)是以鄰甲酚、間苯二酚和甲醛為必需原料制造的。該正型光致抗蝕劑組合物以高水平兼具至今難以兼具的靈敏度和耐熱性，能夠適宜用作在由于近年來的高度集成化而需要更細線化的圖案制作的IC、LSI等半導體制造、LCD等顯示裝置制造、印刷原版制造等中使用的抗蝕劑。
文檔編號C08G61/12GK103210349SQ20118005443
公開日2013年7月17日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月10日
發(fā)明者鹿毛孝和, 今泉規(guī)史 申請人:Dic株式會社