專利名稱：薄壁注射成型用聚丙烯樹脂組合物、成型品及容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于薄壁注射成型的聚丙烯樹脂組合物。此外，本發(fā)明涉及將上述聚丙烯樹脂組合物注射成型后得到的成型品以及使用該成型品的容器。本申請(qǐng)基于并要求于2010年11月18日提出的日本專利申請(qǐng)2010-257864號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容引用于此。
背景技術(shù)：
由于以聚丙烯為主成分的聚丙烯樹脂組合物廉價(jià)且機(jī)械物性優(yōu)異，因此被用于各種各樣的用途，也被廣泛用于食品用容器等。食品用容器等成型品通過注射成型制造而成，為了使成型品輕量化而要求使其薄壁化。作為用于制造容器的聚丙烯樹脂組合物，專利文獻(xiàn)I中公開了含有聚丙烯和乙烯/1- 丁烯共聚物的樹脂組合物。專利文獻(xiàn)2中公開了含有聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物和成核劑的樹脂組合物。專利文獻(xiàn)3中公開了含有 聚丙烯、高密度聚乙烯和潤(rùn)滑劑的樹脂組合物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:特開平7-3087號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開平9-31264號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開平10-139977號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題但是，專利文獻(xiàn)I中記載的樹脂組合物有時(shí)薄壁注射成型后將成型品從模具取出時(shí)會(huì)產(chǎn)生屈曲(座屈(壓曲))，并且，由于收縮而產(chǎn)生凹陷(所謂的“縮痕”)。對(duì)于注射成型中出現(xiàn)如上所述的成型不良的樹脂組合物，由于有必要增加成型品的厚度，因此不適用于薄壁的成型。由專利文獻(xiàn)2中記載的樹脂組合物得到的成型品，透明性以及低溫時(shí)的沖擊強(qiáng)度不充分，并且被施加沖擊時(shí)具有易白化的傾向。專利文獻(xiàn)3中記載的樹脂組合物有時(shí)透明性以及薄壁成型性會(huì)降低。本發(fā)明的目的在于提供透明性、耐白化性、低溫沖擊強(qiáng)度以及薄壁成型性優(yōu)異的薄壁注射成型用聚丙烯樹脂組合物。并且，以提供透明性、耐白化性、低溫沖擊強(qiáng)度優(yōu)異的成型品以及容器為目的。解決技術(shù)問題的技術(shù)方案本發(fā)明的薄壁注射成型用聚丙烯樹脂組合物是含有丙烯類樹脂材料以及透明化成核劑的薄壁注射成型用聚丙烯樹脂組合物，其中，二甲苯可溶成分在135°C的四氫萘中的特性粘度為0.9dl/g 1.3dl/g，根據(jù)JIS K 7210，在溫度230。。、負(fù)荷21.6N的條件下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為30g/10分鐘 70g/10分鐘，上述丙烯類樹脂材料是在乙烯單位為1.2質(zhì)量％以下的乙烯/丙烯共聚物或者均聚聚丙烯的存在下，使乙烯單位為74質(zhì)量％ 86質(zhì)量％的乙烯/1- 丁烯共聚物聚合而得到的產(chǎn)物，以薄壁注射成型用聚丙烯樹脂組合物為100質(zhì)量％時(shí)，乙烯/1- 丁烯共聚物的含量為22質(zhì)量％ 32質(zhì)量％。本發(fā)明的薄壁注射成型用聚丙烯樹脂組合物中，相對(duì)于丙烯類樹脂材料100質(zhì)量份，透明化成核劑的含量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量份 0.5質(zhì)量份。本發(fā)明的成型品是將上述薄壁注射成型用聚丙烯樹脂組合物進(jìn)行注射成型后得到的。 本發(fā)明的容器具有上述成型品。發(fā)明效果本發(fā)明的薄壁注射成型用聚丙烯樹脂組合物透明性、耐白化性、低溫沖擊強(qiáng)度以及薄壁成型性優(yōu)異。本發(fā)明的成型品以及容器透明性、耐白化性、低溫沖擊強(qiáng)度優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的薄壁注射成型用聚丙烯樹脂組合物(以下簡(jiǎn)化為“樹脂組合物”)，含有丙烯類樹脂材料以及透明化成核劑。本發(fā)明的樹脂組合物中，二甲苯可溶成分在135 °C的四氫萘中的特性粘度為
0.9dl/g 1.3dl/g，更優(yōu)選為0.95dl/g 1.15dl/g。如果該樹脂組合物的特性粘度超過上述上限值，則具有耐白化性以及透明性降低的傾向。樹脂組合物的特性粘度很大程度上依賴于丙烯類樹脂材料的粘度，而使特性粘度小于上述下限值的丙烯類樹脂材料難以制造。并且，樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)為30g/10分鐘 70g/10分鐘，優(yōu)選為40g/10分鐘 60g/10分鐘。此處，MFR是根據(jù)JIS K7210，在溫度230°C、負(fù)荷21.6N的條件下測(cè)得的值。該樹脂組合物的MFR如果小于上述下限值，則薄壁成型性降低，如果超過上述上限值，則難以制造丙烯類樹脂材料，且低溫沖擊強(qiáng)度下降。(丙烯類樹脂材料)丙烯類樹脂材料是在聚合反應(yīng)器中，在乙烯/丙烯共聚物或者均聚聚丙烯的存在下，使乙烯/1- 丁烯共聚物聚合而得到的反應(yīng)混合型聚丙烯。其中，乙烯/1- 丁烯共聚物為橡膠成分。通過在乙烯/丙烯共聚物或者均聚聚丙烯的存在下，使乙烯/1- 丁烯共聚物聚合，既提高了生產(chǎn)率又提高了分散性，因此還提高了物性平衡。 上述丙烯類樹脂材料可以通過多級(jí)聚合制造而成。例如，在第一級(jí)聚合反應(yīng)器中，使均聚聚丙烯或者乙烯/丙烯共聚物聚合，將得到的均聚聚丙烯或者乙烯/丙烯共聚物供給第二級(jí)聚合反應(yīng)器的同時(shí)，在第二級(jí)聚合反應(yīng)器中使乙烯/1-丁烯共聚物聚合，由此能夠得到丙烯類樹脂材料。該方法中，在第二級(jí)聚合反應(yīng)器中，將均聚聚丙烯或者乙烯/丙烯共聚物與生成的乙烯/1- 丁烯共聚物混合。多級(jí)聚合并不僅限于上述方法，可以使均聚聚丙烯或者乙烯/丙烯共聚物在多個(gè)聚合反應(yīng)器中聚合，也可以使乙烯/1- 丁烯共聚物在多個(gè)聚合反應(yīng)器中聚合。
作為用于聚合的催化劑可以使用公知的烯烴聚合催化劑，其中，基于能夠容易地制造呈現(xiàn)所需物性的丙烯類樹脂材料，優(yōu)選為齊格勒-納塔催化劑。另外，聚合時(shí)，根據(jù)需要為了調(diào)節(jié)分子量，可以添加氫。丙烯類樹脂材料的質(zhì)量平均分子量?jī)?yōu)選為160，000 210，000。如果丙烯類樹脂材料的質(zhì)量平均分子量在上述范圍內(nèi)，則能夠容易地使樹脂組合物的MFR達(dá)到30g/10分鐘 70g/10分鐘。乙烯/丙烯共聚物中的乙烯單位含量?jī)?yōu)選為1.2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為O質(zhì)量％
0.6質(zhì)量％。如果乙烯/丙烯共聚物中的乙烯單位含量超過上述上限值，則有時(shí)會(huì)降低得到的樹脂組合物的剛性、薄壁成型性。乙烯/1- 丁烯共聚物中的乙烯單位含量?jī)?yōu)選為74質(zhì)量％ 86質(zhì)量％，更優(yōu)選為80質(zhì)量％ 85質(zhì)量％。如果乙烯/1- 丁烯共聚物中的乙烯單位含量超過上述上限值時(shí)，則存在得到的樹脂組合物的低溫沖擊強(qiáng)度下降的傾向，如果小于上述下限值，則存在難以制造丙烯類樹脂材料的傾向，并且會(huì)降低樹脂組合物的剛性、透明性、薄壁成型性。將樹脂組合物設(shè)定為100質(zhì)量％時(shí)，樹脂組合物中的乙烯/1- 丁烯共聚物的含量為22質(zhì)量％ 32質(zhì)量％，優(yōu)選為25質(zhì)量％ 30質(zhì)量％。如果乙烯/1- 丁烯共聚物的含量超過上述上限值，則存在難以制造丙烯類樹脂材料的傾向，如果小于上述下限值時(shí)，則存在得到的樹脂組合物的低溫沖擊強(qiáng)度下降的傾向。(透明化成核劑)透明化成核劑促進(jìn)形成聚丙烯晶核，并提高得到的樹脂組合物的透明性。由于含有透明化成核劑，能夠容易地使霧度值(JIS K7105、lmm厚)為30%以下。在不含有透明化成核劑的情況中，不僅透明性 降低，而且還損害薄壁成型性。

作為透明化成核劑的具體例，可以列舉出山梨糖醇化合物、羧酸的金屬鹽、芳香族磷酸酯類化合物、二氧化硅、滑石等。從異味小的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為芳香族磷酸酯類化合物。作為山梨糖醇化合物，例如可以列舉出:二亞芐基山梨醇、1，3，2，4-二 _(甲基亞芐基)山梨醇、1，3，2，4-(乙基亞芐基)山梨醇、1，3，2，4-(甲氧基亞芐基)山梨醇、
1,3, 2, 4-(乙氧基亞節(jié)基)山梨醇、1，2, 3- 二脫氧-4，6-5, 7-雙_o_[ (4-丙基苯基)亞甲基]壬酉享(1，2，3-trideoxy-4, 6-5, 7-bis_o-[ (4-propylphenyl) methylene] nonitol)等。作為羧酸的金屬鹽，例如可以列舉出:己二酸鈉、己二酸鉀、己二酸鋁、癸二酸鈉、癸二酸鉀、癸二酸鋁、苯甲酸鈉、苯甲酸鋁、二 -對(duì)-叔丁基苯甲酸鋁、二 -對(duì)-叔丁基苯甲酸鈦、二 -對(duì)-叔丁基苯甲酸鉻、羥基-二-叔丁基苯甲酸鋁等。另外，作為透明化成核劑可以使用三氨基苯衍生物。相對(duì)于丙烯類樹脂材料100質(zhì)量份，透明化成核劑的含量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量份 0.5質(zhì)量份,更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份 0.4質(zhì)量份。但是,透明化成核劑為三氨基苯衍生物時(shí)，透明化成核劑的含量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量份 0.02質(zhì)量份。透明化成核劑的含量如果在上述下限值以上，則能夠進(jìn)一步提高由樹脂組合物得到的成型品的透明性，如果在上述上限值以下，則可以抑制異味。(其他聚合物)根據(jù)需要，樹脂組合物中可以含有其他聚合物。作為其他聚合物，可以使用公知的熱可塑性樹脂或者熱固化性樹脂。作為熱可塑性樹脂，例如可以列舉出乙烯或α -烯烴均聚物、乙烯或碳數(shù)3 10的α -烯烴的共聚物、上述的混合物、尼龍、聚碳酸酯、聚苯醚、石油樹脂等。作為乙烯或α-烯烴均聚物，具體而言可以列舉出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚_1_ 丁烯、聚-1-戍烯、聚-1-己烯、聚(3-甲基-1-戍烯)、聚(3-甲基-1- 丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚-1-己烯、聚-1-庚烯、聚-1-辛烯、聚-1-癸烯、聚苯乙烯以及這些物質(zhì)的組合。這其中優(yōu)選為聚丙烯。
(添加劑)本發(fā)明的樹脂組合物中可以含有例如抗氧化劑、鹽酸吸收劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定齊U、紫外線吸收劑、內(nèi)部潤(rùn)滑劑、外部潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、分散劑、銅抑制劑、中和劑、可塑劑、發(fā)泡劑、抗泡劑、交聯(lián)劑、過氧化物等添加劑作為任意成分。(制造方法)上述樹脂組合物可以通過將丙烯類樹脂材料和透明化成核劑進(jìn)行摻合，并根據(jù)需要摻合其他聚合物、添加劑，之后利用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、班伯里混合機(jī)、捏合機(jī)、輥磨機(jī)等公知的混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉制造而成。(成型品)上述樹脂組合物通過注射成型被加工成薄壁成型品。此處，薄壁是指成型品的厚度為1.0mm以下。薄壁成型品雖然輕，但是難以成型且容易導(dǎo)致機(jī)械物性不足，但本發(fā)明的樹脂組合物由于含有上述丙烯類樹脂材料，因而適用于薄壁注射成型，并產(chǎn)生足夠的機(jī)械物性。注射成型時(shí)的條件并未特別限定，可以根據(jù)目標(biāo)成型品的形狀和大小、使用的注射成型機(jī)的種類和規(guī)模適當(dāng)進(jìn)行選擇，成型溫度優(yōu)選為200°C 260°C。成型溫度如果在上述下限值以上，則能夠確保足夠的成型性，如果在上述上限值以下，則能夠防止樹脂組合物的熱劣化。[實(shí)施例]以下實(shí)施例以及比較例中，“％”是指“質(zhì)量％”，“份”是指“質(zhì)量份”。(實(shí)施例1 實(shí)施例8、比較例I 比較例14)利用具有共四級(jí)聚合反應(yīng)器串聯(lián)的聚合裝置，在前兩級(jí)聚合反應(yīng)器中使均聚聚丙烯或者乙烯/丙烯共聚物聚合，再將上述物質(zhì)供給后兩級(jí)聚合反應(yīng)器，在后兩級(jí)聚合反應(yīng)器中使乙烯/1- 丁烯聚合物(表I中標(biāo)記為“C2C4”)或者乙烯/丙烯聚合物(表I中標(biāo)記為“C2C3”)聚合。此時(shí)，通過調(diào)節(jié)乙烯供給量、氫供給量、聚合溫度、聚合壓力、催化劑添加量，得到表I所示丙烯類樹脂材料。在該丙烯類樹脂材料100份中摻合透明化成核劑(美利肯公司制的Millad3988)
0.2份，利用擠出機(jī)在230°C進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。(比較例15)將均聚聚丙烯(三立塑膠有限公司(SunAllomer Ltd.)制的PMB02A) 74份、乙烯/1- 丁烯共聚物26份和透明化成核劑(美利肯公司制的Millad3988)0.2份摻合，利用擠出機(jī)在230°C進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。(比較例16)直接使用高密度聚乙烯(旭化成公司制J300)。表I
權(quán)利要求
1.一種薄壁注射成型用聚丙烯樹脂組合物，其特征在于， 所述薄壁注射成型用聚丙烯樹脂組合物含有丙烯類樹脂材料以及透明化成核劑，其中， 二甲苯可溶成分在135 °C的四氫萘中的特性粘度為0.9dl/g 1.3dl/g，根據(jù)JISK7210，在溫度230°C、負(fù)荷21.6N的條件下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為30g/10分鐘 70g/10分鐘， 所述丙烯類樹脂材料是在乙烯單位為1.2質(zhì)量％以下的乙烯/丙烯共聚物或者均聚聚丙烯的存在下，使乙烯單位為74質(zhì)量％ 86質(zhì)量％的乙烯/1- 丁烯共聚物聚合而得， 以薄壁注射成型用聚丙烯樹脂組合物為100質(zhì)量％時(shí)，乙烯/1- 丁烯共聚物的含量為22質(zhì)量％ 32質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的薄壁注射成型用聚丙烯樹脂組合物，其特征在于， 相對(duì)于丙烯類樹脂材料100質(zhì)量份，透明化成核劑的含量為0.01質(zhì)量份 0.5質(zhì)量份。
3.一種成型品，其特征在于， 所述成型品是將權(quán)利要求1或2所述的薄壁注射成型用聚丙烯樹脂組合物進(jìn)行注射成型后得到。
4.一種容器，其特征在于， 所述容器具有權(quán)利要求3所述的成型品。
全文摘要
本發(fā)明的薄壁注射成型用聚丙烯樹脂組合物含有丙烯類樹脂材料及透明化成核劑，二甲苯可溶成分的特性粘度為0.9dl/g～1.3dl/g，在溫度230℃、負(fù)荷21.6N的條件下測(cè)得的熔體流動(dòng)速率為30g/10分鐘～70g/10分鐘。丙烯類樹脂材料是在乙烯單位為1.2質(zhì)量%以下的乙烯/丙烯共聚物或者均聚聚丙烯的存在下，使乙烯單位為74質(zhì)量%～86質(zhì)量%的乙烯/1-丁烯共聚物聚合而得到的產(chǎn)物。以薄壁注射成型用聚丙烯樹脂組合物為100質(zhì)量%時(shí)，乙烯/1-丁烯共聚物的含量為22質(zhì)量%～32質(zhì)量%。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐白化性、低溫沖擊強(qiáng)度及薄壁成型性優(yōu)異的薄壁注射成型用聚丙烯樹脂組合物。
文檔編號(hào)C08L51/06GK103210038SQ201180055189
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者中島武, 菅野四十四, 鶴見信幸 申請(qǐng)人:勝亞諾盟股份有限公司