用于帶有羥基的聚合物改性的方法
【專利摘要】本發(fā)明的主題相應(yīng)地是用于具有通式(I)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的帶有羥基的聚合物A)與式(II)的羧酸B1)或式(III)的羧酸酯B2)反應(yīng)的方法，其中，D表示聚合物主鏈與羥基之間的直接鍵、C1-至C6-亞烷基、C5-至C12-亞芳基、式-O-R2-的氧亞烷基、式-C(O)-O-R2-的酯基團(tuán)或式-C(O)-N(R8)-R2-的酰胺基團(tuán)，R2表示C2-至C10-亞烷基，R8表示氫或任選取代的C2-至C10-烷基，和n表示介于3和5,000之間的數(shù)，其中，R1-COOH(II)R1-COOR7(III)，其中，R1表示具有2-50個(gè)C-原子的烴基，和R7表示C1-C4烷基，其中，將帶有羥基的聚合物A)在式(II)的羧酸或式(III)的羧酸酯存在下和在水存在下用微波輻照，其中將反應(yīng)混合物通過微波輻照加熱至高于100℃的溫度。
【專利說明】用于帶有羥基的聚合物改性的方法
[0001]本發(fā)明涉及通過在微波場(chǎng)中的聚合物水溶液的聚合物類似的(polymeranalog)酯化使帶有羥基的加成聚合物改性的方法。
[0002]帶有多個(gè)羥基的高分子合成聚合物，例如聚(乙烯醇)是非離子型的水溶性熱塑性塑料，它們?cè)诟哂谌埸c(diǎn)時(shí)轉(zhuǎn)變成高粘度物質(zhì)。在此，聚合物的水溶性尤其取決于聚合物中羥基的濃度且在聚(乙烯醇)的特定情況下還取決于用于其制備的聚(乙酸乙烯酯)的水解度的函數(shù)。因此例如具有高水解度的聚(乙烯醇)是高度結(jié)晶的，且僅可溶于熱水。聚(乙烯醇)具有令人感興趣的物理化學(xué)性質(zhì)，如形成層和形成膜，乳化性和粘附性，這些使得它對(duì)于許多工業(yè)應(yīng)用而言是令人感興趣的。此外它還具有非常高的抗拉強(qiáng)度，然而所述抗拉強(qiáng)度隨著水分含量的增加(例如在空氣濕度增高時(shí))彈性增加而變軟，這例如使得膜伸展性顯著增強(qiáng)。
[0003]通過化學(xué)改性，可以在寬范圍內(nèi)影響帶有羥基的聚合物的性質(zhì)。因此，可以例如通過疏水性改性改進(jìn)其對(duì)化學(xué)品和溶劑的耐受性，以及其熱穩(wěn)定性。另一方面，例如在聚(乙烯醇)的情況下，在疏水性改性之后，即使在高空氣濕度時(shí)仍保持抗拉強(qiáng)度，且不會(huì)喪失水溶性。尤其是通過用長(zhǎng)鏈烷基殘基改性，聚合物獲得工業(yè)上非常感興趣的內(nèi)部塑化。對(duì)于不同的應(yīng)用，例如在造紙和紡織工業(yè)中，尤其是在冷水中更少的水溶性的聚乙烯醇會(huì)是有利的，因?yàn)槠鋾?huì)改進(jìn)表面涂層的耐水性。用于疏水化的常用方法例如是，與醛且尤其是與丁醛的縮醛化。
[0004]然而，醛僅是有條件的化學(xué)穩(wěn)定，從而其處理需要特別注意。此外，醛，尤其是具有長(zhǎng)鏈烷基的醛在工業(yè)規(guī)模上的可用性受到限制，從而改性的可能性的范圍非常有限。此外，制備疏水性改性的聚(乙烯醇)需要大量技術(shù)投入，且因此成本較高:當(dāng)醛的鏈長(zhǎng)大于4個(gè)C-原子時(shí)，醛不溶于水，這使得洗滌過量的醛和清潔改性的聚合物極其困難。過量醛且尤其是過量醛混合物的處理也是非常復(fù)雜的。盡管這類改性的聚合物在實(shí)驗(yàn)室中是可獲得的，但對(duì)于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)而言太復(fù)雜和太昂貴。此外，在較高的縮醛化度時(shí)和尤其是在具有低含量游離OH-基團(tuán)的聚合物時(shí)，通常也通過分子間的縮醛化發(fā)生聚合物的交聯(lián)，這限制了此衍生化方法的適用性。
[0005]此外，聚合物和衍生化劑的不同溶解性在制備均質(zhì)產(chǎn)物時(shí)，造成巨大困難。對(duì)于聚合物類似的反應(yīng)而言，為了確保均質(zhì)反應(yīng)待反應(yīng)的聚合物必須成為可溶的或至少溶脹的形式。如果聚合物不溶于反應(yīng)介質(zhì)中，則僅有表面反應(yīng)是可能的；如果聚合物在反應(yīng)介質(zhì)中溶脹，則反應(yīng)速率取決于聚合物基體的孔中官能團(tuán)的可接近性。此外，在部分結(jié)晶的聚合物中，反應(yīng)實(shí)際上僅在無定形區(qū)域內(nèi)發(fā)生，因?yàn)閿U(kuò)散過程在結(jié)晶區(qū)域中非常緩慢。
[0006]帶有羥基的聚合物， 例如聚乙烯醇在不含溶劑的形式下為固體或高粘度的物質(zhì)，對(duì)于均質(zhì)化學(xué)反應(yīng)必須將其經(jīng)熱或借助溶劑成為流體。用于大多數(shù)帶有羥基的聚合物的優(yōu)選溶劑是水。但是對(duì)于縮合反應(yīng)而言，水通常不太適合作為溶劑，因?yàn)榉磻?yīng)平衡偏向反應(yīng)物移動(dòng)。盡管這些聚合物，例如聚(乙烯醇)通常也能夠溶解于極性非質(zhì)子溶劑，例如二甲亞砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺和六甲基磷酰三胺(Phosphors tt uretrisdimethylamid)。在反應(yīng)完成后除去這些高沸點(diǎn)溶劑時(shí)，所述聚合物通常遭受熱損害，這使得其對(duì)于其它應(yīng)用而言經(jīng)常無法使用。
[0007]根據(jù)DE-A-102009001382，帶有羥基的聚合物如聚乙烯醇，聚乙烯醇縮醛或其衍生物也能夠通過與烷基乙烯酮二聚體的反應(yīng)疏水化或內(nèi)部塑化。然而，在此選擇工業(yè)上可提供的衍生化試劑也是有限的。在此，反應(yīng)優(yōu)選在有機(jī)溶劑中或無溶劑地在高于100°c的溫度在擠出機(jī)中進(jìn)行。
[0008]通過帶有長(zhǎng)鏈烷基殘基的單體與例如乙酸乙烯酯的(共)聚合反應(yīng)制備相應(yīng)的(共)聚合物同樣受到限制，因?yàn)楹线m的單體(例如長(zhǎng)鏈羧酸的烷基乙烯酯)在工業(yè)上僅可有限地獲得，且在大多數(shù)情況下是非常昂貴的。此外，在?；S后水解成羥基時(shí)，長(zhǎng)鏈酯也至少部分地水解。因此這類疏水改性的帶有羥基的聚合物的工業(yè)應(yīng)用至今仍局限于較少的用途中。
[0009]值得期待的是將水溶性的帶有羥基并且與此同時(shí)為非離子型的聚合物用可以價(jià)格便宜以及以其取代基變化范圍廣泛而獲得的單官能試劑，并且不傾向于交聯(lián)。對(duì)此合適的方法例如可以是用單羧酸酯化。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，帶有羥基的聚合物與疏水性、長(zhǎng)鏈羧酸的聚合物類似的酯化采用反應(yīng)性酸衍生物(例如酸酐，酰氯或酯)是可能的。但是在這種情況下產(chǎn)生至少等摩爾量的待分離和待去除或待加工的羧酸、鹽或醇，并導(dǎo)致高成本。因?yàn)閹в辛u基的聚合物(例如聚(乙烯醇))基本上只溶于水，在此通過反應(yīng)性酸衍生物與水的反應(yīng)產(chǎn)生其它不期望的副產(chǎn)物。此外，帶有羥基的聚合物與游離脂肪酸直接的酯化反應(yīng)由于聚合物和酸的不同粘度以及另一方面聚合物在有機(jī)溶劑中的不溶性而是有問題的。根據(jù)US-2601561，將聚(乙烯醇)用至少等摩爾量(基于羥基)的具有至少14個(gè)C-原子的烯屬不飽和羧酸在溶劑(如苯?)，甲酚或二甲酚)中成功酯化。在此，酯化需要介于150和250°C之間的溫度并持續(xù)2至5個(gè)小時(shí)。在此獲得的產(chǎn)物染色成深棕色，且一方面含有高分子量的交聯(lián)部分，另一方面含有低分子量的降解產(chǎn)物。即使在加工后，其仍含有難以揮發(fā)的，毒理學(xué)方面令人擔(dān)憂的溶劑殘留量。
[0010]用于化學(xué)合成的更新穎的方法是在微波場(chǎng)中反應(yīng)。在這種情況下通常觀察到反應(yīng)的明顯加速，這使得這種方法在經(jīng)濟(jì)上和生態(tài)上非常令人感興趣。因此現(xiàn)有技術(shù)公開了碳水化合物的各種酯化反應(yīng)，其幾乎毫無例外都是與具有比游離脂肪酸更高反應(yīng)性的羧酸酯進(jìn)行，盡管如此仍然導(dǎo)致非常低的酰基化度。CN-1749279教導(dǎo)了碳水化合物與酸在升高的溫度下反應(yīng)時(shí)，同時(shí)發(fā)生聚合物的降解，從而由于所使用的原料和所選擇的反應(yīng)條件而導(dǎo)致性能大幅波動(dòng)的產(chǎn)物。
[0011]因此存在這樣的任務(wù)，提供一種用于將帶有羥基主鏈聚合物聚合物類似改性的方法，采用所述方法可以將上述非離子型聚合物性能以簡(jiǎn)單和價(jià)廉的方式以工業(yè)上感興趣的量改性。在此特別感興趣的是，帶有仲羥基的線性加成聚合物且尤其是具有僅由C-C鍵組成主鏈的帶有仲羥基的線性加成聚合物。尤其是結(jié)晶性、在極性和非極性溶劑中的溶解度、熱穩(wěn)定性和/或聚合物的可塑性應(yīng)當(dāng)可以由此影響。在這種情況下，為了達(dá)到穩(wěn)定的產(chǎn)物性能，不僅在反應(yīng)混合物料內(nèi)部而且在不同反應(yīng)混合物料之間，應(yīng)當(dāng)盡可能均勻地改性，即，在整個(gè)聚合物中進(jìn)行隨機(jī)分布。此外，在此不應(yīng)當(dāng)在聚合物主鏈上發(fā)生反應(yīng)(如尤其是聚合物降解)，且不應(yīng)當(dāng)生成值得注意的量的毒性和/或環(huán)境上令人擔(dān)憂的副產(chǎn)物。[0012]令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，高分子量的帶有羥基的聚合物能夠在水溶液中和/或在由水和具有游離羧酸并可與水混合的有機(jī)溶劑組成的溶液中，在高于100°c的溫度在微波的影響下酯化。以這種方式，帶有羥基的聚合物例如能夠進(jìn)行疏水或親水改性。這類經(jīng)改性的聚合物的溶解度并沒有指示存在更大的親水或疏水的聚合物嵌段。由于許多不同的羧酸價(jià)格便宜并可以以工業(yè)規(guī)模的量獲得，因此所述聚合物的性能可以在寬范圍內(nèi)改性。在此不會(huì)發(fā)生聚合物鏈的降解。
[0013]相應(yīng)地，本發(fā)明的主題是用于使帶有羥基的、具有通式(I)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物A)
[0014]
【權(quán)利要求】
1.用于使具有通式(I)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的帶有羥基的聚合物A):
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物除式(I)的結(jié)構(gòu)單元以外還包含衍生自其它烯屬不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的方法，其中所述式(I)的結(jié)構(gòu)單元衍生自乙烯醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中所述聚合物除式(I)的結(jié)構(gòu)單元還包含衍生自乙酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中R1是烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中羧酸BI)或羧酸酯B2)是由至少一種羧酸和至少一種二羧酸組成的混合物，或者是由至少一種羧酸酯和至少一種二羧酸酯組成的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中用于反應(yīng)的反應(yīng)混合物包含5-98重量％的水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中用于反應(yīng)的反應(yīng)混合物包含5-98重量％的由水和一種或多種可與水混合的有機(jī)溶劑組成的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中可與水混合的有機(jī)溶劑在溶劑混合物中的份額為介于I和75重量％之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中將反應(yīng)混合物借助微波輻照加熱至高于100°C的溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中使聚合物A)的帶有酯基團(tuán)的共聚單體單元與羧酸BI)或羧酸酯B2)酯交換。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中微波輻照在由透微波的、高熔點(diǎn)材料組成的流體管中進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)管的縱軸位于單模-微波輻照器的微波傳播方向上。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于，其中將所述微波輻照器成型為空腔諧振器。
15.帶有羥基的聚合物的酯，其通過具有通式(I)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的帶有羥基聚合物A):
【文檔編號(hào)】C08F8/14GK103492426SQ201180058892
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2011年12月8日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月30日
【發(fā)明者】M·克魯爾, R·莫施霍伊澤, H·J·舒爾茨 申請(qǐng)人:科萊恩金融(Bvi)有限公司