專利名稱：改性聚碳酸丙撐酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性聚碳酸丙撐酯的制備方法，特別涉及用磷酸酯改性聚碳酸丙撐酯的方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸丙撐酯(PPC)是由二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合成的脂肪族聚碳酸酯，在自然環(huán)境中或強(qiáng)制性堆肥的條件下可以實(shí)現(xiàn)完全生物降解，此外，PPC是一類(lèi)無(wú)色透明固體，無(wú)毒，無(wú)味，具有柔韌性高、氣體透過(guò)率低、生物相容性好等特點(diǎn)，可以用作脆性材料的增韌齊U、食品藥品的包裝保鮮膜、藥物緩釋載體等。我國(guó)目前面臨嚴(yán)重的白色污染和能源緊缺問(wèn)題，將PPC等可生物降解材料在某些領(lǐng)域如一次性塑料制品等替代普通聚烯烴樹(shù)脂材料使用，不僅解決了當(dāng)前塑料制品難以降解而導(dǎo)致的白色污染問(wèn)題，減少了 CO2的排放，而且在一定程度上節(jié)省了日益短缺的石油資源。目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種高效廉價(jià)的合成PPC的催化體系，大規(guī)模生產(chǎn)PPC已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化；但是，由于PPC分子量較為柔順、分子間作用力弱，它在常溫下處于無(wú)定形態(tài)，是一種非結(jié)晶性高聚物，加工性能不夠理想；其在受熱時(shí)還容易發(fā)生由分子鏈端羥基引起的解拉鏈降解，熱穩(wěn)定性較差。以上缺點(diǎn)在很大程度上限制了 PPC的推廣使用。近年來(lái)，人們嘗試采用化學(xué)及物理改性手段來(lái)提高PPC的性能，但都存在諸多的不足。較常用的化學(xué)改性方法有兩種，一種是通過(guò)共聚在PPC鏈結(jié)構(gòu)上引入空間位阻較大的第三單體如環(huán)氧環(huán)己烷、2-萘基縮水甘油醚等來(lái)增大PPC分子鏈的剛性，同時(shí)抑制端羥基引發(fā)的解拉鏈降解，從而提高共聚物的熱性能；另一種是通過(guò)在CO2和環(huán)氧化合物共聚反應(yīng)中引入少量側(cè)鏈帶雙鍵的第三單體如馬來(lái)酸酐和苯酐等，然后通過(guò)交聯(lián)或接枝共聚等方法達(dá)到改善PPC材料耐熱性和強(qiáng)度的目的?；瘜W(xué)改性能夠從根本上改變PPC的理化性能，效果比較明顯，但成本高，耗能大，實(shí)施路線較為繁瑣。通過(guò)物理共混的方法獲得綜合性能優(yōu)異的高分子材料是聚合物高性能化的發(fā)展方向，也是目前通過(guò)物理方法改性PPC的主要手段。孟躍中、董立松等人通過(guò)密煉機(jī)將原始淀粉與PPC直接共混制備了 PPC/starch共混物,研究發(fā)現(xiàn)，由于PPC的C = 0基團(tuán)和starch中的-OH基團(tuán)間氫鍵作用的存在，PPC/starch的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性都得到了一定程度的提高；李曉紅等人用木質(zhì)纖維素纖維對(duì)PPC進(jìn)行改性研究，木質(zhì)纖維素纖維的加入，同樣使得共混物的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低，共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性也都得到了提高；甘志華等人采用溶液插入法制備了 PPC/OMMT納米復(fù)合材料，從TEM和XRD看出，PPC/0MMT納米復(fù)合材料具有插入-剝落結(jié)構(gòu)。少量的OMMT的加入，使得PPC的熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能都得到提高。盡管與其它高聚物共混能夠在一定程度上提高PPC的性能，但并沒(méi)有取得突破性進(jìn)展，而且這種方法制備的共混物也較容易發(fā)生宏觀相分離，從而使制品喪失使用價(jià)值。迄今為止， 關(guān)于通過(guò)物理改性方法和使用磷酸酯而獲得性能提高的聚碳酸丙撐酯材料，尚無(wú)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種改性聚碳酸丙撐酯的制備方法。本發(fā)明的改性聚碳酸丙撐酯的制備方法，是將磷酸酯與聚碳酸丙撐酯在溫度為80 140°C下進(jìn)行熔融共混，從而得到改性的聚碳酸丙撐酯。所述的磷酸酯與聚碳酸丙撐酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為I 100: 100，優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為I 50: 100。所述的熔融共混可在開(kāi)煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。所述的雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為50 300轉(zhuǎn)/分。所述的磷酸酯優(yōu)選選自脂肪族磷酸單酯、脂肪族磷酸二酯、脂肪族磷酸三酯、芳香族磷酸單酯、芳香族磷酸雙酯和芳香族磷酸三酯中的一種。所述的聚碳酸丙撐酯可為各種分子量及分子量分布的聚碳酸丙撐酯。本發(fā)明的改性聚碳酸丙撐酯的制備方法，是借助于聚碳酸丙撐酯與磷酸酯之間的特殊相互作用，妨礙了聚碳酸丙撐酯分子鏈的運(yùn)動(dòng)，同時(shí)阻礙由于受熱時(shí)端羥基進(jìn)攻酯鍵引起的連鎖降解反應(yīng)，從而提高了聚碳酸丙撐酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性；磷酸酯作為潤(rùn)滑劑能夠降低聚合物熔體黏度 ，減少與設(shè)備之間的摩擦阻力，改善了材料的加工性能。該方法工藝簡(jiǎn)便，易于操作，改性效果顯著，具有較高的應(yīng)用價(jià)值，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1將5g脂肪族磷酸單酯和IOOg聚碳酸丙撐酯(PPC)配成均勻的預(yù)混料，將預(yù)混料加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為200轉(zhuǎn)/分，擠出共混溫度在90°C 130°C之間，得到改性的聚碳酸丙撐酯。利用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析對(duì)原料及該產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定，可知PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為32°C，而改性后的PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為41°C ;通過(guò)熱失重分析得知，PPC的起始分解溫度為205°C，脂肪族磷酸單酯的起始分解溫度為320°C，而改性后的PPC的起始分解溫度為280。。。實(shí)施例2將IOg脂肪族磷酸單酯和IOOg聚碳酸丙撐酯(PPC)配成均勻的預(yù)混料，將預(yù)混料加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為200轉(zhuǎn)/分，擠出共混溫度在90°C 130°C之間，得到改性的聚碳酸丙撐酯。利用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析對(duì)原料及該產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定，可知PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為32°C，而改性后的PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為38°C ;通過(guò)熱失重分析得知，PPC的起始分解溫度為205°C，脂肪族磷酸單酯的起始分解溫度為320°C，而改性后的PPC的起始分解溫度為295。。。實(shí)施例3將25g脂肪族磷酸單酯和IOOg聚碳酸丙撐酯(PPC)配成均勻的預(yù)混料，將預(yù)混料加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為200轉(zhuǎn)/分，擠出共混溫度在90°C 130°C之間，得到改性的聚碳酸丙撐酯。利用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析對(duì)原料及該產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定，可知PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為32°C，而改性后的PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35°C ;通過(guò)熱失重分析得知，PPC的起始分解溫度為205°C，脂肪族磷酸單酯的起始分解溫度為320°C，而改性后的PPC的起始分解溫度為298。。。實(shí)施例4將Ig脂肪族磷酸單酯和IOOg聚碳酸丙撐酯(PPC)配成均勻的預(yù)混料，將預(yù)混料加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為300轉(zhuǎn)/分，擠出共混溫度在90°C 130°C之間，得到改性的聚碳酸丙撐酯。利用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析對(duì)原料及該產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定，可知PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為32°C，而改性后的PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為34°C ;通過(guò)熱失重分析得知，PPC的起始分解溫度為205°C，脂肪族磷酸單酯的起始分解溫度為320°C，而改性后的PPC的起始分解溫度為270。。。實(shí)施例5將50g脂肪族磷酸單酯和IOOg聚碳酸丙撐酯(PPC)配成均勻的預(yù)混料，將預(yù)混料加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為50轉(zhuǎn)/分，擠出共混溫度在90°C 130°C之間，得到改性的聚碳酸丙撐酯。利用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析對(duì)原料及該產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定，可知PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為32°C，而改性后的PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為42°C ;通過(guò)熱失重分析得知，PPC的起始分解溫度為205°C，脂肪族磷酸單酯的起始分解溫度為320°C，而改性后的PPC的起始分解溫度為300。。。實(shí)施例6`將IOOg脂肪族磷酸單酯和IOOg聚碳酸丙撐酯(PPC)配成均勻的預(yù)混料，將預(yù)混料加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為50轉(zhuǎn)/分，擠出共混溫度在90°C 130°C之間，得到改性的聚碳酸丙撐酯。利用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析對(duì)原料及該產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定，可知PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為32°C，而改性后的PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為32°C ;通過(guò)熱失重分析得知，PPC的起始分解溫度為205°C，脂肪族磷酸單酯的起始分解溫度為320°C，而改性后的PPC的起始分解溫度為260。。。實(shí)施例7將IOg脂肪族磷酸單酯和IOOg聚碳酸丙撐酯(PPC)配成均勻的預(yù)混料，然后用開(kāi)煉機(jī)于110°c下開(kāi)煉共混10分鐘，產(chǎn)物在空氣中冷卻，得到改性的聚碳酸丙撐酯。實(shí)施例8將Ig脂肪族磷酸單酯和IOOg聚碳酸丙撐酯(PPC)配成均勻的預(yù)混料，然后用開(kāi)煉機(jī)于110°c下開(kāi)煉共混10分鐘，產(chǎn)物在空氣中冷卻，得到改性的聚碳酸丙撐酯。實(shí)施例9將50g脂肪族磷酸單酯和IOOg聚碳酸丙撐酯(PPC)配成均勻的預(yù)混料，然后用開(kāi)煉機(jī)于110°c下開(kāi)煉共混10分鐘，產(chǎn)物在空氣中冷卻，得到改性的聚碳酸丙撐酯。實(shí)施例10
將IOg脂肪族磷酸二酯和IOOg聚碳酸丙撐酯(PPC)配成均勻的預(yù)混料，將預(yù)混料加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為200轉(zhuǎn)/分，擠出共混溫度在90°C 130°C之間，得到改性的聚碳酸丙撐酯。實(shí)施例11將IOg脂肪族磷酸三酯和IOOg聚碳酸丙撐酯(PPC)配成均勻的預(yù)混料，然后用開(kāi)煉機(jī)于110°c下開(kāi)煉共混10分鐘，產(chǎn)物在空氣中冷卻，得到改性的聚碳酸丙撐酯。實(shí)施例12將IOg芳香族磷酸單酯和IOOg聚碳酸丙撐酯(PPC)配成均勻的預(yù)混料，將預(yù)混料加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為200轉(zhuǎn)/分，擠出共混溫度在90°C 130°C之間，得到改性的聚碳酸丙撐酯。實(shí)施例13將IOg芳香族磷酸二酯和IOOg聚碳酸丙撐酯(PPC)配成均勻的預(yù)混料，然后用開(kāi)煉機(jī)于110°C下開(kāi)煉共混10分鐘，產(chǎn)物在空氣中冷卻，得到改性的聚碳酸丙撐酯。實(shí)施例14將IOg芳香族磷酸三酯和IOOg聚碳酸丙撐酯(PPC)配成均勻的預(yù)混料,將預(yù)混料加入到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為200轉(zhuǎn)/分，擠出共混溫度在90°C 130°C之間，得到改性的聚碳酸丙 撐酯。
權(quán)利要求
1.一種改性聚碳酸丙撐酯的制備方法，其特征是:將磷酸酯與聚碳酸丙撐酯在溫度為80 140°C下進(jìn)行熔融共混，得到改性的聚碳酸丙撐酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述的磷酸酯與聚碳酸丙撐酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為I 100: 100。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是:所述的磷酸酯與聚碳酸丙撐酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為I 50: 100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:所述的熔融共混是在開(kāi)煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是:所述的雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為50 300轉(zhuǎn)/分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的制備方法，其特征是:所述的磷酸酯選自脂肪族磷酸單酯、脂肪族磷酸二酯、脂肪族磷酸三酯、芳香族磷酸單酯、芳香族磷酸雙酯和芳香族磷酸三酯 中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及改性聚碳酸丙撐酯的制備方法，特別涉及用磷酸酯改性聚碳酸丙撐酯的方法。本發(fā)明是將磷酸酯與聚碳酸丙撐酯在溫度為80～140℃下進(jìn)行熔融共混，從而得到改性的聚碳酸丙撐酯。本發(fā)明的方法借助于聚碳酸丙撐酯與磷酸酯之間的相互作用，妨礙了聚碳酸丙撐酯的分子鏈運(yùn)動(dòng)，同時(shí)阻礙由于受熱時(shí)端羥基進(jìn)攻酯鍵引起的連鎖降解反應(yīng)，從而提高了聚碳酸丙撐酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性；磷酸酯作為潤(rùn)滑劑能夠降低聚合物熔體黏度，減少與設(shè)備之間的摩擦阻力，改善了材料的加工性能。該方法工藝簡(jiǎn)便，易于操作，改性效果顯著，具有較高的應(yīng)用價(jià)值，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08L69/00GK103242634SQ201210033179
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月14日
發(fā)明者馬永梅, 安晶晶, 曹新宇, 王佛松 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所