專利名稱：E0級人造板用微游離甲醛脲醛樹脂合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及EO級人造板用微游離甲醛脲醛樹脂合成方法，涉及脲醛樹脂膠技術(shù)領(lǐng)域?？捎糜谛纬沙陀坞x甲醛釋放的工業(yè)制品。該方法生產(chǎn)的脲醛樹脂膠具有膠合強(qiáng)度高、固化快、操作性能良好、成本低廉、原料來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，在木材加工、涂飾行業(yè)、紙張粘接、鋼化涂料，尤其是膠合板、刨花板、纖維板用膠粘劑生產(chǎn)中有廣泛應(yīng)用。
背景技術(shù)：
脲醛樹脂具有較高的膠合強(qiáng)度、良好的耐冷水性能、中等的耐熱水性能，固化迅速，固化后的膠層顏色淺，不會污染被膠合物的板面，與水的混溶性好，易調(diào)制合適的粘度和濃度；另外，脲醛樹脂還具有初始粘度大、操作性能良好、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，使得它在制備人造板方面得到廣泛的應(yīng)用。目前國內(nèi)外生產(chǎn)低甲醛排放人造板的主要方法是從脲醛樹脂膠粘劑的合成配方以及工藝入手，通過調(diào)節(jié)原料配比，改變反應(yīng)條件等方法來盡量降低脲醛樹脂中的游離甲醛含量；在板材制備過程中添加甲醛捕獲劑，以捕獲人造板使用過程中不斷釋放的甲醛; 對制備好的人造板進(jìn)行后處理等。但是這些方法都沒有解決因樹脂結(jié)構(gòu)因素導(dǎo)致人造板使用過程中甲醛的長期釋放問題。特別是大量改性劑的加入大大提高了產(chǎn)品的成本，難以進(jìn)行市場推廣。由于脲醛樹脂本身的結(jié)構(gòu)特征，分子中含有羥甲基，具有親水性，在酸性條件下易水解；脲醛樹脂分子中的羥甲基與-NH2易交聯(lián)，因此脲醛樹脂具有固化后產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力使膠層變脆、易龜裂、耐水性及耐老化性能差、且易凝膠、穩(wěn)定性差等問題。特別是低摩爾比脲醛膠，由于存在游離-NH2多，可交聯(lián)基團(tuán)-CH2OH數(shù)少，造成膠合強(qiáng)度低，耐水性能、膠合板生產(chǎn)工藝操作性差等更多質(zhì)量問題。脲醛樹脂粘接制品在制造和使用過程中釋放甲醛的主要原因有以下幾個方面① 尿素與甲醛的加成縮合反應(yīng)是可逆的，根據(jù)可逆反應(yīng)的平衡原理，雖然可以通過改變反應(yīng)條件來提高甲醛轉(zhuǎn)化率，但總有一部分甲醛因不能完全反應(yīng)而殘留在樹脂中；②在尿素與甲醛合成脲醛樹脂時，有可能形成了醚鍵、半縮醛等不穩(wěn)定基團(tuán)，它們在人造板熱壓或使用過程中分解釋放出甲醛；③在樹脂固化過程中，羥甲基活性基團(tuán)之間易形成不穩(wěn)定的醚鍵，在人造板使用過程中易分解釋放出甲醛(由于部分質(zhì)子化的甲醛分子的存在，在膠體粒子周圍形成吸附雙粒子層，使樹脂的穩(wěn)定性加強(qiáng)，一旦加入固化劑后，樹脂在電解質(zhì)的作用下，吸附粒子層遭到破壞，從而釋放出甲醛)；④人造板及其制品在使用過程中由于水份和光的作用使樹脂老化，不斷分解產(chǎn)生甲醛。目前，在制備這種環(huán)保、實(shí)用型的脲醛樹脂的研究頗多，主要有以下一些方法 ①降低尿素(U)對甲醛(F)的物質(zhì)的量比(簡稱F/U比)(USP-4968772、USP-4968773、 CN-1294618);②開發(fā)各種各樣的甲醛捕捉劑和樹脂改性劑(中國專利CN-103438、 CN-1262301、CN-1092632);③真空脫水抽提游離甲醛，此方法有含醛廢水排出，設(shè)備費(fèi)用高；④對UF樹脂膠合制品用氨氣或尿素溶液進(jìn)行后處理； 嚴(yán)格控制脲醛膠生產(chǎn)過程的pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間；⑦優(yōu)化膠合板熱壓工藝，以及適當(dāng)提高板坯的含水量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種EO級人造板用微游離甲醛脲醛樹脂合成方法，兼?zhèn)涓咝?、低成本、超低游離甲醛釋放和產(chǎn)品性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。生產(chǎn)出的脲醛樹脂含有小于
O.05%的游離甲醛，具有低毒、超低排放的優(yōu)良性能，消除了人造板在使用過程的環(huán)境污染。本發(fā)明的另一個目的是提供一種綠色環(huán)保脲醛樹脂膠黏劑產(chǎn)品，適用于人造板行業(yè)以及家具裝飾領(lǐng)域的使用，使用該樹脂制備的人造板制品具有甲醛釋放量< O. lmg/L，滿足GB/T14732-2006，對用戶使用無危害，同時該樹脂滿足了其在含水率、膠合強(qiáng)度等方面的要求，達(dá)到EO級水平。一種EO級人造板用微游離甲醛脲醛樹脂合成方法，按照下述步驟進(jìn)行將甲醛水溶液一次加入反應(yīng)釜中，用20%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH至6. 5 7. 0，加熱至5(T53°C，加入第一批尿素，升溫至85 88°C，保溫15min ;調(diào)pH至3. 0 3. 5，在65 75°C的溫度條件下聚合；調(diào) pH至6. 5 7. O,加入第二批尿素,用甲酸酸化至pH4. O 4. 4,同溫下攪拌15min ；,加入第三批尿素，在65 75°C左右攪拌5min ;然后用甲酸調(diào)pH至4. (Γ4. 4，于65 75°C攪拌15min ;用氨水調(diào)pH至6. 5^7. 0，在真空蒸餾脫水，降至室溫出料。其中尿素與甲醛摩爾比I I. 4:1，三批尿素加入質(zhì)量比為3:2:1。其特征在于甲醛水溶液質(zhì)量濃度為37%。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
I.采用弱堿-弱酸-弱堿擬穩(wěn)態(tài)合成工藝，在三級串聯(lián)分步控制反應(yīng)器中合成脲醛樹脂，使其中游離甲醛含量< O. 05%。2.通過甲醛與尿素“分批加入、多點(diǎn)分段”，有效調(diào)節(jié)縮合反應(yīng)各階段加料量、pH 值與溫度的控制體系；從微觀促進(jìn)“體型”有機(jī)小分子的形成；提高縮聚程度，降低羥甲基、 亞甲基醚、半縮甲醛的含量，減少可能因環(huán)境條件變化產(chǎn)生的甲醛。3、生產(chǎn)的脲醛樹脂產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14732-2006的要求，并達(dá)到進(jìn)口產(chǎn)品水平；產(chǎn)品中游離甲醛含量< O. 05% (wt.)，甲醛釋放量< O. lmg/L，產(chǎn)品應(yīng)用后的甲醛釋放量限量值達(dá)到EO級人造板的技術(shù)要求。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
將甲醛水溶液IOOg —次加入反應(yīng)釜中，用20%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH至6. 5^7. 0，加熱至50 53°C，加入第一批尿素60g，升溫至85 88°C，保溫15min ;調(diào)pH至3. 0 3. 5，在65 75°C 的溫度條件下聚合；調(diào)pH至6. 5^7. O,加入第二批尿素40g,用甲酸酸化至pH4. 0^4. 4,同溫下攪拌15min ；,加入第三批尿素20g,在65 75°C左右攪拌5min ;然后用甲酸調(diào)pH至
4.(Γ4. 4，于65 75°C攪拌15min ;用氨水調(diào)pH至6. 5^7. 0，在真空蒸餾脫水，降至室溫出料， 得到產(chǎn)品游離甲醛含量小于O. 05%的環(huán)保型脲醛樹脂膠。所生產(chǎn)的脲醛樹脂具有如下典型特性
固含量62%
粘度 280 mPa · spH 值 7. 8 比重 I. 25g/ml 游離甲醒O. 05%
儲存期80天實(shí)施例2
將實(shí)施例I中的脲醛樹脂涂在人造板的膠合面，涂膠量為280 300g/m2 (單面)，兩片試材平行順紋對合在一起，采用O. 78 I. 18MPa (8 12kgf/cm2)的壓力，在室溫(不低于 20°C )下預(yù)壓O. 5 I. Oh后,在溫度為100 110°C條件下熱壓5min,成型，制得人造板。 其主要性能如下。 含水率8%
游離甲醛釋放量O. lmg/L 膠合強(qiáng)度0.8MPa
使用本發(fā)明提供的生產(chǎn)脲醛樹脂產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14732-2006的要求，并達(dá)到進(jìn)口產(chǎn)品水平；產(chǎn)品中游離甲醛含量< O. 05% (wt.)，產(chǎn)品應(yīng)用后的甲醛釋放量限量值達(dá)到EO級人造板的技術(shù)要求。
權(quán)利要求
1.一種EO級人造板用微游離甲醛脲醛樹脂合成方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行將甲醛水溶液一次加入反應(yīng)釜中，用20%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH至6. 5^7. O,加熱至 50 53°C，加入第一批尿素，升溫至85 88 °C，保溫15min ;調(diào)pH至3. 0 3. 5，在65 75°C的溫度條件下聚合；調(diào)PH至6. 5^7. O,加入第二批尿素，用甲酸酸化至ρΗ4. (Γ4. 4，同溫下攪拌15min ；，加入第三批尿素，在65 75°C左右攪拌5min ;然后用甲酸調(diào)pH至4. 0 4. 4，于 65 75°C攪拌15min ;用氨水調(diào)pH至6. 5^7. O，在真空蒸餾脫水，降至室溫出料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種EO級人造板用微游離甲醛脲醛樹脂合成方法，其特征在于其中尿素與甲醒摩爾比I I. 4:1,三批尿素加入質(zhì)量比為3:2:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種EO級人造板用微游離甲醛脲醛樹脂合成方法，其特征在于其中甲醛水溶液質(zhì)量濃度為37%。
全文摘要
本發(fā)明E0級人造板用微游離甲醛脲醛樹脂合成方法，涉及脲醛樹脂膠技術(shù)領(lǐng)域。以尿素、37%甲醛水溶液為原料，采用“弱堿-弱酸-弱堿”三級pH擬穩(wěn)態(tài)控制聚合反應(yīng)工藝生產(chǎn)脲醛樹脂產(chǎn)品。游離甲醛含量小于0.05%，使用該樹脂制備的人造板制品具有甲醛釋放量≤0.1mg/L，滿足GB/T14732-2006，對用戶使用無危害，同時該樹脂滿足了其在含水率、膠合強(qiáng)度等方面的要求，達(dá)到E0級水平。
文檔編號C08G12/12GK102604021SQ20121003707
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月20日
發(fā)明者嚴(yán)生虎, 劉建武, 張躍, 沈介發(fā) 申請人:常州大學(xué)