專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于管材的雙峰型聚乙烯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物管材領(lǐng)域。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用于管材的雙峰型聚乙烯組合物，更具體地說(shuō)，涉及一種用于制造燃?xì)夤艿碾p峰型聚乙烯管材樹(shù)脂。
背景技術(shù)：
聚合物材料的管子經(jīng)常用于各種用途，例如流體輸送，如用于輸送液體或氣體，輸送過(guò)程中被輸送的流體需要加壓，并且流體的溫度也會(huì)有變化，通常約在0°C 50°C的范圍內(nèi)。這種流體輸送用管為壓力管，所謂“壓力管”是指使用時(shí)要經(jīng)受正壓(即管內(nèi)的壓力高于管外的壓力)的管子。目前聚合物材料的壓力管多采用聚烯烴塑料制造，常用的聚烯烴塑料為單峰態(tài)聚乙烯，但是這種常規(guī)單峰態(tài)聚乙烯管材難以同時(shí)滿(mǎn)足耐慢速開(kāi)裂增長(zhǎng)和耐快速開(kāi)裂增長(zhǎng)要求，已發(fā)現(xiàn)某些雙峰或多峰型聚乙烯材料可制得性能優(yōu)良的壓力管。所謂聚合物的“峰態(tài)”指其分子量分布曲線(xiàn)的類(lèi)型，即以聚合物重量分?jǐn)?shù)為其分子量的函數(shù)的圖的形狀。普通聚乙烯的分子量分布只有一個(gè)峰，而雙峰或多峰聚乙烯的分子量分布曲線(xiàn)卻呈現(xiàn)兩個(gè)或多個(gè)峰。由于聚乙烯樹(shù)脂的可加工性和力學(xué)性能相互矛盾，提高分子量可使產(chǎn)品具有更好的力學(xué)性能，但同時(shí)樹(shù)脂又變得難于加工，而雙峰或多峰聚乙烯可以很好地解決這個(gè)問(wèn)題。雙峰聚乙烯產(chǎn)品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯兩部分組成，其中高分子量聚乙烯用以保證物理力學(xué)強(qiáng)度，低分子量聚乙烯用以改善加工性能。此夕卜，雙峰聚乙烯還可以?xún)?yōu)化聚乙烯產(chǎn)品性能，使產(chǎn)品各項(xiàng)性能均衡提高，并延長(zhǎng)產(chǎn)品的使用壽命。中國(guó)專(zhuān)利CN1145669C公開(kāi)了一種用于制造管子的多峰態(tài)聚乙烯組合物，一種具有熔體流動(dòng)速率MFR5為0.2 1.2g/10min及密度為0.930 0.965g/cm3的低分子量聚合物。該組合物的Mn為8000 15000，Mw為180000 330000，其高分子量部分的分子量低限為3500，Mn部分與Mw的 重量比為(35 55): (65 45)，由其制造的管子的快速裂紋擴(kuò)展(RCP)S4值為 7，可經(jīng)受20°C下IOMPa表壓的壓力50年。該組合物是通過(guò)在環(huán)形反應(yīng)器中低分子量乙烯均聚物部分的淤漿聚合，以及隨后高分子量乙烯共聚部分的氣相聚合而制備的。該技術(shù)存在的問(wèn)題是對(duì)低分子量部分的分子量低限沒(méi)有限制，而在生產(chǎn)低分子量部分的聚乙烯時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的低分子聚合物(即低聚物)，所生成的低聚物將進(jìn)入最終產(chǎn)品中，進(jìn)而影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量。雙峰聚乙烯的生產(chǎn)方法主要有熔體混合法、分段反應(yīng)法和一段反應(yīng)法3種。采用分段法生產(chǎn)雙峰聚乙烯、尤其在第一聚合反應(yīng)階段生產(chǎn)低分子量聚合物的情況下，一個(gè)典型的問(wèn)題是分子量小于I萬(wàn)的低聚物的形成。分子量為數(shù)百、數(shù)千的低聚物不僅影響產(chǎn)品的強(qiáng)度和剛性，還會(huì)在加工時(shí)產(chǎn)生氣味和煙霧，使產(chǎn)品帶有異味，尤其是分子量小于3000的低聚物容易溶解在溶劑中，易導(dǎo)致后處理過(guò)程發(fā)生堵管，同時(shí)，低聚物進(jìn)入最終產(chǎn)品也會(huì)影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量。為解決上述問(wèn)題中國(guó)專(zhuān)利CN1076357C公開(kāi)了一種烯烴共聚物多段聚合方法，其中第一段為烯烴溶劑脫除過(guò)程，第二段為通過(guò)加壓離心機(jī)使?jié){液溶劑脫除的過(guò)程，第三段為氣相共聚合過(guò)程，該過(guò)程在臥式反應(yīng)釜中進(jìn)行，臥式反應(yīng)釜由蒸發(fā)干燥區(qū)和氣相聚合區(qū)組成或由氣相聚合區(qū)組成，通過(guò)第三段的聚合直接得到不含液相的聚合物。該技術(shù)的缺點(diǎn)是在第三段的聚合蒸發(fā)干燥區(qū)，利用烯烴均聚將殘余溶劑脫除的過(guò)程中會(huì)有低聚物生成，另一方面在第三段的聚合蒸發(fā)干燥區(qū)中所生成的低聚物進(jìn)入最終產(chǎn)品，對(duì)最終產(chǎn)品性能造成影響。中國(guó)專(zhuān)利CN1289552C也公開(kāi)了一種低含量低聚物烯烴共聚物的制備方法，其中第一段為烯烴溶劑漿液法均聚合或共聚工段，第二段為通過(guò)帶噴淋洗滌的離心機(jī)將漿液溶劑脫除的工段，第三段為蒸發(fā)干燥工段，第四段為氣相共聚合工段，通過(guò)第四段的聚合直接得到不含液相的聚合物，其蒸發(fā)干燥段采用直接加熱或間接加熱將溶劑脫除工段得到的聚烯烴物料進(jìn)一步干燥。雖然該技術(shù)通過(guò)采用外加熱干燥的方式代替聚合熱干燥的方式，避免了聚合蒸發(fā)干燥階段聚合生成低聚物的可能，帶有噴淋洗滌的離心機(jī)可以最大限度地脫除溶解在溶劑中的低聚物。但是該技術(shù)由于離心分離過(guò)程中溫度控制等方面的問(wèn)題，導(dǎo)致其最終產(chǎn)品中低分子量部分仍含有分子量小于3000的低聚物。中國(guó)專(zhuān)利CN1289543C公開(kāi) 了一種低含量低聚物烯烴共聚物的制備方法，其中第一段為烯烴溶劑漿液法均聚合或共聚工段，第二段為采用帶噴淋洗滌的離心機(jī)或過(guò)濾機(jī)將漿液溶劑脫除的工段，第三段為氣相共聚合工段，其由聚合蒸發(fā)干燥區(qū)和氣相聚合區(qū)組成，蒸發(fā)干燥段采用乙烯聚合產(chǎn)生的聚合熱將溶劑蒸發(fā)，通過(guò)第三段的聚合，直接得到不含液相的聚合物。其中溶劑脫除工段經(jīng)離心機(jī)或過(guò)濾機(jī)脫除溶劑后再用新鮮溶劑或回收的溶劑洗滌后再分離。該技術(shù)采用帶有噴淋洗滌的分離裝置可以最大限度地脫除溶解在溶劑中的低聚物。但是該技術(shù)由于離心分離過(guò)程中溫度控制等方面的問(wèn)題，導(dǎo)致其最終產(chǎn)品中低分子量部分仍含有分子量小于3000的低聚物。由此可見(jiàn)，采用現(xiàn)有技術(shù)制備低聚物烯烴共聚物，均不能消除最終產(chǎn)品中低分子量部分存在分子量小于3000的低聚物，這在導(dǎo)致后處理過(guò)程發(fā)生堵管的同時(shí)，也會(huì)影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，目前需要開(kāi)發(fā)一種最終產(chǎn)品中低分子量部分低聚物含量低，并具有良好加工性能和改進(jìn)的力學(xué)性能的雙峰聚乙烯組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于管材的雙峰型聚乙烯組合物及其制備方法。該方法所制得的組合物包括低分子量乙烯均聚物部分和高分子量乙烯共聚物部分，其分子量分布較寬，密度在中密度到高密度的范圍內(nèi)；該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，可以有效除去低分子量乙烯均聚物中分子量小于3000的低聚物，使所制得的雙峰型聚乙烯組合物可適于制造同時(shí)具有改進(jìn)的力學(xué)性能、優(yōu)良的加工性能和優(yōu)良的強(qiáng)度的理想的壓力管，特別適于用作制造燃?xì)夤艿牟牧?。為此，本發(fā)明提供了一種用于管材的雙峰型聚乙烯組合物，包括高分子量部分和低分子量部分，其特征在于:所述低分子量部分與聞分子量部分的質(zhì)量比為(40 60): (60 40)，其中，所述低分子量部分的分子量小于3000的低聚物含量在0.5被％以下。由于分子量為數(shù)百、數(shù)千的低聚物不僅影響產(chǎn)品的強(qiáng)度和剛性，還會(huì)在加工時(shí)產(chǎn)生氣味和煙霧，使產(chǎn)品帶有異味。因此，低分子量部分中分子量小于3000的低聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的顯著降低可制得增強(qiáng)強(qiáng)度的壓力管。本發(fā)明中，適當(dāng)選取低分子量部分和高分子量部分的比例(也被認(rèn)為是部分間的“分配”)是重要的，因?yàn)槿绻叻肿恿坎糠值谋壤龃螅瑫?huì)導(dǎo)致強(qiáng)度太低，如果其比例太小，會(huì)導(dǎo)致形成不理想的凝膠。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述低分子量部分與聞分子量部分的質(zhì)量比為(45 55): (55 45)，其中，所述組合物的低分子量部分的分子量小于3000的低聚物含量在0.lwt%以下。更為優(yōu)選的是所述低分子量部分與高分子量部分的質(zhì)量比為(48 52): (52 48)。根據(jù)本發(fā)明，所述組合物的低分子量部分為乙烯均聚物，高分子量部分為乙烯共聚物，其中，所述高分子量部分還含有共聚單體，所述共聚單體選自1-丁烯和1-己烯，其含量為0.2 3.5mol% ;所述低分子量乙烯均聚物的數(shù)均分子量(Mn)為6000 10000，重均分子量(Mw)為15000 80000，Mw/Mn為2 8。優(yōu)選所述低分子量乙烯均聚物的Mn為7000 9000，Mw 為 25000 60000，并且 Mw/Mn 為 3 6。上述比值“Mw/Mn”，是指重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比，用于定義聚乙烯的分子量分布的寬度。上述用語(yǔ)“乙烯均聚物”是指主要由至少97%重量、優(yōu)選地至少99%重量、更優(yōu)選地至少99.5%重量、最優(yōu)選地至少99.8%重量的乙烯組成的乙烯聚合物，因而更為優(yōu)選地只含有乙烯單元的高密度乙烯聚合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述雙峰聚乙烯的Mn為8000 20000，Mw為180000 550000,并且Mw/Mn為15 40。所述組合物的密度為0.930 0.965g/cm3,熔體流動(dòng)速率(MFR5)為0.1 1.0g/10min,并且低分子量部分的熔體流動(dòng)速率(MFR2)為50 1000g/10min。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述雙峰聚乙烯的Mn為10000 15000，Mw為200000 450000，并且Mw/Mn為20 35。所述組合物的密度為0.935 0.942g/cm3,MFR5為0.2 0.8g/10min,并且低分子量部分MFR2為300 800g/10min。本發(fā)明中所述組合物的Mw/Mn的值較大，說(shuō)明所述組合物分子量分布較寬，可適于制造同時(shí)具有優(yōu)良的加工性能和優(yōu)良的強(qiáng)度的理想的壓力管在本發(fā)明的一個(gè)甚至更為優(yōu)選的實(shí)施例中，對(duì)于中密度管材料，所述Mw為180000 260000，優(yōu)選所述Mw為200000 250000 ;對(duì)于高密度管材料，所述Mw為250000 550000，優(yōu)選所述 Mw 為 280000 450000。上述用語(yǔ)“熔體流動(dòng)速率”(MFR)是用于制備管材的雙峰聚乙烯的一個(gè)重要性質(zhì)。MFR可表征聚合物的流動(dòng)性，因此，也表征其加工性能。MFR越大，聚合物的粘度越小。MFR是按照ISO 1133，在190°C下，以不同的負(fù)荷測(cè)定的，以g/10min表示。其中，載荷表示為下標(biāo)，例如，MFR2是按照ISO 1133在190°C下，以2.16kg載荷測(cè)定的，而MFR5是按照ISO 1133在190°C下，以5kg載荷測(cè)定的。本發(fā)明的另一個(gè)重要性質(zhì)是雙峰聚乙烯的密度?？梢钥闯觯捎趶?qiáng)度的原因，本發(fā)明所述組合物的密度在中密度到高密度的范圍內(nèi)，其中，0.935 0.942g/cm3的較低的密度用于小徑中密度壓力管，而0.943 0.960g/cm3的較高的密度用于大徑高密度壓力管。中密度雙峰聚乙烯壓力管在一定程度上比高密度雙峰聚乙烯壓力管更柔軟，因而更容易盤(pán)成卷。另一方面，用高密度雙峰聚乙烯制得的壓力管比用中密度雙峰聚乙烯制得的壓力管設(shè)計(jì)應(yīng)力等級(jí)更高。上述密度的測(cè)定，是根據(jù)ISO 1183進(jìn)行的。上述拉伸性能的測(cè)定，是根據(jù)ISO 527-3進(jìn)行的。應(yīng)注意到，本發(fā)明所述雙峰聚乙烯組合物的特征不限于上述的任何一個(gè)單獨(dú)特點(diǎn)，而是包括上述所有特點(diǎn)。通過(guò)這一獨(dú)特的特點(diǎn)組合，可以得到具有優(yōu)良性能的壓力管，特別是加工性能、耐快速裂紋擴(kuò)展性、設(shè)計(jì)應(yīng)力等級(jí)、沖擊強(qiáng)度和耐緩慢裂紋擴(kuò)展性。本發(fā)明還提供了一種根據(jù)本發(fā)明所述雙峰聚乙烯組合物的制備方法，包括:步驟A，乙烯、氫氣在聚合催化劑存在條件下進(jìn)行淤漿聚合制得低分子量乙烯均聚物漿液；步驟B，低分子量乙烯均聚物漿液經(jīng)閃蒸制得低分子量乙烯均聚物粗品；步驟C，對(duì)低分子量乙烯均聚物粗品進(jìn)行離心分離及過(guò)濾處理制得低分子量乙烯均聚物；步驟D，乙烯、氫氣、低分子量乙烯均聚物與共聚單體發(fā)生共聚反應(yīng)制得高分子量乙烯共聚物；步驟E，低分子量乙烯均聚物與高分子量乙烯共聚物混煉，制得雙峰聚乙烯組合物；其特征 在于:步驟C采用噴淋式離心機(jī)進(jìn)行離心分離處理，離心分離處理溫度為58 65°C ;所用溶劑 的體積為第一次離心分離脫除溶劑后濾餅體積的0.4 3倍。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟C中所述離心分離處理溫度為60°C ;所用溶劑的體積為第一次離心分離脫除溶劑后濾餅體積的0.5 2倍。根據(jù)本發(fā)明，主要的聚合階段以兼有淤漿聚合/氣相聚合的方式進(jìn)行，優(yōu)選地在所謂的攪拌槽反應(yīng)器中進(jìn)行淤漿聚合。本發(fā)明中不優(yōu)選在環(huán)形反應(yīng)器中進(jìn)行淤漿聚合，因?yàn)檫@種方法對(duì)所選用的溶劑有很大的限制，當(dāng)生產(chǎn)高熔體流動(dòng)速率地低分子量聚乙烯時(shí)只能用丙烷作稀釋劑，稀釋劑的脫除只能采用閃蒸的方法，這樣就不能脫除溶解在溶劑中的低聚物。為制備具有改善性能的本發(fā)明組合物，需要脫除制備低分子量聚乙烯時(shí)生產(chǎn)的分子量小于3000的低聚物。因此，優(yōu)選在兼用攪拌槽式反應(yīng)器/氣相反應(yīng)器的兩級(jí)主要的聚合階段中制備組合物。選取優(yōu)選的兩段方法中的聚合反應(yīng)條件，使在第一段中由于有高含量的鏈轉(zhuǎn)移劑(氫氣)，生成不含共聚單體的較低分子量聚合物，在第二段中生成含有共聚單體的高分子量聚合物。根據(jù)本發(fā)明方法，步驟A中乙烯在一定的氫氣壓、聚合溫度、聚合壓力等的條件下，在淤漿主聚合反應(yīng)器中制得高熔體流動(dòng)速率、未添加共聚單體的低分子量乙烯均聚物漿液。其中所述聚合溫度83 88°C，聚合壓力為0.4 1.0MPa,氫氣/乙烯體積比為4.0
10.0 ;優(yōu)選所述聚合溫度為85°C，聚合壓力為0.6 0.8MPa。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，步驟B將低分子量乙烯均聚物漿液進(jìn)行閃蒸，除去未反應(yīng)的乙烯和氫氣后，制得低分子量乙烯均聚物粗品。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，步驟C將低分子量乙烯均聚物粗品用泵送入帶噴淋洗滌的離心機(jī)中，在此將溶劑及溶解在溶劑中的低聚物，尤其是分子量小于3000的低聚物脫除，得到分子量小于3000的低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%，優(yōu)選小于0.1%的低分子量乙烯均聚物。在本發(fā)明的又一實(shí)施例中，步驟D將所獲得的含有活性催化劑的低分子量乙烯均聚物進(jìn)料到氣相共聚反應(yīng)器中，在額外的乙烯、α-烯烴共聚單體以及少量氫氣和氮?dú)獯嬖谙?，發(fā)生進(jìn)一步的共聚反應(yīng)，制得低熔體流動(dòng)速率、添加了共聚單體的高分子量乙烯共聚物。其中，所述共聚單體選自4 8個(gè)碳原子的各種α-烯烴中的一種或多種，其用量為雙峰聚乙烯的0.2 3.5mol % ;優(yōu)選所述共聚單體為1-丁烯、1-己烯和1_辛烯中的一種或幾種，其用量為雙峰聚乙烯的0.4 2.5mol %。所述聚合溫度為78 82°C，聚合壓力為
0.2 0.4MPa，氫氣/乙烯體積比為0.01 0.05。根據(jù)本發(fā)明方法，本發(fā)明的雙峰聚乙烯聚合的催化劑為齊格勒-納塔型催化劑，優(yōu)選為在寬的氫氣/乙·烯體積比范圍內(nèi)具有高總體活性和良好的活性平衡的催化劑。該催化劑的優(yōu)點(diǎn)為活性高、氫調(diào)敏感性好、產(chǎn)生的低聚物少、粒徑分布集中。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例中，聚合溫度為80°C，聚合壓力0.7MPa，氫氣/乙烯分壓比為0.28: 0.45時(shí)，催化劑活性可達(dá)到650000gPE/gTi，聚合得到的聚乙烯的表觀(guān)密度在3.0g/ml以上，聚合物粒徑分布集中，粒徑在350 147 μ m之間的聚合物質(zhì)量含量在60%以上,聚合物中粒徑小于74 μ m的聚合物質(zhì)量含量在2%以下。在本發(fā)明的一個(gè)可替換實(shí)施例中，可采用BCE催化劑替代齊格勒-納塔型催化劑。根據(jù)本發(fā)明方法，步驟E來(lái)自?xún)蓚€(gè)反應(yīng)器的聚合物混煉制得最終聚合物，所述聚合物的不同分子量形成了具有兩個(gè)極大值峰的分子量分布曲線(xiàn)，即最終產(chǎn)物為雙峰聚合物混合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，非必需但有利地，所述雙峰聚乙烯組合物的制備方法還包括在步驟A之前通過(guò)淤漿預(yù)聚合反應(yīng)制得預(yù)聚合均聚物的步驟，其所獲得的預(yù)聚合均聚物的含量不超過(guò)所述雙峰型聚乙烯組合物總量的IOwt優(yōu)選不超過(guò)I 5wt%。預(yù)聚合過(guò)程中，把全部催化劑裝入攪拌槽反應(yīng)器中，預(yù)聚合以淤漿聚合方式進(jìn)行。這種預(yù)聚合在后續(xù)反應(yīng)器中得到了較大的顆粒，最終得到了更均勻的產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施例中，通過(guò)預(yù)聚合攪拌槽式反應(yīng)器、隨后攪拌槽式反應(yīng)器、之后氣相反應(yīng)器中的三段方法制備管材樹(shù)脂，其分配比為I 3: 45 50: 48 52。盡管本發(fā)明主要介紹的是雙峰聚乙烯，但是并不僅限于雙峰聚乙烯，本發(fā)明所述雙峰聚乙烯組合物還可包含各種添加劑，如本領(lǐng)域已知的常規(guī)的添加劑等。根據(jù)本發(fā)明方法所制備的用于管材的雙峰型聚乙烯組合物，包括高分子量乙烯共聚物部分和低分子量乙烯均聚物部分，其高分子量部分與低分子量部分比例恰當(dāng)，分子量分布較寬，特別是其低分子量部分的分子量小于3000的低聚物含量顯著降低，使其可適于制造同時(shí)具有改進(jìn)的力學(xué)性能、優(yōu)良的加工性能和優(yōu)良的強(qiáng)度的理想的壓力管，特別適于用作制造燃?xì)夤艿牟牧?。根?jù)本發(fā)明方法所制得的雙峰型聚乙烯組合物，密度在中密度到高密度的范圍內(nèi)。中密度雙峰聚乙烯壓力管在一定程度上比高密度雙峰聚乙烯壓力管更柔軟，因而更容易盤(pán)成卷。另一方面，用高密度雙峰聚乙烯制得的壓力管比用中密度雙峰聚乙烯制得的壓力管設(shè)計(jì)應(yīng)力等級(jí)更高。應(yīng)注意到，本發(fā)明所述雙峰聚乙烯組合物的特征不限于上述的任何一個(gè)單獨(dú)特點(diǎn)，而是包括上述所有特點(diǎn)。通過(guò)這一獨(dú)特的特點(diǎn)組合，可以得到具有優(yōu)良性能的壓力管，特別是加工性能、耐快速裂紋擴(kuò)展性、設(shè)計(jì)應(yīng)力等級(jí)、沖擊強(qiáng)度和耐緩慢裂紋擴(kuò)展性。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，這些實(shí)施例僅起說(shuō)明性作用，并不局限于本發(fā)明的應(yīng)用范圍。實(shí)施例實(shí)例1:通過(guò)預(yù)聚合攪拌槽式反應(yīng)器、隨后攪拌槽式反應(yīng)器、之后氣相反應(yīng)器中的三段方法制備管材樹(shù)脂。分配比為1: 49: 50。連續(xù)的兩個(gè)攪拌槽式反應(yīng)器中不使用共聚單體，1-丁烯在氣相反應(yīng)器中用作高分子量部分的共聚單體，其用量為使得到的總聚合物中1-丁烯的含量為0.3mol %。攪拌槽反應(yīng)器的聚合溫度為85°C，氫氣/乙烯體積比為5.0，離心機(jī)的操作溫度為58°C，噴淋洗滌所用的溶劑的體積為第一次離心分離脫除溶劑后濾餅體積的0.4倍，氣相反應(yīng)器中的聚合溫度為80°C，氫氣/乙烯體積比為0.02。使用齊格勒-納塔型催化劑。所得低分子量乙烯均聚物的Mn為9000，Mw為50000，分子量小于3000的低聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%, MFR2為500g/10min。最終聚合物的Mn為13500，Mw為540000。密度為 0.954g/cm3，MFR5 為 0.3g/10min，拉伸強(qiáng)度為 27.5MPa。實(shí)施例2:通過(guò)預(yù)聚合攪拌槽式反應(yīng)器、隨后攪拌槽式反應(yīng)器、之后氣相反應(yīng)器中的三段方法制備管材樹(shù)脂。分配比為2: 50: 48。連續(xù)的兩個(gè)攪拌槽式反應(yīng)器中不使用共聚單體，1-丁烯在氣相反應(yīng)器中用作高分 子量部分的共聚單體，其用量為使得到的總聚合物中1- 丁烯的含量為0.6%重量。攪拌槽反應(yīng)器的聚合溫度為85°C，氫氣/乙烯體積比為7.0，離心機(jī)的操作溫度為60°C，噴淋洗滌所用的溶劑的體積為第一次離心分離脫除溶劑后濾餅體積的1.5倍，氣相反應(yīng)器中的聚合溫度為80°C，氫氣/乙烯體積比為0.02。使用齊格勒-納塔型催化劑。所得低分子量乙烯均聚物的Mn為8000，Mw為45000，分子量小于3000的低聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 % ,MFR2為600g/10min。最終聚合物的Mn為11500，Mw為450000，密度為 0.950g/cm3，MFR5 為 0.5g/10min，拉伸強(qiáng)度為 28.5MPa。實(shí)施例3:通過(guò)預(yù)聚合攪拌槽式反應(yīng)器、隨后攪拌槽式反應(yīng)器、之后氣相反應(yīng)器中的三段方法制備管材樹(shù)脂。分配比為3: 45: 52。連續(xù)的兩個(gè)攪拌槽式反應(yīng)器中不使用共聚單體，1-己烯在氣相反應(yīng)器中用作高分子量部分的共聚單體，其用量為使得到的總聚合物中1-己烯的含量為1.2%重量。攪拌槽反應(yīng)器的聚合溫度為85°C，氫氣/乙烯體積比為8.7，離心機(jī)的操作溫度為62°C，噴淋洗滌所用的溶劑的體積為第一次離心分離脫除溶劑后濾餅體積的2.0倍，氣相反應(yīng)器中的聚合溫度為80°C，氫氣/乙烯體積比為0.04。使用齊格勒-納塔型催化劑。所得低分子量乙烯均聚物的Mn為7000，Mw為25000，分子量小于3000的低聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%,MFR2為800g/10min。最終聚合物的Mn為9500，Mw為250000。密度為 0.937g/cm3，MFR5 為 0.6g/10min,拉伸強(qiáng)度為 29.0MPa0實(shí)施例4:通過(guò)預(yù)聚合攪拌槽式反應(yīng)器、隨后攪拌槽式反應(yīng)器、之后氣相反應(yīng)器中的三段方法制備管材樹(shù)脂。分配比為1: 49: 50。連續(xù)的兩個(gè)攪拌槽式反應(yīng)器中不使用共聚單體，1-己烯在氣相反應(yīng)器中用作高分子量部分的共聚單體，其用量為使得到的總聚合物中1-己烯的含量為0.6%重量。攪拌槽反應(yīng)器的聚合溫度為85°C，氫氣/乙烯體積比為5.0，離心機(jī)的操作溫度為65°C，噴淋洗滌所用的溶劑的體積為第一次離心分離脫除溶劑后濾餅體積的3.0倍，氣相反應(yīng)器中的聚合溫度為80°C，氫氣/乙烯體積比為0.02。使用齊格勒-納塔型催化劑。所得低分子量乙烯均聚物的Mn為9000，Mw為50000，分子量小于3000的低聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%，MFR2為500g/10min。最終聚合物的Mn為10500，Mw為440000。密度為 0.949g/cm3，MFR5 為 0.3g/10min,拉伸強(qiáng)度為 29.5MPa。對(duì)比例1:聚合方法和操作條件同實(shí)施例1，只是采用的離心機(jī)不具備洗滌功能。所得低分子量乙烯均聚物的Mn為9300，Mw為46000，分子量小于3000的低聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%，MFR2 為 510g/10min。最終聚合物的 Mn 為 13600,Mw 為 540000。密度為 0.954g/cm3，MFR5 為
0.3g/10min，拉伸強(qiáng)度為 23.5MPa。從上述實(shí)施例和對(duì)比例可以看出，根據(jù)本發(fā)明方法制得的雙峰聚乙烯組合物的低分子量部分分子量小于3000的低聚物的含量明顯低于不采用噴淋式離心機(jī)進(jìn)行離心分離處理的對(duì)比例所獲得的雙峰聚乙烯組合物，且根據(jù)本發(fā)明方法制得的雙峰聚乙烯組合物具有較大的拉伸 強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種用于管材的雙峰型聚乙烯組合物，包括高分子量部分和低分子量部分，其特征在于所述低分子量部分與聞分子量部分的質(zhì)量比為(40 60) : (60 40),其中，所述低分子量部分的分子量小于3000的低聚物含量在O. 5wt%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的雙峰聚乙烯組合物，其特征在于所述低分子量部分與高分子量部分的質(zhì)量比為(45 55) : (55 45),其中，所述組合物的低分子量部分的分子量小于3000的低聚物含量在O. Iwt %以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述低分子量部分與高分子量部分的質(zhì)量比為(48 52) (52 48)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于所述組合物的低分子量部分為乙烯均聚物，高分子量部分為乙烯共聚物，其中，所述高分子量部分還含有共聚單體，所述共聚單體選自I-丁烯和I-己烯，其含量為O. 2 3. 5mol% ;所述低分子量乙烯均聚物的數(shù)均分子量(Mn)為6000 10000，重均分子量(Mw)為15000 80000，并且Mw/Mn為2 8。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于所述低分子量乙烯均聚物的Mn為7000 9000，Mw 為 25000 60000，并且 Mw/Mn 為 3 6。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于 所述雙峰聚乙烯的Mn為8000 20000，Mw為180000 550000，并且Mw/Mn為15 40 ； 所述組合物的密度為O. 930 O. 965g/cm3,熔體流動(dòng)速率(MFR5)為O. I I. 0g/10min,并且低分子量部分的熔體流動(dòng)速率(MFR2)為50 1000g/10min。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于 所述雙峰聚乙烯的Mn為10000 15000，Mw為200000 450000，并且Mw/Mn為20 35 ； 所述組合物的密度為0. 935 0. 942g/cm3, MFR5為0. 2 0. 8g/10min,并且低分子量部分的 MFR2 為 300 800g/10min。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求I 7中任意一項(xiàng)所述的雙峰聚乙烯組合物的制備方法，包括 步驟A，乙烯、氫氣在聚合催化劑存在條件下進(jìn)行淤漿聚合制得低分子量乙烯均聚物漿液； 步驟B，低分子量乙烯均聚物漿液經(jīng)閃蒸制得低分子量乙烯均聚物粗品； 步驟C，對(duì)低分子量乙烯均聚物粗品進(jìn)行離心分離及過(guò)濾處理制得低分子量乙烯均聚物； 步驟D，乙烯、氫氣、低分子量乙烯均聚物與共聚單體發(fā)生共聚反應(yīng)制得高分子量乙烯共聚物； 步驟E，低分子量乙烯均聚物與高分子量乙烯共聚物混煉，制得雙峰聚乙烯組合物；其中步驟C采用噴淋式離心機(jī)進(jìn)行離心分離處理，離心分離處理溫度為58 65°C ;所用溶劑的體積為第一次離心分離脫除溶劑后濾餅體積的0. 4 3倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟C中所述離心分離處理溫度為60°C;所用溶劑的體積為第一次離心分離脫除溶劑后濾餅體積的0. 5 2倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述雙峰聚乙烯組合物的制備方法還包括在步驟A之前通過(guò)淤漿預(yù)聚合反應(yīng)制得預(yù)聚合均聚物的步驟，其所獲得的預(yù)聚合均聚物的含量不超過(guò)所述雙峰型聚乙烯組合物總量的IOwt優(yōu)選不超過(guò)I 5wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于管材的雙峰型聚乙烯組合物及其制備方法。該方法所制得的組合物包括高分子量乙烯共聚物部分和低分子量乙烯均聚物部分，其分子量分布較寬，密度在中密度到高密度的范圍內(nèi)；特別是該方法通過(guò)離心處理可有效去除低分子量乙烯均聚物部分分子量小于3000的低聚物，使其含量減小到0.5wt％以下。根據(jù)本發(fā)明方法所制得的雙峰型聚乙烯組合物可適于制造同時(shí)具有改進(jìn)的力學(xué)性能、優(yōu)良的加工性能和優(yōu)良的強(qiáng)度的理想的壓力管，特別適于用作制造燃?xì)夤艿牟牧稀?br> 文檔編號(hào)C08L23/06GK103254341SQ201210037198
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2012年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月17日
發(fā)明者孟偉娟, 張?jiān)录t, 張欣, 劉銘, 閆巖, 唐偉剛, 杜影 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院