專利名稱：一種拉擠用不飽和聚酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種拉擠用不飽和聚酯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
在復(fù)合材料成型工藝中，以不飽和聚酯樹脂為基體樹脂，用連續(xù)玻璃纖維絲或氈增強的拉擠成型是一種連續(xù)的可高度自動化的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)效率高且制品質(zhì)量穩(wěn)定。拉擠玻璃鋼制品具有在拉擠方向上的強度和剛度高、尺寸精度高、表面光滑等優(yōu)點。幾十年的不斷改進和優(yōu)化，目前拉擠玻璃鋼制品已廣泛應(yīng)用于化工、石油、建筑、電力、交通、汽車等領(lǐng)域。進入二十一世紀以來，隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，人們對各種產(chǎn)品的性能需求也越來越高。在拉擠復(fù)合材料行業(yè)中，拉擠玻璃鋼產(chǎn)品的性能在不斷提高，對拉擠基體樹脂的性能要求也越來越高。但是目前拉擠用不飽和聚酯樹脂力學(xué)強度低，耐熱性能差，難以滿足人們對拉擠玻璃鋼制品性能的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足之處，提供一種既適合于拉擠工藝需求，又具有較高力學(xué)強度和耐熱性能的拉擠用不飽和聚酯樹脂，以滿足人們對拉擠用不飽和聚酯樹脂制品性能越來越高的要求。本發(fā)明的另一目的是提供上述拉擠用不飽和聚酯樹脂的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的一種拉擠用不飽和聚酯樹脂，該樹脂主要由以下重量份的原料制成苯酐6400 6800重量份，順酐4000 4800重量份，I，2_丙二醇1700 2000重量份，乙二醇4000 4400重量份，苯乙烯8000 9000重量份，阻聚劑I 5重量份，抗氧劑I 5重量份，緩聚劑O. 01 I重量份。該樹脂優(yōu)選主要由以下重量份的組分制成苯酐6500 6700重量份，順酐4200 4600重量份，I，2-丙二醇1900 2000重量份，乙二醇4000 4100重量份，苯乙烯8300 8800重量份，阻聚劑2 4重量份，抗氧劑2 4重量份，緩聚劑O. 03 O. 08重量份。該樹脂進一步優(yōu)選主要由以下重量份的組分制成 苯酐6550 6650重量份，順酐4300 4500重量份，I，2-丙二醇1950 2000重量份，乙二醇4000 4050重量份，苯乙烯8400 8600重量份，阻聚劑2. 5 3. 5重量份， 抗氧劑2. 5 3. 5重量份，緩聚劑O. 05 O. 07重量份。該樹脂最優(yōu)選主要由以下重量份的組分制成苯酐6600重量份，順酐4400重量份，1,2-丙二醇2000重量份，乙二醇4000重量份，苯乙烯8500重量份，阻聚劑3重量份，抗氧劑3重量份，緩聚劑O. 06重量份。上述阻聚劑優(yōu)選為對苯二酚，抗氧劑優(yōu)選為亞磷酸三苯酯，緩聚劑優(yōu)選為環(huán)烷酸銅。
上述拉擠用不飽和聚酯樹脂的制備方法包括以下步驟a)在氮氣流量為2 4m3/h的條件下，將1，2-丙二醇、乙二醇、1/2重量的阻聚劑、 苯酐、順酐和抗氧劑混合后升溫至75 80°C，保溫I I. 5h后，反應(yīng)自行放熱至140°C，以 18 20°C /h的速度升溫至180°C，再以4 5°C /h的速度升溫至190°C，最后以9 10°C / h的速度升溫至210°C ;b)在210°C條件下保溫4. 5 5. 5小時后，反應(yīng)至酸值達68 72mgK0H/g，將氮氣流量調(diào)整至70 80m3/h，反應(yīng)至酸值達35 40mgK0H/g，將氮氣流量調(diào)整至10 15m3/h， 降溫，當溫度降至180°C時，加入1/3重量的阻聚劑，降至170 175°C，得到不飽和聚酯樹c)將得到的不飽和聚酯樹脂緩緩加入苯乙烯和剩余的阻聚劑的混合物中，邊攪拌邊冷卻至70 80°C，2 3h加完全部的不飽和聚酯樹脂，再降溫至40 45°C，加入緩聚劑，攪拌30min以上，得到拉擠用不飽和聚酯樹脂。該方法所述的阻聚劑優(yōu)選為對苯二酚， 抗氧劑優(yōu)選為亞磷酸三苯酯，緩聚劑優(yōu)選為環(huán)烷酸銅。本發(fā)明得到的拉擠用不飽和聚酯樹脂還可進行固化，凝膠時間控制在30 40min 即可。固化時加入常規(guī)的促進劑、固化劑等按照GB/T8237-2005中“試樣的制作”的要求制成澆鑄體即可。目前行業(yè)內(nèi)的拉擠用不飽和聚酯樹脂在配方設(shè)計中，都是采用少量剛性的乙二醇，如果其用量過大，容易聚合，結(jié)晶點高，和苯乙烯混溶性差。而本發(fā)明在大量實驗的基礎(chǔ)上，確定配方中加入適量不對稱結(jié)構(gòu)的1，2_丙二醇而不產(chǎn)生混容性問題時乙二醇在配方中的用量加大，增加了材料的性能的同時大大降低了材料成本。 與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明的有益效果I)在配方設(shè)計中，棄用帶有醚鍵的二元醇，增加可以提高剛性的乙二醇，提高本發(fā)明產(chǎn)品的拉伸、壓縮和彎曲模量；引入不對稱結(jié)構(gòu)的1，2_丙二醇，改善聚酯和苯乙烯的混容性，同時利用1，2-丙二醇提高產(chǎn)品的熱變形溫度。2)采用適量的阻聚劑及特定的加入方式防止不恰當?shù)木酆隙绊懛磻?yīng)速度。3)在制備過程中，中控酸值優(yōu)選在68 72mgK0H/g之間，若酸值過高，游離酸或酸較多，容易流失；如果酸值過低，則會大大浪費時間。4)本發(fā)明反應(yīng)時，采用適量流速的氮氣，利于攜帶水份，有助于反應(yīng)的進行。5)在升溫時采用梯度升溫，從140°C快速升溫至180°C時保證快速達到醇的沸點前，在180°C升溫至190°C時放慢速度以保證醇反應(yīng)完全，避免損失，而再以特定的速度升溫至210°C是為了保證順酸轉(zhuǎn)換為反酸。本發(fā)明拉擠用不飽和聚酯樹脂在滿足拉擠工藝需求的前提下，可使熱變形溫度高達88°C以上，同時拉伸、彎曲和壓縮強度等性能均亦有顯著的提高，特別適用于生產(chǎn)高檔次的釣魚竿、帳篷支架等。
具體實施例方式以下通過具體實施例進一步說明本發(fā)明。但實施例的具體細節(jié)僅用于解釋本發(fā)明，不應(yīng)理解為對本發(fā)明總的技術(shù)方案的限定。實施例I
配方苯酐6600重量份，順酐4400重量份，I，2-丙二醇2000重量份，乙二醇4000 重量份，苯乙烯8500重量份，對苯二酚3重量份，亞磷酸三苯酯3重量份，環(huán)烷酸銅O. 06重量份。上述拉擠用不飽和聚酯樹脂的制備方法，該方法包括以下步驟a)在氮氣流量為3m3/h的條件下，將1，2_丙二醇、乙二醇、1/2重量的阻聚劑、苯酐、順酐和抗氧劑混合后升溫至80°C，保溫lh，反應(yīng)自行放熱至140°C，以20°C /h的速度升溫至180°C，再以5°C /h的速度升溫至190°C，最后以10°C /h的速度升溫至210°C ;b)在210°C條件下保溫5小時后，反應(yīng)至酸值達70mgK0H/g，將氮氣流量調(diào)整至80m3/h,反應(yīng)至酸值達40mgK0H/g,將氮氣流量調(diào)整至10m3/h,降溫，當反應(yīng)物溫度降至 180°C時，加入1/3重量的阻聚劑，降至175°C得到不飽和聚酯樹脂；c)將取得的不飽和聚酯樹脂緩緩加入苯乙烯和1/6重量的阻聚劑的混合物中，邊攪拌邊冷卻至70 80°C，2. 5h加完全部的樹脂，再降溫至45°C，加入緩聚劑，攪拌30min以上。取得到的樹脂IOOg和2g的異辛酸鈷以及2g的過氧化環(huán)己酮凝膠40min后成為固體，常溫放置24小時，在60°C烘干3小時，110°C條件烘干I小時，常溫放置24小時后制成澆鑄體，該方法是按照GB/T8237/2005中“試樣的制作”的常規(guī)要求制成澆鑄體。實施例2配方苯酐6500重量份，順酐4200重量份，1,2-丙二醇1900重量份，乙二醇4100 重量份，苯乙烯8800重量份，對苯二酚2重量份，亞磷酸三苯酯4重量份，環(huán)烷酸銅O. 08重量份。上述拉擠用不飽和聚酯樹脂的制備方法，該方法包括以下步驟a)在氮氣流量為3m3/h的條件下，將1，2_丙二醇、乙二醇、1/2的阻聚劑、苯酐、 順酐和抗氧劑升溫至80°C，保溫反應(yīng)lh，反應(yīng)自行放熱至140°C，以20°C /h的速度升溫至 180°C，再以5°C /h的速度升溫至190°C，最后以10°C /h的速度升溫至210°C ;b)在210°C條件下保溫反應(yīng)5. 5小時，酸值達70mgK0H/g，將氮氣流量調(diào)整至80m3/ h,至酸值達40mgK0H/g,將氮氣流量調(diào)整至10m3/h,降溫，當反應(yīng)物溫度降至180°C時,加入 1/3阻聚劑，降至175°C得到不飽和聚酯樹脂；c)將取得的不飽和聚酯樹脂緩緩加入苯乙烯和1/6的阻聚劑的混合物中，邊攪拌邊冷卻至70 80°C，2. 5h加完全部的樹脂，再降溫至40°C，加入緩聚劑，攪拌30min以上。取得到的樹脂IOOg和2g的異辛酸鈷以及2g的過氧化環(huán)己酮凝膠40min后成為固體，常溫放置24小時，在60°C烘干3小時，110°C條件烘干I小時，常溫放置24小時后制成澆鑄體，該方法是按照GB/T8237/2005中“試樣的制作”的常規(guī)要求制成澆鑄體。實施例3配方苯酐6700重量份，順酐4600重量份，1,2-丙二醇1800重量份，乙二醇4000 重量份，苯乙烯8300重量份，對苯二酚4重量份，亞磷酸三苯酯2重量份，環(huán)烷酸銅O. 03重量份。上述拉擠用不飽和聚酯樹脂的制備方法，該方法包括以下步驟a)在氮氣流量為4m3/h的條件下，將1，2_丙二醇、乙二醇、1/2重量的阻聚劑、苯酐、順酐和抗氧劑升溫至75°C，保溫反應(yīng)I. 5h，反應(yīng)直至自行放熱至140°C，以18°C /h的速度升溫至180°C，再以4°C /h的速度升溫至190°C，最后以9°C /h的速度升溫至210°C ；b)在210°C條件下保溫反應(yīng)5小時，酸值達68mgK0H/g，將氮氣流量調(diào)整至70m3/ h,至酸值達35mgK0H/g,將氮氣流量調(diào)整至15m3/h,降溫，當反應(yīng)物溫度降至180°C時,加入 1/3阻聚劑，降至175°C得到不飽和聚酯樹脂；c)將取得的不飽和聚酯樹脂緩緩加入苯乙烯和1/6重量的阻聚劑的混合物中，邊攪拌邊冷卻至70 80°C，2. 5h加完全部的樹脂，再降溫至45°C，加入緩聚劑，攪拌30min以上。取得到的樹脂IOOg和2g的異辛酸鈷以及2g的過氧化環(huán)己酮凝膠40min后成為固體，常溫放置24小時，在60°C烘干3小時，110°C條件烘干I小時，常溫放置24小時后制成澆鑄體，該方法是按照GB/T8237/2005中“試樣的制作”的常規(guī)要求制成澆鑄體。實施例4配方苯酐6600重量份，順酐4300重量份，1，2_丙二醇2050重量份，乙二醇4050 重量份，苯乙烯8700重量份，對苯二酚3重量份，亞磷酸三苯酯3重量份，環(huán)烷酸銅O. 04重量份。制備方法同實施例I。實施例5配方苯酐6800重量份，順酐4250重量份，1，2_丙二醇1950重量份，乙二醇4400
重量份，苯乙烯9000重量份，對苯二酚5重量份，亞磷酸三苯酯5重量份，環(huán)烷酸銅O. 07重量份。制備方法同實施例I。按照實施例I 5方法制備得到材料性能檢測數(shù)據(jù)如表I :表I
權(quán)利要求
1.一種拉擠用不飽和聚酯樹脂，其特征在于該樹脂主要由以下重量份的組分制成 苯酐6400 6800重量份，順酐4000 4800重量份，1,2-丙二醇1700 2000重量份，乙二醇4000 4400重量份，苯乙烯8000 9000重量份，阻聚劑1 5重量份，抗氧劑 1 5重量份,緩聚劑0. 01 1重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉擠用不飽和聚酯樹脂，其特征在于該樹脂主要由以下重量 份的組分制成苯酐6500 6700重量份，順酐4200 4600重量份，1,2-丙二醇1900 2000重量 份，乙二醇4000 4100重量份，苯乙烯8300 8800重量份，阻聚劑2 4重量份，抗氧劑 2 4重量份，緩聚劑0. 03 0. 08重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的拉擠用不飽和聚酯樹脂，其特征在于該樹脂主要由以下重量 份的組分制成苯酐6550 6650重量份，順酐4300 4500重量份，1,2-丙二醇1950 2000重量 份，乙二醇4000 4050重量份，苯乙烯8400 8600重量份，阻聚劑2. 5 3. 5重量份，抗 氧劑2. 5 3. 5重量份，緩聚劑0. 05 0. 07重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的拉擠用不飽和聚酯樹脂，其特征在于所述的阻聚劑為對苯二酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的拉擠用不飽和聚酯樹脂，其特征在于所述的抗氧劑為亞磷酸三苯酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的拉擠用不飽和聚酯樹脂，其特征在于所述的緩聚劑為 環(huán)烷酸銅。
7.—種權(quán)利要求1、2或3所述的拉擠用不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于該方 法包括以下步驟a)在氮氣流量為2 4m3/h的條件下，將1，2-丙二醇、乙二醇、1/2重量的阻聚劑、苯 酐、順酐和抗氧劑混合后升溫至75 80°C，保溫1 1. 5h后，反應(yīng)自行放熱至140°C，以 18 20°C /h的速度升溫至180°C，再以4 5°C /h的速度升溫至190°C，最后以9 10°C / h的速度升溫至210°C ;b)在210°C條件下保溫4.5 5. 5小時后，反應(yīng)至酸值達68 72mgK0H/g，將氮氣流 量調(diào)整至70 80m3/h，反應(yīng)至酸值達35 40mgK0H/g，將氮氣流量調(diào)整至10 15m3/h，降 溫，當溫度降至180°C時，加入1/3重量的阻聚劑，降至170 175°C，得到不飽和聚酯樹脂；c)將得到的不飽和聚酯樹脂緩緩加入苯乙烯和剩余的阻聚劑的混合物中，邊攪拌邊冷 卻至70 80°C，2 3h加完全部的不飽和聚酯樹脂，再降溫至40 45°C，加入緩聚劑，攪 拌30min以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的拉擠用不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的阻聚 劑為對苯二酚。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的拉擠用不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的抗氧劑為亞磷酸三苯酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的拉擠用不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的緩 聚劑為環(huán)烷酸銅。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種拉擠用不飽和聚酯樹脂及其制備方法，該樹脂主要由以下重量份的原料制成苯酐6400～6800重量份，順酐4000～4800重量份，1，2-丙二醇1700～2000重量份，乙二醇4000～4400重量份，苯乙烯8000～9000重量份，阻聚劑1～5重量份，抗氧劑1～5重量份，緩聚劑0.01～1重量份。與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明不飽和聚酯樹脂在滿足拉擠工藝需求的前提下，使熱變形溫度達到88℃以上，同時其拉伸、壓縮強度等性能亦有顯著的提高。
文檔編號C08F283/01GK102603992SQ20121005917
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月8日
發(fā)明者潘伯祥, 陳彬彬, 韓立春 申請人:宜興市興合樹脂有限公司