一種環(huán)保型無苯乙烯不飽和聚酯樹脂的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)保型不飽和聚酯樹脂的合成方法，尤其涉及一種由羥基丙烯酸 酯和異氰酸酯嵌段共聚改性不飽和聚酯樹脂的合成工藝，屬不飽和聚酯樹脂合成工藝技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯乙烯在不飽和聚酯樹脂中起著稀釋劑和交聯(lián)劑的雙重作用。它價格低廉，和不 飽和聚酯間有著較高的反應(yīng)活性，且是多種聚酯樹脂的良好溶劑。所以，苯乙烯目前仍是不 飽和聚酯樹脂合成工藝中用量最大的活性單體，通常占樹脂質(zhì)量30%_50%。然而，苯乙烯的 常溫蒸汽壓為〇. 7kPa( 20 °C )，沸點145 °C，易揮發(fā)，在玻璃鋼成型過程中，尤其是在噴射、大 口徑纏繞和手糊等開模成型工藝中，大量揮發(fā)，導(dǎo)致生產(chǎn)車間氣味大，環(huán)境污染嚴重，危害 工人身體健康。工作場所8h內(nèi)苯乙稀的最大平均濃度:我國以前達S420mg/m 3,現(xiàn)在己經(jīng)有 了很大進步，控制在S210mg/m3,但與世界上先進國家相比仍有不少差距，如英國S 100mg/ m3、美國S50mg/m3、德國僅S20mg/m3等等。隨著環(huán)保理念的深入人心，我國相關(guān)部門和社會 公眾也開始關(guān)注苯乙烯的危害，有效抑制苯乙烯揮發(fā)、限制生產(chǎn)車間里的苯乙烯氣體含量， 以及研發(fā)低苯乙烯揮發(fā)樹脂已經(jīng)成為當(dāng)前玻璃鋼行業(yè)的努力方向。已有文獻報道，如常州 華科樹脂有限公司《低苯乙烯揮發(fā)不飽和聚酯膠衣樹脂及其制備方法》（申請公布號 CN102627740A )、常州華潤樹脂復(fù)合材料有限公司研發(fā)的名稱為《一種苯乙烯揮發(fā)抑制劑 及含有其的不飽和聚酯》(CN103408792A)、以及波蘭工業(yè)化工研究院《……制造具有抑制單 體組分揮發(fā)性特性的不飽和聚酯樹脂的方法》(公開號CN1113657A)等等。
[0003] 市場上低苯乙烯揮發(fā)樹脂主要有三類：1)添加抑制苯乙烯揮發(fā)的成膜劑，如石蠟 等;2)合成低苯乙烯含量的不飽和聚酯樹脂，如DCro改性樹脂;3)采用揮發(fā)性低的單體如乙 烯基甲苯等取代苯乙烯。其缺點是:使用抑制苯乙烯揮發(fā)的成膜添加劑，只能少量降低苯乙 烯的揮發(fā)，一般只能使苯乙烯的揮發(fā)量降低30%，還不能達到環(huán)保低苯乙烯揮發(fā)的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的是從根本上解決苯乙烯的揮發(fā)問題，提供一種環(huán)保型無苯乙烯不飽和 聚酯樹脂的合成方法，利用不易揮發(fā)、無色無味或無色低氣味的丙烯酸酯類取代苯乙烯，與 丙烯酸羥基酯和異氰酸酯嵌段共聚改性的不飽和聚酯樹脂進行交聯(lián)共聚，從而徹底消除苯 乙烯，達到環(huán)保的要求。
[0005] 為達到上述目的，采用的技術(shù)方案是，一種環(huán)保型無苯乙烯不飽和聚酯樹脂的合 成方法，其特征在于:依次包括下述步驟： (1)備料:設(shè)最終產(chǎn)品環(huán)保型無苯乙烯不飽和聚酯樹脂的質(zhì)量百分數(shù)為100%，各組分所 占的質(zhì)量百分數(shù)為： 飽和二元酸 6~35% 不飽和二元酸 1.8~20% 二元醇 10~32% 異氰酸酯 8~25% 催化劑 0.2~1.0% 羥基丙烯酸酯 7~18% 阻聚劑 0.01~0.1% 可交聯(lián)單體 30~45% (2) 聚合:在帶攪拌和冷凝的四口反應(yīng)容器中，依次投入總質(zhì)量數(shù)為25%~55%的飽和二 元酸、不飽和二元酸和二元醇，通氮氣并攪拌，緩慢升溫至160Γ，維持1小時后再逐漸升溫 并維持溫度190~210°C使其發(fā)生聚合反應(yīng)，控制蒸餾頭溫度低于105°C，直至酸值接近或達 到60mgK0H/g，停止通氮氣，開始抽真空，溫度保持在200°C以內(nèi)，直到反應(yīng)容器內(nèi)聚合物酸 值小于10mgK0H/g，且出水量不變時即為反應(yīng)終點；然后降溫至180 °C加入0.005~0.05%的 阻聚劑，繼續(xù)攪拌冷卻至室溫，即得平均聚合度為1~6的雙端羥基不飽和聚酯； (3) 共聚:根據(jù)所述步驟(1)得到的雙端羥基不飽和聚酯的羥值計算出羥基的摩爾量為 n，取η摩爾的異氰酸酯加入到總質(zhì)量數(shù)為30%~45%的丙烯酸類交聯(lián)單體中，然后再在60~ 70°C的溫度攪拌條件下，逐步加入所述雙端羥基不飽和聚酯，并緩慢升溫使所述異氰酸酯 與所述雙端羥基不飽和聚酯進行共聚反應(yīng)，在反應(yīng)過程中每隔1小時測定一次羥值和異氰 酸根含量(-NC0)，反應(yīng)3~4小時后，當(dāng)羥值小于15 mgKOH/g，同時異氰酸根含量(-NC0)降低 到2%以下時，加入0.1~0.5%催化劑，再反應(yīng)1小時，當(dāng)羥值小于5 mgKOH/g時為反應(yīng)終點，得 到兩端都是異氰酸根(-NC0)基團的嵌段共聚物； (4) 封端:測定所述步驟(3)合成的兩端都是異氰酸根(-NC0)基團的嵌段共聚物的-NC0 的摩爾量N，先加入0.1~0.5%催化劑，然后緩慢滴加 1.03N摩爾的羥基丙烯酸酯，當(dāng)所述羥 基丙烯酸酯滴加完畢后，再緩慢升溫至60~75 °C，繼續(xù)反應(yīng)3~5小時，再測定其羥值和異氰 酸根含量，當(dāng)羥值小于5 mgKOH/g，異氰酸根含量為0時，為反應(yīng)終點；加入0.005~0.05%阻 聚劑并攪拌至室溫，至此環(huán)保型無苯乙烯不飽和聚酯樹脂合成完畢。
[0006] 所述的飽和二元酸是指鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸中的一種 或兩種。
[0007] 所述的不飽和二元酸是指順丁烯二酸（馬來酸）、順丁烯二酸酐（馬來酸酐，簡稱順 酐）、反丁烯二酸(富馬酸）中的一種或幾種。
[0008] 所述的二元醇是指乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、二溴 新戊二醇、丁二醇、己二醇、雙酸A衍生物、氫化雙酸A、烯丙醇中的一種或幾種。
[0009] 所述的羥基丙烯酸酯為甲基丙烯酸羥基乙酯（英文簡寫HEMA)和甲基丙烯酸羥基 丙酯(英文簡寫HPMA)中的一種。
[0010] 所述的異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯（英文簡寫TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯（英 文簡寫MDI)、六亞甲基二異氰酸酯（英文簡寫HDI)、對苯二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸 酯中的一種或多種。
[0011]所述的丙烯酸酯類交聯(lián)單體是指己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二縮丙二醇二丙烯酸 酯(DPGDA)、三縮丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇 四丙烯酸酯(PETTA)中的一種或多種。
[0012]所述的催化劑為四甲基丁胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁烯基錫、辛酸亞錫中的一 種或兩種。
[0013] 所述的阻聚劑為苯甲醚、對苯二酚、甲基對苯二酚、對苯醌、對叔丁基鄰苯二酚、叔 丁基對苯二酚中的一種或兩種。
[0014] 本發(fā)明所合成的環(huán)保型不飽和聚酯樹脂與通用不飽和聚酯樹脂和通常的低苯乙 烯揮發(fā)不飽和聚酯樹脂相比，具有以下優(yōu)點： (1)樹脂中不再含有苯乙烯，且使用了難揮發(fā)的丙烯酸酯類稀釋劑，生產(chǎn)出了無味或者 低氣味的不飽和聚酯樹脂，達到了環(huán)保的要求，也有效改善了玻璃鋼制造企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場的 操作環(huán)境、保護了工人的人身健康。
[0015] (2)具有規(guī)整的異氰酸酯基團和不飽和聚酯基團交替嵌段共聚的化學(xué)結(jié)構(gòu)，大分 子主鏈上不僅具有極性基團，且分子量和基團結(jié)構(gòu)可根據(jù)成型需要進行分子設(shè)計和調(diào)節(jié)。 加工成型時的粘度、凝膠時間以及最后固化時間等均較易控制和測定。
[0016] (3)通過羥基丙烯酸酯和異氰酸酯對不飽和聚酯的嵌段共聚改性，在不飽和分子 鏈中引入了丙烯酸酯中的雙鍵和氨基甲酸酯基團，前者能和丙烯酸酯類的單體稀釋劑進行 很好的共聚，改善單純由不飽和聚酯中不飽和二元酸引入的雙鍵與丙烯酸酯類單體稀釋劑 間的固化不良（共聚不良）的缺點；后者氨基甲酸酯基團系通過異氰酸酯與端羥基不飽和聚 酯共聚反應(yīng)引入，提高了分子的極性，一方面提高了基體樹脂的力學(xué)性能，另一方面又顯著 提高了基體樹脂與玻璃纖維的粘結(jié)性能;而對貯存環(huán)境和固化要求完全等同于通用不飽和 聚酯樹脂。
【具體實施方式】
[0017] 如下通過實施例更詳細地描述本發(fā)明。實施例中依次包括下述步驟，涉及的各組 分質(zhì)量百分數(shù)，如無特別指明，均以最終產(chǎn)品的質(zhì)量百分數(shù)為100%計算。
[0018] 實施例1: 步驟（1)聚合在四口燒瓶中依次投入444g鄰苯二甲酸酐、49g順丁烯二酸酐和495g- 縮二乙二醇，通氮氣并加熱，開啟攪拌，緩慢升溫至160°C，維持此溫度1小時后再逐漸升溫 至190~210 °C，控制餾頭溫度低于105°C，直至酸值達到或接近60mgK0H/g左右，停止通氮 氣，開始抽真空，溫度保持在200°C以內(nèi)，直到酸值小于10mgK0H/g時為反應(yīng)終點。降溫至80 °C加入0.16g的阻聚劑對苯二酚出料，即可得預(yù)定平均聚合度為3的雙端羥基不飽和聚酯。 [00 19] 步驟(2)共聚在新的三口燒瓶中加入800g TPGDA，580.4g MDI，然后在攪拌下 升溫至60°C，然后分3~4次加入雙端羥基不飽和聚酯，控制反應(yīng)溫度在60~70°C，在反應(yīng)過 程中每隔1小時測定一次羥值和異氰酸根含量(-NC0)，當(dāng)羥值小于15 mgKOH/g，同時-NC0 含量達到2%以下時，加入催化劑2.2g二月桂酸二丁烯基錫，當(dāng)羥值小于5 mgKOH/g時為反應(yīng) 終點，兩端都是異氰酸根(-NC0)基團的嵌段共聚物。
[0020] 步驟(3)封端測定所述步驟(2)合成的異氰酸酯嵌段共聚改性的不飽和聚酯樹 脂的異氰酸根含量(-NC0)，向燒瓶中緩慢滴加334.7g的HPMA。當(dāng)?shù)渭油戤吅螅俦３址磻?yīng)體 系的溫度至60~75°C，繼續(xù)反應(yīng)3~5小時，再測定其羥值和異氰酸根含量，當(dāng)羥值小于5 mgKOH/g，異氰酸根含量為0時，為反應(yīng)終點。加入0.18g的阻聚劑苯甲醚并攪拌至室溫，至此 環(huán)保型無苯乙烯不飽和聚酯樹脂告合成完畢。
[0021] 實施例2: 將間苯二甲酸664g，順丁烯二酸116.07g，丙二醇456.54g投入實施例1所示的裝置中， 在后續(xù)步驟中可交聯(lián)單體改為加入820g的HDDA，將共聚步驟中的異氰酸酯改為312g的 TDI，催化劑改為加入二月桂酸二丁烯基錫2.1g，將步驟(3)中的HPMA改為252g，阻聚劑改為 加入0.2g甲基對苯二酚和0. lg叔丁基對苯二酚，其余按與實施例1同樣的步驟操作。
[0022] 實施例3: 將己二酸292.3g，反丁烯二酸116.07g，丙二醇198g，一縮二乙二醇106g投入實施例1所 示的裝置中，將第一步中的阻聚劑改為〇.〇8g對苯二酚和0.09g對叔丁基鄰苯二酚，在后續(xù) 步驟中將可交聯(lián)單體改為加入600g的HDDA和182g的TMPTA，將共聚封端的異氰酸酯改為 274g的MDI，催化劑改為加入2.4g三乙烯二胺，將步驟(3)中封端的羥基丙烯酸酯改為148g 的HEMA，阻聚劑改為