專利名稱：一種葡萄糖單元c6位上含醛基的氧化淀粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化淀粉的制備方法，特別是一種淀粉分子中6位含有醛基的氧化淀粉制備方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
淀粉是一種來源廣泛、價(jià)格低廉，可生物降解的天然高分子化合物，為半結(jié)晶顆粒狀聚合物。組成淀粉的葡萄糖單位，在C2、C3和C6位具有羥基，將其氧化能改變淀粉性質(zhì)很多。淀粉具有綠色環(huán)保和價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，目前已在造紙、紡織、粘合劑和建筑內(nèi)墻涂料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。為了拓展淀粉的應(yīng)用范圍和提高使用性能，國內(nèi)外研究開發(fā)了一系列結(jié)構(gòu)和性能各異的氧化淀粉。氧化淀粉一般是指羧基淀粉，含醛基較多的淀粉也屬氧化淀粉。含醛基的氧化淀粉中含有許多易反應(yīng)的醛基官能團(tuán)，因而具有許多優(yōu)越的特性。例如堿溶性好、易交聯(lián)接枝、粘結(jié)力強(qiáng)、容易糊化和不易發(fā)霉等。制備氧化淀粉可采用的氧化劑包括次氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鉀、高碘酸、二氧化氯、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、臭氧、硝酸以及催化氧化劑和生物酶解等。不同的氧化劑使淀粉的氧化程度和氧化部位有所不同，得到的氧化淀粉的結(jié)構(gòu)和性能也有所不同。普通的工業(yè)氧化淀粉一般采用次氯酸鈉作氧化劑生產(chǎn)，淀粉分子中的羥基主要被氧化成羧基，只有有少量羥基被氧化成羰基。為防止淀粉中大量分子斷鏈降解，工業(yè)氧化淀粉的氧化深度都不高，一般控制在6%以內(nèi)。雙醛淀粉是一類特殊的氧化淀粉，以高碘酸為氧化劑，將淀粉分子中葡萄糖單元 C2、C3位的羥基氧化成二個(gè)醛基，并以分子內(nèi)及分子間的半縮醛形式存在，這種潛在的醛基可以發(fā)生醛類和半縮醛的許多反應(yīng)，已在醫(yī)藥領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，由于高碘酸價(jià)格昂貴，雙醛淀粉生產(chǎn)成本較高，限制了其應(yīng)用范圍。美國專利US5565556 (1996-10-15)公開一種用硝酸在硫酸介質(zhì)中低溫氧化淀粉的C6/C2-C3位制備高氧化度淀粉的方法，制備過程包括將淀粉分散在硫酸水溶液中；在釩催化劑和催化量的亞硝酸離子存在下用硝酸氧化淀粉；用甲醇從硫酸溶液中沉淀氧化淀粉；用堿中和沉淀出的氧化淀粉；用硼氫化鈉還原氧化淀粉中的殘余酮基團(tuán)等步驟，所得產(chǎn)品可作為清洗劑組分。美國專利US3665000 (1975-05-23)公開一種三羧基淀粉衍生物， 采用四氧化二氮在有機(jī)溶劑中可將雙醛淀粉氧化為三羧基淀粉。為拓寬氧化淀粉應(yīng)用范圍和提高其附加值，中國專利CNlOl 177459 (2008-05-14) 公開一種高羰基含量氧化淀粉及其制備方法，制備過程為先將淀粉乳加熱糊化、冷卻稀釋、 過氧化氫氧化、靜置分層、乳液離心分離、干燥，得到羰基含量15. 5% -55. 4%的氧化淀粉， 分子量25000以上。該方法采用的過氧化氫氧化劑沒有選擇性，通常將淀粉分子中葡萄糖單元C6位羥基氧化為羧基，C2、C3位羥基氧化為醛基，氧化過程伴隨大量淀粉分子斷鏈降解。該方法氧化過程選擇性差，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，氧化劑消耗量大和原料成本高
發(fā)明內(nèi)容
CClO硝酸和稀鹽酸反應(yīng)可生成一定濃度的硝酰氯強(qiáng)氧化劑，研究發(fā)現(xiàn)硝酰氯可將淀粉分子中葡萄糖單元C6位上的伯羥基氧化為羧基，通過調(diào)整硝酸和鹽酸濃度可以控制其氧化能力。在控制氧化條件，硝酰氯氧化淀粉分子中葡萄糖單元C6位上的伯羥基生成醛基和羧基的混合物。氧化過程中向反應(yīng)器中通入空氣，氧氣將硝酰氯還原生成的亞硝酰氯氧化再生為硝酰氯，可循環(huán)進(jìn)行淀粉氧化過程，化學(xué)反應(yīng)式如下HC1+HN03 — N02C1+H202N02Cl+starch — 2N0Cl+0-starch+H202N0Cl+02 — 2N02C1為證實(shí)本發(fā)明中淀粉氧化反應(yīng)只在淀粉分子中葡萄糖單元C6位上進(jìn)行，將制備得到的氧化淀粉再與高碘酸反應(yīng)，氧化淀粉幾乎與高碘酸定量反應(yīng)，證明淀粉分子中葡萄糖單元C2、C3位上的仲羥基未被氧化。本發(fā)明采取的技術(shù)方案是I.將硝酸和稀鹽酸混合生成硝酰氯強(qiáng)氧化劑，使其將淀粉分子中葡萄糖單元C6 位上的伯羥基40% -85%被氧化，生成的氧化淀粉中醛基摩爾數(shù)為O. 15-0. 25，羧基摩爾數(shù)為O. 25-0. 60，在氧化過程中向反應(yīng)器中通入空氣，氧氣再將硝酰氯還原生成的亞硝酰氯氧化再生為硝酰氯，循環(huán)進(jìn)行淀粉氧化過程，制備步驟如下(I)在裝有攪拌器和溫度計(jì)的四口瓶中，分別加入重量百分比30%的淀粉乳和重量百分比30%的鹽酸溶液，進(jìn)行淀粉酸解反應(yīng)O. 5小時(shí)；(2)在攪拌下通過氣體分布器緩緩?fù)ㄈ肟諝?，加入亞硝酸鈉引發(fā)氧化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度30-60°C下滴加重量百分比65%的硝酸,氧化反應(yīng)進(jìn)行l(wèi)-6h。(3)硝酸氧化完成后加入亞硫酸鈉除去氧化液中殘余氧化氮,用氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)液中的鹽酸；(4)離心分離生成的氧化淀粉乳液，洗滌濾餅夾帶的鹽分，將其在50°C下烘干，得到白色蓬松狀氧化淀粉。
4本發(fā)明的目的是提供一種淀粉分子中匍萄糖單元C6位上含醛基氧化淀粉的制備方法，能夠控制氧化淀粉中醛基和羧基含量，防止淀粉大量分子斷鏈降解，克服現(xiàn)有氧化淀粉制備工藝氧化選擇性差、氧化劑消耗量大和生產(chǎn)成本高的問題。本發(fā)明的原理和創(chuàng)新思路是利用淀粉分子中葡萄糖單元C6位上的伯羥基性質(zhì)比較活躍，很容易氧化為醛基，進(jìn)而氧化為羧基；而C2、C3位上的仲羥基相對(duì)穩(wěn)定，強(qiáng)氧化劑才能將其氧化成醛基或羧基。選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┛芍皇沟矸鄯肿又蠧6位上的伯羥基能夠被氧化，而淀粉分子中C2、C3位上的仲羥基不被氧化，同時(shí)控制氧化劑的氧化能力，可使氧化過程分步進(jìn)行，生成醛基和羧基混合物，防止產(chǎn)物進(jìn)一步氧化。
2.采用的原料氧化淀粉是玉米淀粉、小麥淀粉、豆類淀粉或蕃薯淀粉之一。3.選擇和控制氧化反應(yīng)液中鹽酸濃度為O. 25-1. 2mol/L。4.控制氧化反應(yīng)中原料硝酸和淀粉投料摩爾比為O. 6-1. O I。氧化淀粉制備過程中需要定期取樣測定其羧基和醛基含量，以優(yōu)化改進(jìn)反應(yīng)條件，可采用熱糊滴定法測定氧化淀粉中羧基含量，可采用羥胺法測定氧化淀粉中羰基含量。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)和有益效果體現(xiàn)在(I)可選擇性控制氧化淀粉中醛基和羧基含量，克服現(xiàn)有氧化淀粉制備工藝氧化選擇性差，氧化劑消耗量大和生產(chǎn)成本高的問題。(2)硝酰氯氧化淀粉制備氧化淀粉新工藝過程簡單，采用空氣作輔助氧化劑，還原生成的亞硝酰氯可循環(huán)使用，降低了硝酸消耗和氧化氮尾氣產(chǎn)生。(3)所得氧化淀粉中醛基和羧基含量高，拓寬了應(yīng)用范圍，具有廣闊應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1-4分別向四份30%的淀粉乳(270g)中加入濃鹽酸51^、101^、151^、2011^，使其中鹽酸濃度分別為O. 25,0. 50,0. 75和I. Omol/L，在45°C下緩緩?fù)ㄈ肟諝猓?h內(nèi)滴加65%硝酸 28. 5mL，反應(yīng)4h制備得到氧化淀粉。取樣測定氧化淀粉羧基和醛基含量以及溶液的黏度如表I.表I鹽酸濃度對(duì)氧化淀粉中羧基和醛基含量影響
權(quán)利要求
1.一種淀粉分子中含醛基氧化淀粉的制備方法，其特征是將硝酸和稀鹽酸混合生成硝酰氯強(qiáng)氧化劑，使其將淀粉分子中葡萄糖單元C6位上的伯羥基40% -85%被氧化，生成的氧化淀粉中醛基摩爾數(shù)為O. 15-0. 25，羧基摩爾數(shù)為O. 25-0. 60，在氧化過程中向反應(yīng)器中通入空氣，氧氣再將硝酰氯還原生成的亞硝酰氯氧化再生為硝酰氯，循環(huán)進(jìn)行淀粉氧化過程，制備步驟如下(1)在裝有攪拌器和溫度計(jì)的四口瓶中，分別加入重量百分比30%的淀粉乳和重量百分比30%的鹽酸溶液，進(jìn)行淀粉酸解反應(yīng)O. 5小時(shí)；(2)在攪拌下通過氣體分布器緩緩?fù)ㄈ肟諝?，加入亞硝酸鈉引發(fā)氧化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度30-60°C下滴加重量百分比65%的硝酸,氧化反應(yīng)進(jìn)行l(wèi)-6h。(3)硝酸氧化完成后加入亞硫酸鈉除去氧化液中殘余氧化氮,用氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)液中的鹽酸；(4)離心分離生成的氧化淀粉乳液，洗滌濾餅夾帶的鹽分，將其在50°C下烘干，得到白色蓬松狀氧化淀粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于原料氧化淀粉是玉米淀粉、小麥淀粉、 豆類淀粉或蕃薯淀粉之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于氧化反應(yīng)液中鹽酸濃度為O.25-1. 2mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于氧化反應(yīng)中原料硝酸和淀粉投料摩爾比為 O. 6-1. O I。
全文摘要
本發(fā)明公開一種淀粉分子中含醛基氧化淀粉的制備方法，將硝酸和稀鹽酸混合生成硝酰氯強(qiáng)氧化劑，使其將淀粉分子中葡萄糖單元C6位上的伯羥基40％-85％被氧化，生成的氧化淀粉中醛基摩爾數(shù)為0.15-0.25，羧基摩爾數(shù)為0.25-0.60，在氧化過程中向反應(yīng)器中通入空氣，氧氣再將硝酰氯還原生成的亞硝酰氯氧化再生為硝酰氯，循環(huán)進(jìn)行淀粉氧化過程。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是能夠控制氧化淀粉中醛基和羧基含量，拓寬了氧化淀粉應(yīng)用范圍，克服現(xiàn)有氧化淀粉制備工藝氧化選擇性差，氧化劑消耗量大和生產(chǎn)成本高的問題，具有廣闊應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08B31/18GK102603905SQ201210092939
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月1日
發(fā)明者于韶梅, 劉彥峰, 宋朝先, 朱虹, 李建生, 鮑辰 申請(qǐng)人:天津市職業(yè)大學(xué)