專利名稱：星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物雜化高分子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物雜化高分子及其制備方法，以倍半硅氧烷為核、幾種含氟甲基丙烯酸酯嵌段聚こニ醇單甲醚丙烯酸酯為臂的星型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化拓?fù)涓叻肿蛹捌淝抖喂簿畚餅楸鄣男切陀袡C(jī)-無(wú)機(jī)雜化拓?fù)涓叻肿拥闹苽浞椒ǎ遣捎茅`種含活性氯的倍半硅氧烷為引發(fā)劑，選用含氟甲基丙烯酸酯、不同分子量的聚こニ醇單甲醚丙烯酸酯等為共聚單體，通過(guò)兩步原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法(ATRP)合成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化嵌段共聚物，并通過(guò)調(diào)控POSS星型臂分子鏈的組成及大小來(lái)調(diào)節(jié)星型雜化高分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新方法。
背景技術(shù)：
星型、梳形、超枝化等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子相對(duì)于線形大分子具有更高的聚合單元密度，其大量端基、較大的自由體積以及可調(diào)控的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、在溶液中超低的黏度等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和豐富相結(jié)構(gòu)，對(duì)聚合物性能有著顯著影響，在納米科技、生物醫(yī)藥和新型功能性材料等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景，日益受到人們廣泛的關(guān)注。含氟有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化拓?fù)涓叻肿泳哂袩o(wú)機(jī)材料的耐溫性能、含氟材料的表面性能及有機(jī)材料的良好加工性能，而且其結(jié)構(gòu)的易裁剪性可以使其在生物醫(yī)學(xué)、藥物釋放、功能材料等眾多領(lǐng)域獲得應(yīng)用，所以設(shè)計(jì)合成該類拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子就成為這ー領(lǐng)域前沿性研究課題。本發(fā)明涉及含氟POSS丙烯酸星型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)嵌段共聚物的高效合成，并針對(duì)其在高性能表面工程領(lǐng)域的應(yīng)用背景，研究這類共聚物在水-空氣界面的流變性及界面自組裝性能。多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是近年來(lái)出現(xiàn)的ー種是ー種硅氧比例較高的具有空間立體納米尺度的耐高溫雜化材料，分子通式為(RSiO1Jn, η—般為6、8、10、12等，其中以η = 8最典型。具有高度対稱的Si-O-Si立方體籠型骨架，其三維尺寸一般為l_3nm，具有類似無(wú)機(jī)ニ氧化硅結(jié)構(gòu)與耐溫性的特點(diǎn)，在POSS表面引入ー個(gè)或多個(gè)不同的功能性基團(tuán)，如氫基、こ烯基、羥基、甲基丙烯酰氧基、烷氧基、環(huán)氧基、氨基、氯丙基等，可賦予POSS納米粒子功能性和高反應(yīng)性，也可賦予聚合物材料良好的耐熱性、耐化學(xué)品性、絕緣性及氣體滲透性等，在液晶材料、介電材料、發(fā)光材料、耐熱阻燃材料、包裝阻隔材料、生物醫(yī)學(xué)材料、新型催化劑等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。含氟聚合物材料具有極低的表面能、良好的拒水拒油和自清潔性、優(yōu)異的耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性等，在織物整理、功能涂層、航空航天、生物醫(yī)用以及微電子等領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用。研究表明共聚物中含氟組分的含量與結(jié)構(gòu)、共聚物的鏈結(jié)構(gòu)、共聚單體的結(jié)構(gòu)等影響著含氟組分在表面富集、有序排列。因而設(shè)計(jì)不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的氟化聚合物對(duì)研究如何提高氟化材料表面性能具有重要的意義。目前含氟聚合物的開(kāi)發(fā)主要是將含氟基團(tuán)引入聚合物主鏈、端基以及側(cè)基等，使聚合物的表面具有聚四氟こ烯的性質(zhì)，同時(shí)又具有各種材料的本體性質(zhì)。此外，氟化聚合物的含氟組分鏈段通常被包裹在溶解度大的鏈段中，并以自包裹的單分子鏈、膠束或其他聚集體等形式分散在溶液中。在氟化聚合物溶液的溶劑蒸發(fā)過(guò)程中，經(jīng)歷溶液、濃溶液、最終成為固體聚合物。由于溶劑的蒸發(fā)，高分子鏈通過(guò)締合、自組裝，形成各種有序結(jié)構(gòu)，而溶液中的不同聚集體結(jié)構(gòu)勢(shì)必會(huì)影響含氟組分在表面的離析和表面結(jié)構(gòu)的形成。聚こニ醇單甲醚丙烯酸酯(MPEGAA)是含有醚鍵的可聚合大分子単體，分子鏈具有良好的柔性和 很好的極性，與丙烯酸系列樹(shù)脂有很好的相容性，和丙烯酸酷、こ烯基類化合物的共聚物由于有長(zhǎng)而柔軟的極性側(cè)基的存在，使得其既具有良好的柔韌性，又具有較好的耐溶劑性；另外，由于極性側(cè)基在熱處理時(shí)會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)ー步提高了聚合材料的疏水和抗溶劑性能。對(duì)于合成的以POSS為核、含氟嵌段共聚物為臂的星型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)雜化高分子，由于其POSS核的存在，可以提高聚合物基體的耐熱性以及機(jī)械強(qiáng)度等性能，并且具有不同碳鏈雙鍵和酯基的獨(dú)特結(jié)構(gòu)以及在空間結(jié)構(gòu)上因每個(gè)臂上為梳狀聚こニ醇單甲醚丙烯酸酯側(cè)鏈結(jié)構(gòu)側(cè)鏈，可以減弱聚合物的結(jié)晶性、改善聚合物成膜性。同時(shí)，其末端的CF3基團(tuán)在表面的緊密組裝排列，可以降低聚合物的表面能，而星形結(jié)構(gòu)更有利于全氟基團(tuán)向表面遷移，因而在表面工程等領(lǐng)域具有更為重要的應(yīng)用前景。發(fā)明目的為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出ー種星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物雜化高分子及其制備方法，以ー種八官能團(tuán)Y-氯丙基多面體倍半硅氧烷(OCP-POSS)為引發(fā)劑，選用含氟甲基丙烯酸酯、不同分子量的聚こニ醇單甲醚丙烯酸酯等為共聚単體，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成以POSS為核、含氟拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)雜化嵌段高分子，通過(guò)成臂単體的選擇，實(shí)現(xiàn)雜化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu)調(diào)控，研究不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)雜化高分子的界面流變性及自組裝性能。技術(shù)方案ー種星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物雜化高分子，其特征在于原料組份為八氯丙基倍半硅氧烷、含氟丙烯酸酯和聚こニ醇單甲醚丙烯酸酯的摩爾比例為I 100 100 I : 200 400。所述含氟丙烯酸酯為甲基丙烯酸三氟こ酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、全氟苯基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸全氟辛基こ酷。一種制備所述的星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物雜化高分子的方法，其特征在于步驟如下步驟I :將八氯丙基倍半硅氧烷、氯化亞銅、五甲基ニこ烯基三胺和含氟丙烯酸酯単體混合均勻后，加入甲苯作為溶劑，加入量為含氟丙烯酸酯體積的O. 5 2倍；冷凍-抽真空-通氮?dú)庵琳婵斩葹镺以除盡空氣，重復(fù)三次，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，在90°C 110°C下反應(yīng)12h 24h ;反應(yīng)結(jié)束后將得到的產(chǎn)物用四氫呋喃溶解得到聚合物溶液；將聚合物溶液過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并用蒸餾水沉淀，在真空烘箱中于40 50°C烘干至恒重，得到白色固體POSS接枝聚丙烯酸氟化酷；所述八氯丙基倍半硅氧烷、氯化亞銅、五甲基ニこ烯基三胺和含氟丙烯酸酯單體的摩爾比例為I : I : 3 : 100
I I 3 400 ；步驟2 :以步驟I合成的POSS接枝聚丙烯酸氟化酯為大分子引發(fā)劑，以不同分子量的聚こニ醇單甲醚丙烯酸酯為單體，加入氯化亞銅CuCl和五甲基ニこ烯基三胺PMDETA，加入甲苯作為溶劑，加入量為聚こニ醇單甲醚丙烯酸酯體積的O. 5 2倍；冷凍-抽真空-通氮?dú)庵琳婵斩葹镺除盡空氣，重復(fù)三次，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，在90°C 110°C下反應(yīng)12h 24h ;反應(yīng)結(jié)束后將得到的產(chǎn)物用四氫呋喃溶解得聚合物溶液；將聚合物溶液過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并用蒸餾水沉淀，在真空烘箱中于40 50°C烘干至恒重，得到白色固體星型結(jié)構(gòu)雜化高分子；所述POSS接枝聚丙烯酸氟化酯、氯化亞銅、五甲基ニこ烯基三胺和聚こニ醇單甲醚丙烯酸酯單體的摩爾比例為I : I : 3 : 100 I I 3 400 ；步驟3 :加入步驟2合成的星型結(jié)構(gòu)雜化高分子、疊氮鈉，四氫呋喃為溶劑，在30°C條件下攪拌反應(yīng)24h，得疊氮化星型雜化高分子；所述星型結(jié)構(gòu)雜化高分子與疊氮鈉的摩爾比例為1:8;步驟4 :加入步驟3合成的疊氮化星型雜化高分子、氯化亞銅CuCl、五甲基ニこ烯基三胺PMDETA和苯こ炔，以N，N- ニ甲基甲酰胺作DMF為溶劑，加入量為疊氮化星型雜化高分子質(zhì)量的5 15倍；冷凍-抽真空-通氮?dú)庵琳婵斩葹镺以除盡空氣，重復(fù)三次，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，在30°C下反應(yīng)24h，得苯こ炔封端的星型結(jié)構(gòu)雜化高分子；所述疊氮化星型雜化高分子、氯化亞銅CuCl、五甲基ニこ烯基三胺PMDETA和苯こ炔的摩爾比例為I : I : 3 : 8。所述聚こニ醇單甲醚丙烯酸酯的分子量為350、600、1000或2000。所述八氯丙基倍半硅氧烷是以氯丙基三甲氧基硅烷、無(wú)水甲醇和濃鹽酸為原料，以水解縮合法進(jìn)行合成而制得，無(wú)水甲醇氯丙基三甲氧基硅烷濃鹽酸的體積比例為100 (5 10) 4。有益效果本發(fā)明提出的ー種星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物雜化高分子，由于無(wú)機(jī)的POSS核的存在，進(jìn)ー步提高了聚合物的機(jī)械性能和熱性能；含氟拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的臂可以降低氟在界面的富集密度，在保證氟含量的同時(shí)，又能避免含氟過(guò)多而造成的鏈段成團(tuán)聚集而使膜表面特性降低等問(wèn)題。


圖I :為本發(fā)明的氯丙基倍半硅氧烷OCP-POSS的合成エ藝流程圖；圖2 :為本發(fā)明的聚こニ醇單甲醚丙烯酸酯MPEGAA的合成エ藝流程圖；圖3 :為本發(fā)明的星型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯共聚物的合成エ藝流程圖；圖4 :為本發(fā)明的星型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化POSS接枝含氟甲基丙烯酸酯嵌段聚こニ醇單甲醚丙烯酸酯共聚物的合成エ藝流程圖；圖5 :為本發(fā)明的對(duì)所合成的星型結(jié)構(gòu)雜化高分子疊氮化處理并用點(diǎn)擊化學(xué)封端的合成エ藝流程圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合實(shí)施實(shí)例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步描述實(shí)施實(shí)例I :反應(yīng)流程圖如圖I所示。
步驟I :在500ml三ロ燒瓶中依次加入200ml無(wú)水甲醇，IOml Y -氯丙基三甲氧基硅烷，8ml濃鹽酸，在40°C條件下連續(xù)極速攪拌反應(yīng)5天，得白色固體，用甲醇沖洗數(shù)次，在40°C條件下放于真空烘箱中干燥24h。合成エ藝如圖I所示；步驟2 :在裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三ロ燒瓶中加入計(jì)量好的聚こニ醇單甲醚(MPEG，M = 350)和對(duì)苯ニ酚，加熱至80°C，依次加人一定量的丙烯酸、對(duì)甲苯磺酸P-TSA，攪拌均勻，逐步升溫到110°C，持續(xù)反應(yīng)7h。然后將粗產(chǎn)品溶于ニ氯甲烷中，用5%的氫氧化鈉(NaOH)溶液洗漆、分液,重復(fù)5 6次,洗至水層為無(wú)色,再用飽和氯化鈉NaCl溶液洗滌、分液，重復(fù)3 5次，減壓蒸餾除去溶劑，在低溫下減壓真空干燥24h。合成エ藝如 圖2所示；步驟3 :將計(jì)量好的氯丙基倍半硅氧烷OCP-POSS (IOOmg)、五甲基ニこ烯基三胺PMDETA(O. 06ml)、氯化亞銅CuCl (Ilmg)、甲基丙烯酸三氟こ酯TFMA(IOml)和甲苯(IOml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三ロ燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至80°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)至體系粘度有明顯增大，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量蒸餾水令產(chǎn)物沉淀出來(lái)。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物；合成エ藝如圖3所示；步驟4 :將 POSS-g-PTFMA-Cl (2g)、五甲基ニこ烯基三胺 PMDETA(O. 12ml)、氯化亞銅CuCl (20mg)、聚こニ醇單甲醚丙烯酸酯MPEGAA單體(IOg)和甲苯(IOml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三ロ燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至80°C，然后逐步升溫至120°C，溫度恒定條件下反應(yīng)24h，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮后用蒸餾水沉淀。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物。合成エ藝如圖4所示。步驟5 :將 NaN3(l. 5g)、P0SS-g-PTFMA_b-PMPEGAA(0· 6g)加入 IOOml 三ロ燒瓶中，以N，N-ニ甲基甲酰胺DMF(IOml)為溶劑，在氮?dú)鈿夥障掠?5°C 40°C條件下攪拌反應(yīng)24h后，將產(chǎn)物用大量四氫呋喃(THF)溶解得聚合物溶液，經(jīng)過(guò)中性氧化鋁柱除去多余的鈉鹽，室溫下在真空烘箱中烘干，得到疊氮化星型雜化高分子POSS-g-PTFMA-b-PMPEGAA-N3。步驟6 :將疊氮化星型雜化高分子POSS-g-PTFMA-b-PMPEGAA_N3(Ig)和苯こ炔(50mg)加入IOOml三ロ燒瓶中，以五甲基ニこ烯基三胺(O. 06ml)、氯化亞銅(Ilmg)為催化體系，加入N，N-ニ甲基甲酰胺DMF(IOml)作為溶劑，冷凍-抽真空-通氮?dú)馊纬M空氣，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，在30°C下反應(yīng)24h，將產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解得聚合物溶液，經(jīng)過(guò)中性氧化鋁柱、濃縮、沉淀、抽濾后，在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得苯こ炔封端的星型結(jié)構(gòu)雜化高分子。合成エ藝如圖5所示。實(shí)施實(shí)例2 步驟I :在500ml三ロ燒瓶中依次加入200ml無(wú)水甲醇，15ml Y -氯丙基三甲氧基硅烷，8ml濃鹽酸，在40°C條件下連續(xù)極速攪拌反應(yīng)10天，得白色固體，用甲醇沖洗數(shù)次，在40°C條件下放于真空烘箱中干燥24h。合成エ藝如圖I所示；步驟2 :在裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三ロ燒瓶中加入計(jì)量好的聚こニ醇單甲醚(MPEG，M = 600)和對(duì)苯ニ酚，加熱至80°C，依次加人一定量的丙烯酸、對(duì)甲苯磺酸P-TSA，攪拌均勻，逐步升溫到110°C，持續(xù)反應(yīng)7h。然后將粗產(chǎn)品溶于ニ氯甲烷中，用5%的氫氧化鈉(NaOH)溶液洗漆、分液,重復(fù)5 6次,洗至水層為無(wú)色,再用飽和氯化鈉NaCl溶液洗滌、分液，重復(fù)3 5次，減壓蒸餾除去溶劑，在低溫下減壓真空干燥24h。合成エ藝如圖2所示；步驟3 :將計(jì)量好的氯丙基倍半硅氧烷OCP-POSS (IOOmg)、五甲基ニこ烯基三胺PMDETA(O. 06ml)、氯化亞銅CuCl (Ilmg)、甲基丙烯酸七氟丁酯HFBMA(IOml)和甲苯(IOml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三ロ燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至80°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)至體系粘度有明顯增大，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量蒸餾水令產(chǎn)物沉淀出來(lái)。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物；合成エ藝如圖3所示；步驟4 :將 POSS-g-PHFBMA-Cl (2g)、五甲基ニこ烯基三胺 PMDETA (O. 12ml)、氯化亞銅CuCl (20mg)、聚こニ醇單甲醚丙烯酸酯MPEGAA單體(IOg)和甲苯(IOml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三ロ燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至80°C，然后逐步升溫至120°C，溫度恒定條件下反應(yīng)24h，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮后用蒸餾水沉淀。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到淡黃色固體聚合物。合成エ藝如圖4所示。步驟5 :將 NaN3(l. 5g)、P0SS-g-PTFMA_b-PMPEGAA(0· 6g)加入 IOOml 三ロ燒瓶中，以N，N-ニ甲基甲酰胺DMF(IOml)為溶劑，在氮?dú)鈿夥障掠?5°C 40°C條件下攪拌反應(yīng)24h后，將產(chǎn)物用大量四氫呋喃(THF)溶解得聚合物溶液，經(jīng)過(guò)中性氧化鋁柱除去多余的鈉鹽，室溫下在真空烘箱中烘干，得到疊氮化星型雜化高分子POSS-g-PTFMA-b-PMPEGAA-N3。步驟6 :將疊氮化星型雜化高分子POSS-g-HFBMA-b-PMPEGAA-N3(Ig)和苯こ炔(50mg)加入IOOml三ロ燒瓶中，以五甲基ニこ烯基三胺(O. 06ml)、氯化亞銅(Ilmg)為催化體系，加入N, N- ニ甲基甲酰胺DMF (IOml)作為溶劑，冷凍-抽真空-通氮?dú)馊纬M空氣，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，在90°C 110°C下反應(yīng)24h，將產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解得聚合物溶液，經(jīng)過(guò)中性氧化鋁柱、濃縮、沉淀、抽濾后，在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得苯こ炔封端的星型結(jié)構(gòu)雜化高分子。合成エ藝如圖5所示。實(shí)施實(shí)例3:步驟I :在IOOOml三ロ燒瓶中依次加入500ml無(wú)水甲醇，35ml Y-氯丙基三甲氧基硅烷，20ml濃鹽酸，在40°C條件下連續(xù)極速攪拌反應(yīng)15天，得白色固體，用甲醇沖洗數(shù)次，在40°C條件下放于真空烘箱中干燥24h。合成エ藝如圖I所示；步驟2 :在裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三ロ燒瓶中加入計(jì)量好的聚こニ醇單甲醚(MPEG，M= 1000)和對(duì)苯ニ酚，加熱至80°C，依次加人一定量的丙烯酸、對(duì)甲苯磺酸P-TSA，攪拌均勻，逐步升溫到110°C，持續(xù)反應(yīng)7h。然后將粗產(chǎn)品溶于ニ氯甲烷中，用5%的氫氧化鈉(NaOH)溶液洗漆、分液,重復(fù)5 6次,洗至水層為無(wú)色,再用飽和氯化鈉NaCl溶液洗滌、分液，重復(fù)3 5次，減壓蒸餾除去溶劑，在低溫下減壓真空干燥24h。合成エ藝如 圖2所示；步驟3 :將計(jì)量好的氯丙基倍半硅氧烷0CP_P0SS(200mg)、五甲基ニこ烯基三胺PMDETA(O. 12ml)、氯化亞銅CuCl (22mg)、全氟苯基甲基丙烯酸酯PFMA(20ml)和甲苯(20ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三ロ燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至80°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)至體系粘度有明顯增大，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量蒸餾水令產(chǎn)物沉淀出來(lái)。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物；合成エ藝如圖3所示；步驟4 :將 POSS-g-PPFMA-Cl (2g)、五甲基ニこ烯基三胺 PMDETA(O. 12ml)、氯化亞銅CuCl (20mg)、聚こニ醇單甲醚丙烯酸酯MPEGAA單體(20g)和甲苯(20ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三ロ燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至80°C，然后逐步升溫至120°C，溫度恒定條件下反應(yīng)24h，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮后用蒸餾水沉淀。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物。合成エ藝如圖4所示。步驟5 :將 NaN3(l. 5g)、P0SS-g-PPFMA_b-PMPEGAA(0· 6g)加入 IOOml 三ロ燒瓶中，以N，N-ニ甲基甲酰胺DMF(IOml)為溶劑，在氮?dú)鈿夥障掠?5°C 40°C條件下攪拌反應(yīng)24h后，將產(chǎn)物用大量四氫呋喃(THF)溶解得聚合物溶液，經(jīng)過(guò)中性氧化鋁柱除去多余的鈉鹽，室溫下在真空烘箱中烘干，得到疊氮化星型雜化高分子POSS-g-PPFMA-b-PMPEGAA-N3。步驟6 :將疊氮化星型雜化高分子POSS-g-PPFMA-b-PMPEGAA_N3(Ig)和苯こ炔(50mg)加入IOOml三ロ燒瓶中，以五甲基ニこ烯基三胺(O. 06ml)、氯化亞銅(Ilmg)為催化體系，加入N, N- ニ甲基甲酰胺DMF (IOml)作為溶劑，冷凍-抽真空-通氮?dú)馊纬M空氣，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，在90°C 110°C下反應(yīng)24h，將產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解得聚合物溶液，經(jīng)過(guò)中性氧化鋁柱、濃縮、沉淀、抽濾后，在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得苯こ炔封端的星型結(jié)構(gòu)雜化高分子。合成エ藝如圖5所示。實(shí)施實(shí)例4 步驟I :在IOOOml三ロ燒瓶中依次加入500ml無(wú)水甲醇，40ml Y-氯丙基三甲氧基硅烷，20ml濃鹽酸，在40°C條件下連續(xù)極速攪拌反應(yīng)15天，得白色固體，用甲醇沖洗數(shù)次，在40°C條件下放于真空烘箱中干燥24h。合成エ藝如圖I所示；步驟2 :在裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三ロ燒瓶中加入計(jì)量好的聚こニ醇單甲醚(MPEG，M = 2000)和對(duì)苯ニ酚，加熱至80°C，依次加人一定量的丙烯酸、對(duì)甲苯磺酸P-TSA，攪拌均勻，逐步升溫到110°C，持續(xù)反應(yīng)7h。然后將粗產(chǎn)品溶于ニ氯甲烷中，用5%的氫氧化鈉(NaOH)溶液洗漆、分液,重復(fù)5 6次,洗至水層為無(wú)色,再用飽和氯化鈉NaCl溶液洗滌、分液，重復(fù)3 5次，減壓蒸餾除去溶劑，在低溫下減壓真空干燥24h。合成エ藝如圖2所示；步驟3 :將計(jì)量好的氯丙基倍半硅氧烷0CP_P0SS(200mg)、五甲基ニこ烯基三胺PMDETA(O. 12ml)、氯化亞銅CuCl (22mg)、全氟辛基こ酯丙烯酸酯PFHEA(20ml)和甲苯(20ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三ロ燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至80°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)至體系粘度有明顯增大，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量蒸餾水令產(chǎn)物沉淀出來(lái)。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物；合成エ藝如圖3所示；步驟4 :將 POSS-g-PPFHEA-Cl (2g)、五甲基ニこ烯基三胺 PMDETA (O. 12ml)、氯化亞銅CuCl (20mg)、聚こニ醇單甲醚丙烯酸酯MPEGAA單體(20g)和甲苯(20ml)分別加入到裝、有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三ロ燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至80°C，然后逐步升溫至120°C，溫度恒定條件下反應(yīng)24h，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮后用蒸餾水沉淀。在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物。合成エ藝如圖4所示。步驟5:將NaN3(I. 5g)、POSS-g-PPFHEA-b_PMPEGAA(O. 6g)加入 IOOml 三ロ燒瓶中，以N，N-ニ甲基甲酰胺DMF(IOml)為溶劑，在氮?dú)鈿夥障掠?5°C 40°C條件下攪拌反應(yīng)24h后，將產(chǎn)物用大量四氫呋喃(THF)溶解得聚合物溶液，經(jīng)過(guò)中性氧化鋁柱除去多余的鈉鹽，室溫下在真空烘箱中烘干，得到疊氮化星型雜化高分子POSS-g-PPFHEA-b-PMPEGAA-N3。
步驟6 :將疊氮化星型雜化高分子POSS-g-PPFHEA-b-PMPEGAA-N3(lg)和苯こ炔(50mg)加入IOOml三ロ燒瓶中，以五甲基ニこ烯基三胺(O. 06ml)、氯化亞銅(Ilmg)為催化體系，加入N, N- ニ甲基甲酰胺DMF (IOml)作為溶劑，冷凍-抽真空-通氮?dú)馊纬M空氣，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，在90°C 110°C下反應(yīng)24h，將產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解得聚合物溶液，經(jīng)過(guò)中性氧化鋁柱、濃縮、沉淀、抽濾后，在真空烘箱中于40°C烘干至恒重，得苯こ炔封端的星型結(jié)構(gòu)雜化高分子。合成エ藝如圖5所示。
權(quán)利要求
1.一種星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物雜化高分子，其特征在于原料組份為八氯丙基倍半硅氧烷、含氟丙烯酸酯和聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的摩爾比例為I : 100 : 100 I : 200 400。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物雜化高分子，其特征在于所述含氟丙烯酸酯為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、全氟苯基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸全氟辛基乙酯。
3.一種制備權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述的星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物雜化高分子的方法，其特征在于步驟如下 步驟I :將八氯丙基倍半硅氧烷、氯化亞銅、五甲基二乙烯基三胺和含氟丙烯酸酯單體混合均勻后，加入甲苯作為溶劑，加入量為含氟丙烯酸酯體積的O. 5 2倍；冷凍-抽真空-通氮?dú)庵琳婵斩葹镺以除盡空氣，重復(fù)三次，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，在90°C 110°C下反應(yīng)12h 24h ;反應(yīng)結(jié)束后將得到的產(chǎn)物用四氫呋喃溶解得到聚合物溶液；將聚合物溶液過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并用蒸餾水沉淀，在真空烘箱中于40 50°C烘干至恒重，得到白色固體POSS接枝聚丙烯酸氟化酯；所述八氯丙基倍半硅氧烷、氯化亞銅、五甲基二乙烯基三胺和含氟丙烯酸酯單體的摩爾比例為I : I : 3 : 100 I I 3 400 ； 步驟2 :以步驟I合成的POSS接枝聚丙烯酸氟化酯為大分子引發(fā)劑，以不同分子量的聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯為單體，加入氯化亞銅CuCl和五甲基二乙烯基三胺PMDETA，加入甲苯作為溶劑，加入量為聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯體積的O. 5 2倍；冷凍-抽真空-通氮?dú)庵琳婵斩葹镺除盡空氣，重復(fù)三次，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，在90°C 110°C下反應(yīng)12h 24h ;反應(yīng)結(jié)束后將得到的產(chǎn)物用四氫呋喃溶解得聚合物溶液；將聚合物溶液過(guò)中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并用蒸餾水沉淀，在真空烘箱中于40 50°C烘干至恒重，得到白色固體星型結(jié)構(gòu)雜化高分子；所述POSS接枝聚丙烯酸氟化酯、氯化亞銅、五甲基二乙烯基三胺和聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯單體的摩爾比例為I : I : 3 : 100 I I 3 400 ； 步驟3 :加入步驟2合成的星型結(jié)構(gòu)雜化高分子、疊氮鈉，四氫呋喃為溶劑，在30°C條件下攪拌反應(yīng)24h，得疊氮化星型雜化高分子；所述星型結(jié)構(gòu)雜化高分子與疊氮鈉的摩爾比例為1:8; 步驟4 :加入步驟3合成的疊氮化星型雜化高分子、氯化亞銅CuCl、五甲基二乙烯基三胺PMDETA和苯乙炔，以N，N- 二甲基甲酰胺作DMF為溶劑，加入量為疊氮化星型雜化高分子質(zhì)量的5 15倍；冷凍-抽真空-通氮?dú)庵琳婵斩葹镺以除盡空氣，重復(fù)三次，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，在30°C下反應(yīng)24h，得苯乙炔封端的星型結(jié)構(gòu)雜化高分子；所述疊氮化星型雜化高分子、氯化亞銅CuCl、五甲基二乙烯基三胺PMDETA和苯乙炔的摩爾比例為I: I : 3 : 8。
4.一種制備權(quán)利要求I所述的星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物雜化高分子，其特征在于所述聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的分子量為350、600、1000或2000。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物雜化高分子，其特征在于所述八氯丙基倍半硅氧烷是以氯丙基三甲氧基硅烷、無(wú)水甲醇和濃鹽酸為原料，以水解縮合法進(jìn)行合成而制得，無(wú)水甲醇氯丙基三甲氧基硅烷濃鹽酸的體積比例為100:(5~10):4。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種星型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯嵌段共聚物雜化高分子及其制備方法，是采用一種含活性氯的倍半硅氧烷(OCP-POSS)為引發(fā)劑，選用含氟丙烯酸酯、不同分子量的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯為共聚單體，鹵化亞銅CuCl/五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)為催化體系，通過(guò)兩步原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法(ATRP)合成星形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化嵌段高分子POSS-g-PTFMA-b-PMPEGAA，并通過(guò)調(diào)控POSS星型臂分子鏈的組成及大小來(lái)調(diào)節(jié)星型雜化高分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的方法。
文檔編號(hào)C08F293/00GK102633963SQ20121012123
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月23日
發(fā)明者侯憲冰, 強(qiáng)秀, 管興華, 馬曉燕 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)