一種耐高溫消泡劑及其在延遲焦化中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐高溫消泡劑及其在延遲焦化中的應(yīng)用，該消泡劑由含氟聚硅氧烷、超支化聚醚、改性納米二氧化硅、含乙烯基聚硅氮烷和溶劑在一定條件下復(fù)合而成。本發(fā)明涉及的消泡劑制備方法為先將所需規(guī)格的含氟聚硅氧烷、超支化聚醚、改性納米二氧化硅在60～100℃恒溫下分散于溶劑中，然后冷卻至室溫后繼續(xù)攪拌，同時(shí)加入含乙烯基聚硅氮烷，再濾去非均質(zhì)雜質(zhì)，得到本發(fā)明的消泡劑成品。本發(fā)明所述的延遲焦化過(guò)程用高效多活性組分消泡劑，在較高使用溫度下具有良好的消泡和抑泡性能，同時(shí)能保持較高的化學(xué)穩(wěn)定性，不易生成低沸點(diǎn)含硅小分子環(huán)化物，避免了其對(duì)后續(xù)加工過(guò)程的不良影響。
【專利說(shuō)明】一種耐高溫消泡劑及其在延遲焦化中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐高溫消泡劑及其應(yīng)用，特別是涉及一種在延遲焦化工藝過(guò)程中應(yīng)用的高效多活性組分消泡劑及其制備方法，屬于精細(xì)化工【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]延遲焦化作為一種將劣質(zhì)渣油深度裂化轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)品和焦炭的熱加工工藝，在當(dāng)今原油質(zhì)量逐漸重質(zhì)化、劣質(zhì)化，資源日益緊張、油價(jià)高漲的背景下，其在石油煉制工業(yè)中的地位顯得更為突出。為了提高焦化裝置的加工效益，通常采用縮短生焦周期和降低循環(huán)比的操作模式，使得焦化塔如今的生產(chǎn)工況較過(guò)去發(fā)生了很大的變化，如新鮮進(jìn)料量增大、焦層上升、泡沫層增高以及油氣線速增加等。經(jīng)加熱爐加熱至490?500°C的原料進(jìn)入焦化炭塔后，其壓力獲得驟然釋放的同時(shí)，熱裂解和縮聚反應(yīng)也劇烈進(jìn)行，氣化和裂解反應(yīng)生成的油氣與縮聚反應(yīng)生成的浙青膠狀物，在焦化塔內(nèi)不斷起泡和破泡，形成泡沫層。當(dāng)油氣達(dá)到足夠的線速，就能將氣泡破裂時(shí)產(chǎn)生的細(xì)小泡沫焦顆?；蜢F沫夾帶出焦化塔，進(jìn)而進(jìn)入后續(xù)分餾裝置管線。泡沫層越厚、位置越高，也是就是“空高”越小，這種夾帶現(xiàn)象就越容易發(fā)生。焦化塔油氣攜帶泡沫焦至分餾塔會(huì)引發(fā)一系列不良后果，輕則導(dǎo)致分餾塔塔底循環(huán)回路的過(guò)濾器堵塞、塔底結(jié)焦，或使加熱爐管結(jié)焦趨勢(shì)加快；重則迫使裝置停工。而泡沫焦經(jīng)分餾裝置部分被夾帶進(jìn)入焦化汽油、柴油中，對(duì)后續(xù)加氫工藝造成危害。
[0003]為了消減焦化塔泡沫層的上述不利影響，除了根據(jù)原料的性質(zhì)、工藝流程和裝置特點(diǎn)等確定合適的操作條件，優(yōu)化生產(chǎn)方案以外，向焦化塔內(nèi)加注消泡劑也是一種簡(jiǎn)單易行、成本低廉的有效措施。根據(jù)某些煉廠焦化裝置的報(bào)告可知，消泡劑在不同裝置、不同原料和不同操作條件下的使用效果不盡相同，有的可以將泡沫層高度降低3m以上，有的卻不足lm，這除了受上述條件差異的影響外，主要與消泡劑本身的品種和性質(zhì)有關(guān)。此外，近年來(lái)消泡劑注入方式和劑量對(duì)消泡效果的影響也開(kāi)始受到關(guān)注。理想的延遲焦化用消泡劑應(yīng)該具有很高的表面活性、熱化學(xué)穩(wěn)定性以及分散性，除了具備較強(qiáng)的泡沫消除能力外，還具有抑制泡沫產(chǎn)生的的功能。
[0004]US3700587公開(kāi)了一種用于消除焦炭塔內(nèi)泡沫的消泡劑，其主要成分為聚二甲基硅氧烷，加入0.5?IOOppm消泡劑后，焦炭塔內(nèi)泡沫層高度顯著降低。
CN101444708A公開(kāi)了一種低硅含量的消泡劑，主要由消泡組分有機(jī)硅氧烷和疏水二氧化硅、抑泡組分有機(jī)硅改性聚醚和長(zhǎng)鏈脂肪醇、溶劑加氫柴油、煤油及重芳烴等復(fù)合而成。該種消泡劑硅含量較低，具有兼具消、抑泡雙功能的優(yōu)點(diǎn)。上述這兩種消泡劑共同的缺點(diǎn)在于含硅聚合物在焦化反應(yīng)的高溫度下很難保持其化學(xué)穩(wěn)定性，含硅聚合物發(fā)生熱裂解后生成二甲基硅烷的環(huán)狀三聚物和四聚物，其沸點(diǎn)在200°C以下，很容易隨焦化產(chǎn)品從塔頂餾出，進(jìn)入下游反應(yīng)器，累積一定量后造成催化劑中毒，縮短其再生/置換的時(shí)間間隔，降低了生產(chǎn)效率。
[0005]CN101045880B公開(kāi)了一種由高分子嵌段聚醚、脂肪醇和溶劑復(fù)合而成的消泡劑，其高分子嵌段聚醚是分子量為10000?20000的聚乙二醇，為起始劑環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，脂肪醇是異辛醇，溶劑為乙醇和水。該消泡劑中不含任何硅元素，雖然不會(huì)對(duì)下游加氫工藝及最終輕質(zhì)油產(chǎn)品質(zhì)量造成影響，但是聚醚類大分子聚合物相比含硅高分子聚合物，抵抗高溫的性能更差(實(shí)驗(yàn)研究表明300°C以下即發(fā)生快速分解)，因此該種消泡劑在焦化塔450?500°C的高溫環(huán)境下并不能有效地發(fā)揮其消泡效率；若單純依靠增大加入量，也會(huì)導(dǎo)致成本過(guò)高。
[0006]CN102500140A公開(kāi)了 一種由20?50%質(zhì)量份改性聚硅氧烷化合物、10?30%質(zhì)量份苯基硅油和30?70%質(zhì)量份有機(jī)溶劑組成的，用于延遲焦化反應(yīng)塔的，可耐550°C以上高溫的消泡劑。但是其在50ppm加注比例下，消泡效率僅能達(dá)到50?60%，在提高延遲焦化裝置使用效率上不甚理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種耐高溫消泡劑，具有硅含量低、用量少、消泡效率高以及耐高溫降解、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明還提供一種該消泡劑在延遲焦化工藝中的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明一種消泡劑，按全部組分共100重量份計(jì)，包括以下成分:
含氟聚娃氧燒5?25份；
改性納米二氧化硅5?15份；
超支化聚醚5?25份；
含乙烯基聚硅氮烷0.1?5份；
溶劑余量。
[0009]本發(fā)明消泡劑中，所述含氟聚硅氧烷是聚硅氧烷側(cè)鏈上引入氟烷基進(jìn)行改性得到的產(chǎn)物，由于引入氟烷基鏈長(zhǎng)的不同，具有不同結(jié)構(gòu)的含氟聚硅氧烷。本發(fā)明優(yōu)選聚三氟丙基甲基硅氧烷，粘度為2000?lOOOOOcst。聚三氟丙基甲基硅氧烷可以使用符合指標(biāo)要求的商業(yè)產(chǎn)品，或者按現(xiàn)有方法制備，如先由三氟丙烯與甲基二氯氫硅烷發(fā)生硅氫加成反應(yīng)制得甲基三氟丙基二氯硅烷，然后經(jīng)水解、裂解等步驟制得三環(huán)體2，4，6 —三甲基一 2，4，6—三(3’，3’，3’ 一三氟丙基)環(huán)三硅氧烷，然后在堿催化劑的作用下發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，得到產(chǎn)品聚三氟丙基甲基硅氧烷。
[0010]本發(fā)明消泡劑中，所述超支化聚醚的支化度為0.2?0.6，數(shù)均分子量為10000?30000。超支化聚醚可以使用符合指標(biāo)要求的商業(yè)產(chǎn)品，或者按現(xiàn)有方法制備，如3-乙基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷或3-甲基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷在引發(fā)劑下自縮合，然后陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合得到。
[0011 ] 本發(fā)明消泡劑中，所述改性納米二氧化硅為本領(lǐng)域常規(guī)改性方法得到的納米二氧化硅，本發(fā)明中優(yōu)選使用醇改性法得到的納米二氧化硅，所述醇為碳鏈長(zhǎng)度大于8的正烷醇，優(yōu)選十二烷醇。將納米二氧化硅粉末與十二烷醇按一定的比例混合(用10%?15%)，置于高壓反應(yīng)釜中，在反應(yīng)壓力為27atm?33atm，反應(yīng)溫度200°C?250°C的情況下反應(yīng)2h?4h，即得到十二醇改性的納米二氧化硅粉末。
[0012]本發(fā)明消泡劑中，所述含乙烯基聚硅氮烷可以使用符合指標(biāo)要求的商業(yè)產(chǎn)品，或者按現(xiàn)有方法制備。其平均分子量在2000?4500，其20°C運(yùn)動(dòng)粘度為300?2000cSt，優(yōu)選 1000 ?2000cSt。[0013]本發(fā)明消泡劑中，所述溶劑為柴油、煤油、白油、白油基礎(chǔ)油、燃料油、焦化柴油、焦化蠟油中的一種或兩種以上的任意比例混合物，優(yōu)選白油基礎(chǔ)油和焦化柴油。
[0014]本發(fā)明消泡劑制備方法為:
(O將含氟聚硅氧烷、超支化聚醚、改性納米二氧化硅按比例加入到溶劑中，在60?100°C，優(yōu)選75?85°C下，分散I?5h，優(yōu)選2?4h ；
(2)將步驟(I)所得的分散溶液在攪拌下冷卻至室溫；
(3)在攪拌條件下，按比例將乙烯基聚硅氮烷加入到步驟(2)所得的分散溶液中，同時(shí)充以一定量氮?dú)鈿夥?，并攪?.5?1.5h ;
(4)將步驟(3)所得分散溶液過(guò)濾除去固態(tài)雜質(zhì)，即為所需耐高溫消泡劑。
[0015]本發(fā)明消泡劑在延遲焦化工藝中的應(yīng)用。當(dāng)延遲焦化焦炭塔泡沫層較高時(shí)，加入本發(fā)明消泡劑，或者本發(fā)明消泡劑和其它消泡劑共同使用，對(duì)延遲焦化焦炭塔進(jìn)行消泡處理，此時(shí)用量一般為5?60μ g/g，優(yōu)選為20?30μ g/g ;也可以在焦化生產(chǎn)周期開(kāi)始時(shí)即連續(xù)由反應(yīng)器頂部注入，直至生焦周期結(jié)束，從而抑制泡沫的生成或延緩泡沫生成的時(shí)間，此時(shí)用量選擇在0.5?5 μ g/g，優(yōu)選1.5?2.5 μ g/g (相對(duì)于焦化原料)。
[0016]本發(fā)明消泡劑的加入速度，一般為1.5?3.5111/8，優(yōu)選2?3111/8，考慮加入量的控制，可在泵入管線根據(jù)流量按比例引入溶劑或循環(huán)油，作為稀釋劑或載流體，以保持在較低的硅含量下有較高的加入速率。所述稀釋劑或載流體為柴油、煤油、白油、白油基礎(chǔ)油、燃料油、焦化柴油、焦化蠟油中的一種或兩種以上的任意比例混合物，優(yōu)選焦化蠟油和焦化柴油。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明消泡劑中引入的含氟聚硅氧烷，由于其支鏈為具有最低表面能的CF3和CF2基團(tuán)，從而表現(xiàn)為更低的表面張力、更高的化學(xué)惰性、更強(qiáng)的消泡能力。與普通的聚硅氧烷相比，需要較少量的含氟聚硅氧烷，就可以實(shí)現(xiàn)相同的泡沫控制，從而降低了消泡劑的加入量；乙烯基聚硅氮烷的加入可提高消泡劑的交聯(lián)性能，可以有效促進(jìn)含氟聚硅氧烷活性組分形成適度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時(shí)乙烯基聚硅氮烷本身又具有一定的消泡能力?？墒瓜輨┰诟邷貤l件下化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定，延緩含氟聚硅氧烷在延遲焦化過(guò)程中的高溫環(huán)境下的發(fā)生熱裂解反應(yīng)，進(jìn)而抑制消泡活性組分的降解失效，防止生成低沸點(diǎn)的含硅小分子環(huán)化物，避免了其對(duì)后續(xù)加氫精制過(guò)程中催化劑和下游產(chǎn)品產(chǎn)生不良影響，能大大降低活性組分的消耗，可以減少消泡劑用量，節(jié)約成本，適合較長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)輸和儲(chǔ)存。經(jīng)過(guò)改性的納米級(jí)二氧化硅粒子尺寸小，比表面積大，表面原子數(shù)多，表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增大。表面原子電子云具有很強(qiáng)的方向性，呈現(xiàn)出很強(qiáng)的化學(xué)活性，使得納米二氧化硅粒子在吸附方面具有常規(guī)化學(xué)物質(zhì)無(wú)法比擬的特性，且納米二氧化硅表面存在有大量活性羥基，具有化學(xué)反應(yīng)性和強(qiáng)親水性能。聚醚在其分子的末端有大量活性羥基存在，羥基可以和許多化學(xué)官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的特性基團(tuán)，賦予原化合物新的性質(zhì)。將改性納米二氧化硅與超支化聚醚結(jié)合，具有明顯的協(xié)同增效作用，使兩者能更好地相容，也增強(qiáng)二者在高溫環(huán)境下的消泡性能。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但是本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。[0019]實(shí)施例1?4中所采用的改性納米二氧化硅是通過(guò)將納米二氧化硅粉末與十二烷醇按一定的比例混合(用10%?15%)，置于高壓反應(yīng)釜中，在反應(yīng)壓力為30atm，反應(yīng)溫度225°C的情況下反應(yīng)3h，即得到十二醇改性的納米二氧化硅粉末。
[0020]所使用含乙烯基聚硅氮烷可按ZL200810150870.1、ZL200810150874.X中所述的方法或其它路線合成制備，如按照Z(yǔ)L200810150870.1中的合成路線為，以甲基乙烯基二氯硅烷和甲基氫二氯硅烷為原料，通過(guò)控制兩者在共氨解過(guò)程中的配比，合成具有I個(gè)S1-H鍵和2?3個(gè)乙烯基雙鍵的六元或八元環(huán)狀乙烯基硅氮烷混合物，再通過(guò)鉬系催化劑催化S1-H鍵與乙烯基雙鍵的加成反應(yīng)，將小分子硅氮烷混合物聚合成具有支化結(jié)構(gòu)的和所需粘度的乙烯基聚硅氮烷。
[0021]實(shí)施例1
所述消泡劑由下述原料配制而成:將15份粘度為30000?40000Cst含氟聚硅氧烷、10份改性納米二氧化硅(50?2000nm)、超支化聚醚10份，加入到62份預(yù)熱至80±5°C的煤油中，用高速剪切機(jī)進(jìn)行分散，分散過(guò)程在85°C恒溫水浴中進(jìn)行；分散3小時(shí)后，將上述混合物在低速攪拌條件下冷卻至30°C以下，繼續(xù)加入3份的平均分子量為2500的乙烯基聚硅氮烷，并在氮?dú)鈿夥障逻B續(xù)攪拌I小時(shí)，將所得混合物濾去非均質(zhì)雜質(zhì)，即得到成品消泡劑。
[0022]實(shí)施例2
所述消泡劑由下述原料配制而成:將10份粘度為40000?50000cst含氟聚硅氧烷、10份改性納米二氧化娃(50?2000nm)、超支化聚醚15份,加入到60份預(yù)熱至80±5°C的焦化柴油中，用高速剪切機(jī)進(jìn)行分散，分散過(guò)程在85°C恒溫水浴中進(jìn)行；分散3小時(shí)后，將上述混合物在低速攪拌條件下冷卻至30°C以下，繼續(xù)加入5份的平均分子量為2500的乙烯基聚硅氮烷，并在氮?dú)鈿夥障逻B續(xù)攪拌I小時(shí)，將所得混合物濾去非均質(zhì)雜質(zhì)，即得到成品消泡劑。
[0023]實(shí)施例3
所述消泡劑由下述原料配制而成:將10份粘度為30000?40000cst含氟聚硅氧烷、5份改性納米二氧化娃(50?2000nm)、超支化聚醚15份,加入到68份預(yù)熱至80±5°C的白油中，用高速剪切機(jī)進(jìn)行分散，分散過(guò)程在85°C恒溫水浴中進(jìn)行；分散2小時(shí)后，將上述混合物在低速攪拌條件下冷卻至30°C以下，繼續(xù)加入2份的平均分子量為3000的乙烯基聚硅氮烷，并在氮?dú)鈿夥障逻B續(xù)攪拌I小時(shí)，將所得混合物濾去非均質(zhì)雜質(zhì)，即得到成品消泡劑。
[0024]實(shí)施例4
所述消泡劑由下述原料配制而成:將10份粘度為30000?40000cst含氟聚硅氧烷、10份改性納米二氧化娃(50?2000nm)、超支化聚醚10份,加入到67份預(yù)熱至80±5°C的白油中，用高速剪切機(jī)進(jìn)行分散，分散過(guò)程在85°C恒溫水浴中進(jìn)行；分散3小時(shí)后，將上述混合物在低速攪拌條件下冷卻至30°C以下，繼續(xù)加入3份的平均分子量為3000的乙烯基聚硅氮烷，并在氮?dú)鈿夥障逻B續(xù)攪拌I小時(shí)，將所得混合物濾去非均質(zhì)雜質(zhì)，即得到成品消泡劑。
[0025]下面通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)價(jià)本發(fā)明消泡劑的消泡性能，對(duì)比例為某市售無(wú)硅延遲焦化消泡劑。
[0026]將200mL發(fā)泡液(焦化汽油:焦化輕餾分油:焦化重餾分油=500:1250:1000(質(zhì)量比))加入IOOOmL量筒中，用膠塞將量筒口蓋上，同時(shí)將熱電偶插入發(fā)泡液中，待發(fā)泡液升溫至400°C后，穩(wěn)定lOmin。開(kāi)啟進(jìn)氣閥，通過(guò)氣體擴(kuò)散頭向發(fā)泡液中通氣。待泡沫層穩(wěn)定后，即靜態(tài)泡沫在某一高度持續(xù)一分鐘未變化后，記錄泡沫層最高高度，記為Htl,單位_。同時(shí)快速在泡沫上部加入消泡劑溶液，記錄泡沫層最低高度，記為H1，單位mm。其中消泡率(ε )計(jì)算公式為:ε =( H0-H1 ) X 100%/Η。，其中H。為加入消泡劑之前的泡沫層最高高度，mm 5?為加入消泡劑后的泡沫層最低高度，mm。
[0027]表1不同加入量下的消泡率(％)
【權(quán)利要求】
1.一種耐高溫消泡劑，按全部成分100重量份計(jì)，包括: 含氟聚娃氧燒5?25份； 改性納米二氧化硅5?15份； 超支化聚醚5?25份； 含乙烯基聚硅氮烷0.1?5份；溶劑余量。
2.按照權(quán)利要求1所述的消泡劑組合物，其特征在于:所述含氟聚硅氧烷為聚三氟丙基甲基硅氧烷，粘度為2000?lOOOOOcst。
3.按照權(quán)利要求1所述的消泡劑，其特征在于:所述超支化聚醚的支化度為0.2?0.6，數(shù)均分子量為10000?30000。
4.按照權(quán)利要求1所述的消泡劑，其特征在于:所述超支化聚醚為3-乙基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷或3-甲基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷在引發(fā)劑下自縮合，然后陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合得到。
5.按照權(quán)利要求1所述的消泡劑，其特征在于:所述乙烯基聚硅氮烷平均分子量為2000?4500，其20°C運(yùn)動(dòng)粘度為300?2000cSt。
6.按照權(quán)利要求1所述的消泡劑組合物，其特征在于:所述改性納米二氧化硅是經(jīng)過(guò)醇改性得到的納米二氧化硅。
7.按照權(quán)利要求4所述的消泡劑組合物，其特征在于:所述醇為碳鏈長(zhǎng)度大于8的正烷醇。
8.按照權(quán)利要求1所述的消泡劑，其特征在于:所述溶劑為柴油、煤油、白油、白油基礎(chǔ)油、燃料油、焦化柴油、焦化蠟油中的一種或兩種以上的任意比例混合物。
9.權(quán)利要求1?8任一權(quán)利要求所述耐高溫消泡劑的制備方法，包括: (O將含氟聚硅氧烷、超支化聚醚、改性納米二氧化硅按比例加入到溶劑中，在60?100°C，優(yōu)選75?85°C下，分散I?6h，優(yōu)選4?5h ； (2)將步驟(I)所得的分散溶液在攪拌下冷卻至室溫； (3)在攪拌條件下，按比例將乙烯基聚硅氮烷加入到步驟(2)所得的分散溶液中，同時(shí)充以一定量氮?dú)鈿夥?，并攪?.5?Ih ; (4)將步驟(3)所得分散溶液過(guò)濾除去固態(tài)雜質(zhì)，即為所需耐高溫消泡劑。
10.權(quán)利要求1?8任一權(quán)利要求所述耐高溫消泡劑在延遲焦化工藝中的應(yīng)用。
11.按照權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其征在于:消泡劑的用量為5?60μg/g。
12.按照權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其征在于:消泡劑在焦化裝置生產(chǎn)開(kāi)始時(shí)連續(xù)由反應(yīng)器頂部注入，所述消泡劑用量相對(duì)于焦化原料為0.5?5μ g/g。
13.按照權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其征在于:消泡劑的加入速度為1.5?3.5m/s。
14.按照權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其征在于:在消泡劑泵入管線根據(jù)流量按比例引入溶劑或循環(huán)油，作為稀釋劑或載流體，所述稀釋劑或載流體為柴油、煤油、白油、白油基礎(chǔ)油、燃料油、焦化柴油、焦化蠟油中的一種或兩種以上的任意比例混合物。
【文檔編號(hào)】C10G9/00GK103768830SQ201210408388
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】王鑫, 孫鵬, 劉紓言 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院