專(zhuān)利名稱(chēng)：復(fù)合材料的制作方法
復(fù)合材料本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2007年5月24日、發(fā)明名稱(chēng)為“復(fù)合材料”的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)200780018682. 7的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及復(fù)合材料及其生產(chǎn)方法。復(fù)合材料傳統(tǒng)上被認(rèn)為是由兩種或多種微觀或宏觀組分的混合物或組合物組成的材料系統(tǒng)，所述組分在形態(tài)和化學(xué)組成上不同并且其實(shí)質(zhì)上互不相溶。復(fù)合物之所以重要，是因?yàn)樗麄兙哂袃?yōu)于其單個(gè)組分的性質(zhì)的性質(zhì)。復(fù)合物系統(tǒng)可以聚合物、金屬或陶瓷基系統(tǒng)，或者這些種類(lèi)材料的ー些組合。最近，已經(jīng)研究出具有高和低的熔融溫度的同一聚合物組分的復(fù)合物，并且也已經(jīng)研究出包含納米尺寸的組分的復(fù)合物(所謂的納米復(fù)合物)。在聚合物基復(fù)合物中，典型的增強(qiáng)材料包括各種形式的玻璃、碳、芳族聚酰胺、硼、碳化硅和氧化鋁，所述各種形式包括連續(xù)纖維、短切纖維、紡織纖維結(jié)構(gòu)和球形包含物。天然聚合物纖維如大麻和纖維素也被用作增強(qiáng)材料。常見(jiàn)的聚合物基質(zhì)材料包括熱固性聚 合物如不飽和聚酷、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和聚酰亞胺，和熱塑性聚合物如聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醒類(lèi)(polyacetols)、聚醚醚酮(PEEK)、聚對(duì)苯ニ甲酸こニ酯(PET)、聚苯硫(PPS)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)和聚對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PBT)。在陶瓷復(fù)合物中，典型的增強(qiáng)材料包括各種形式的碳化硅、氮化硅、碳化硼、氮化鋁、ニ硼化鈦和氮化硼，所述各種形式包括連續(xù)的單絲和復(fù)絲絲束纖維、晶須、晶板和微粒。常見(jiàn)的陶瓷基質(zhì)材料包括礬土、硅石、富鋁紅柱石、硅鋁酸鋇、硅鋁酸鋰、硅鋁酸鈣、碳化硅、氮化硅、碳化硼和氮化鋁。在金屬基質(zhì)復(fù)合物中，典型的增強(qiáng)材料包括各種形式的鎢、鈹、鈦、鑰、硼、石墨(碳)、礬土、碳化硅、碳化硼和礬土-硅石，所述各種形式包括連續(xù)纖維、不連續(xù)纖維、晶須、微粒和絲。常見(jiàn)的金屬基質(zhì)材料包括鋁、鈦、鎂、鐵和銅合金和高溫合金。復(fù)合材料典型地為層壓的形式，S卩，它們是由許多層(層狀體)組成的，每ー層含有嵌在基質(zhì)內(nèi)的連續(xù)長(zhǎng)度的單向增強(qiáng)纖維。對(duì)于具體應(yīng)用來(lái)說(shuō)，機(jī)械性能通過(guò)堆積順序和方向的選擇進(jìn)行最優(yōu)化。眾所周知，在制備期間高溫下(典型地120至190°C )固化的先進(jìn)聚合物復(fù)合材料的性質(zhì)由于復(fù)合物中引起的殘余應(yīng)カ而退化，因?yàn)榻M分，即基質(zhì)和增強(qiáng)材料，在冷卻至室溫(典型地20至30°C)期間以不同的速率收縮。還有眾所周知的是，隨著先進(jìn)復(fù)合材料升溫和冷卻，內(nèi)部應(yīng)カ將會(huì)導(dǎo)致復(fù)合物結(jié)構(gòu)形狀變形。為了試圖減少這種變形，引入遠(yuǎn)離增強(qiáng)材料軸的另外的材料層是熟知的。該過(guò)程被稱(chēng)為平衡。然而，這具有產(chǎn)生層壓材料的作用，其中機(jī)械性質(zhì)可能不是最優(yōu)化的，増加了制造階段的時(shí)間和成本并且還増加了組分的重量。為了平均地達(dá)到整體復(fù)合物期望的零或低的熱膨脹，可選的方法已經(jīng)是，同一復(fù)合物內(nèi)結(jié)合正和負(fù)熱膨脹系數(shù)(CTE)的材料。后一方面的實(shí)例包括正CTE氰酸酯基質(zhì)內(nèi)的負(fù)軸向CTE碳纖維，其用于人造衛(wèi)星的鑄件以在從高溫發(fā)射到較低溫度的空間條件時(shí)維持尺寸和形狀。無(wú)紡芳族聚酰胺材料(負(fù)CTE)被用于增強(qiáng)正CTE熱固性樹(shù)脂(如環(huán)氧)以產(chǎn)生用于印刷線路板上的低或零CTE基質(zhì)。晶體石英顆粒(負(fù)CTE)被用玻璃質(zhì)石英(正CTE)內(nèi)以產(chǎn)生低或零CTE復(fù)合材料，用于航行器上大型望遠(yuǎn)鏡鏡面基質(zhì)和激光陀螺儀。負(fù)CTE鎢酸鋯包裝和支撐與正CTE硅石纖維相結(jié)合以產(chǎn)生用于光電子系統(tǒng)上的低或零CTE纖維布拉格光柵設(shè)備，其在ー個(gè)溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出恒定的反射波長(zhǎng)。然而，將負(fù)和正CTE材料結(jié)合確實(shí)產(chǎn)生許多缺點(diǎn)；這些缺點(diǎn)包括a)有限的應(yīng)用，因?yàn)閷?duì)于具體的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，相對(duì)地缺少具有適當(dāng)范圍的其它物理性質(zhì)的負(fù)CTE材料；b)在層壓系統(tǒng)中，存在増加內(nèi)部層壓剪切力的趨勢(shì)；和c)由于加入了負(fù)CTE材料，不可避免地增加了復(fù)合物的重量和加工。這些考慮導(dǎo)致最終復(fù)合材料的成本増加。因此，為了使由于加熱和冷卻材料所引起的材料的任何變形最小化，期望提供這樣的復(fù)合材料，其組分包括具有不同膨脹速率的材料。同時(shí)為了使復(fù)合材料可以被廣泛使用，期望組分材料應(yīng)當(dāng)具有適當(dāng)范圍的物理性質(zhì)。為了改善組合物材料各種組分之間或者形成復(fù)合材料構(gòu)成部分的結(jié)構(gòu)之間的(機(jī)械或粘合)結(jié)合處的性能，還期望能使復(fù)合材料與其周?chē)Y(jié)構(gòu)或其它復(fù)合材料匹配。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供包括結(jié)合到基質(zhì)上的纖維層的復(fù)合材料，其中基質(zhì)和纖維之一包括第一組分，所述第一組分對(duì)于沿第一方向上的負(fù)荷呈現(xiàn)出拉脹性能，并且其余基質(zhì)和纖維包括第二組分，所述第二組分對(duì)于沿第一方向上的負(fù)荷呈現(xiàn)出非拉脹性倉(cāng)^:。拉脹性能通過(guò)泊松比進(jìn)行定義，泊松比在相對(duì)于材料特定的方向上進(jìn)行測(cè)量，其為負(fù)的(小于零)。因此，當(dāng)材料通過(guò)施加拉伸負(fù)荷在那個(gè)方向上進(jìn)行拉伸時(shí)，材料相對(duì)于那個(gè)方向橫向膨脹。相對(duì)而言，當(dāng)在那個(gè)方向上壓縮時(shí)，材料相對(duì)于那個(gè)方向橫向收縮。類(lèi)似地，非拉脹性能是通過(guò)泊松比定義的，其泊松比是正的(大于零)。應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語(yǔ)“第一方向”是施加拉伸負(fù)荷的方向，并且因此是通過(guò)泊松比定義拉脹性能的方向。應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語(yǔ)“楊氏模量”在本領(lǐng)域中是已知的并且是勁度的量度。對(duì)于小的應(yīng)變，它被定義為應(yīng)カ的變化速率與應(yīng)變的比值。如果對(duì)于ー種材料楊氏模量在所有方向上是相同的，該材料被稱(chēng)為是各向同性的。楊氏模量變化取決于施加力的方向的材料被稱(chēng)為是各向異性的。楊氏模量的SI單位是帕斯卡(Pa)或者可選地kN/mm2，其給出了與吉帕斯卡相同的數(shù)值。應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語(yǔ)“熱膨脹系數(shù)”在本領(lǐng)域中是已知的，是指由于溫度變化，材料尺寸上的變化。應(yīng)當(dāng)理解，具有正膨脹系數(shù)的材料當(dāng)加熱時(shí)將膨脹并且當(dāng)冷卻時(shí)將收縮。ー些物質(zhì)具有負(fù)膨脹系數(shù)，并且將在冷卻時(shí)膨脹(如冷凍的水)。纖維層可以被嵌在基質(zhì)中，部分嵌在基質(zhì)中，或者可以形成與基質(zhì)接觸的獨(dú)立層。纖維層可具有任何合適的結(jié)構(gòu)；例如，它可以包括單向纖維束，或者紡織的、針織的或無(wú)紡網(wǎng)狀物。更優(yōu)選地，纖維層包括單向纖維。在纖維層包括單向纖維的情況下，施加負(fù)荷用于評(píng)價(jià)拉脹性能的第一方向優(yōu)選地與纖維的方向平行。為了避免懷疑，復(fù)合材料的任意一相或兩相(纖維和基質(zhì))可以包括第一組分、第ニ組分或都是第一組分和第二組分。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，纖維層包括第一組分并且基質(zhì)包括第二組分。進(jìn)ー步優(yōu)選地，復(fù)合材料包括嵌在基質(zhì)中的纖維層，其中一些對(duì)于沿第一方向的負(fù)荷呈現(xiàn)出拉脹性能并且其中一些對(duì)于沿第一方向的負(fù)荷顯現(xiàn)出非拉脹性能，所述基質(zhì)對(duì)于沿第一方向的負(fù)荷顯現(xiàn)出非拉脹性能。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在與第一方向平行地和垂直地測(cè)量的復(fù)合物的膨脹系數(shù)是基本相等的。為了控制復(fù)合物的縱向(即與第一方向平行地測(cè)量)和橫向(即與第一方向垂直地測(cè)量)熱膨脹系數(shù)之間的關(guān)系，需要選擇具有一定值的熱膨脹系數(shù)、泊松比和楊氏模量的復(fù)合物材料以及控制各種材料在復(fù)合物中所占的體積分?jǐn)?shù)。在可選的實(shí)施方式中，纖維包括第二組分，并且基質(zhì)包括第一組分。優(yōu)選地，第二組分的熱膨脹系數(shù)低于第一組分，兩者都是在與第一方向平行的方向上測(cè)量的。優(yōu)選地，在與第一方向平行的方向上測(cè)量的第二組分的熱膨脹系數(shù)小于IxKT5K'優(yōu)選地，在與第一方向平行的方向上測(cè)量的第一組分的熱膨脹系數(shù)大于 5. 4x101'優(yōu)選地，第二組分的體積分?jǐn)?shù)在60與70%之間，并且更優(yōu)選地為62%。優(yōu)選地，第一組分的體積分?jǐn)?shù)小于40%，更優(yōu)選地在15與25%之間，并且最優(yōu)選地為19%。優(yōu)選地，復(fù)合物另外包括基質(zhì)材料，其對(duì)于沿第一方向的負(fù)荷顯現(xiàn)出非拉脹性能。優(yōu)選地，非拉脹基質(zhì)組分的體積分?jǐn)?shù)小于40%，更優(yōu)選地在15與25%之間，并且最優(yōu)選地為 19%。在基質(zhì)材料和第一組分是基質(zhì)相的成分的實(shí)施方式中，第一組分和基質(zhì)材料的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選地可共計(jì)38%。例如，在一種實(shí)施方式中，復(fù)合物包括非拉脹單向纖維組分，其體積分?jǐn)?shù)0. 62，軸向泊松比+0. 2，橫向泊松比+0. 28，軸向楊氏模量230GPa,橫向楊氏模量3GPa,軸向熱膨脹系數(shù)_6x KT7IT1,和橫向熱膨脹系數(shù)7x10^ ；非拉脹基質(zhì)組分，其體積分?jǐn)?shù)0. 19，各向同性泊松比+0. 38，各向同性楊氏模量3GPa，各向同性熱膨脹系數(shù)5. 4x10^ ;和拉脹基質(zhì)組分，其體積分?jǐn)?shù)0. 19，各向同性泊松比-2，各向同性楊氏模量3GPa，各向同性熱膨脹系數(shù)9. 61x10^ ；所述復(fù)合物在與纖維方向平行和垂直的方向上都具有零的熱膨脹系數(shù)。在可選實(shí)施方式中，第二組分的體積分?jǐn)?shù)在60與70%之間，并且更優(yōu)選地62%。第一組分的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選地可以小于40%，更優(yōu)選地小于10%，并且最優(yōu)選地為3. 5%。優(yōu)選地，復(fù)合物另外包括基質(zhì)材料，其對(duì)于沿第一方向的負(fù)荷顯現(xiàn)出非拉脹性能。優(yōu)選地，非拉賬基質(zhì)組分的體積分?jǐn)?shù)在40%與30%之間，并且最優(yōu)選地為34. 5%。在基質(zhì)材料和第一組分是基質(zhì)相的組分的實(shí)施方式中，第一組分和基質(zhì)材料的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選地可共計(jì)38%。例如，在可選的實(shí)施方式中，復(fù)合物包括非拉脹單向纖維組分，其體積分?jǐn)?shù)0. 62，軸向泊松比+0. 2，橫向泊松比+0. 28，軸向楊氏模量230GPa,橫向楊氏模量3GPa,軸向熱膨脹系數(shù)_6x KT7IT1,和橫向熱膨脹系數(shù)7x10^ ；
非拉脹基質(zhì)組分，其體積分?jǐn)?shù)0. 3455,各向同性泊松比+0. 38,各向同性楊氏模量3GPa，各向同性熱膨脹系數(shù)5. 4x10^ ;和拉脹基質(zhì)組分，其體積分?jǐn)?shù)0. 0345，各向同性泊松比_4，各向同性楊氏模量3GPa，各向同性熱膨脹系數(shù)2. 86x10^ ；所述復(fù)合物在與纖維方向平行和垂直的方向上都具有零的熱膨脹系數(shù)。拉脹材料因此可被用于控制復(fù)合材料的熱膨脹性。不希望受理論束縛，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，在本發(fā)明第二方面所述的復(fù)合材料的固化期間，第一和第二組分在復(fù)合物內(nèi)結(jié)合。隨著復(fù)合材料改變溫度，其包括在加工期間引起的溫度變化，在拉脹材料中引起的應(yīng)變致使拉脹組分與第一方向橫向地膨脹和收縮，這與復(fù)合物中非拉脹材料(包括第二組分)的收縮和膨脹相反。因?yàn)樵趶?fù)合物中引起了熱應(yīng)變，拉脹組分和非拉脹組分的膨脹和收縮保持平衡，使得復(fù)合材料沒(méi)有膨脹系數(shù)，或者按照復(fù)合物內(nèi)拉脹材料的比例和分布具有控制速率的膨脹系數(shù)。 本發(fā)明復(fù)合材料的具體實(shí)施方式
還可以呈現(xiàn)出ー種或多種下列優(yōu)點(diǎn)a)縱向和橫向(即，與第一方向平行和垂直)上相等的熱膨脹系數(shù)；b)在本發(fā)明的復(fù)合材料處于層壓材料形式的情況下，與不含拉脹組分的層壓復(fù)合材料相比，材料層數(shù)的減少是必需的，這是在含有拉脹組分的層壓復(fù)合物中去除了熱膨脹性能的方向依賴(lài)性的結(jié)果；c)與現(xiàn)有技術(shù)復(fù)合材料相比，殘余應(yīng)カ的水平降低；d)去除了對(duì)獨(dú)立平衡層的需要，這賦予其設(shè)計(jì)優(yōu)點(diǎn)，諸如減少了設(shè)計(jì)分析，額外的設(shè)計(jì)選擇，提高的復(fù)合物性能以及減少了復(fù)合物質(zhì)量；e)在冷卻過(guò)程期間減少了變形；f)在本發(fā)明復(fù)合材料與具有不同膨脹速率的周?chē)牧现g的結(jié)合處性能提高，這是與缺少拉脹組分的材料的這樣的接合處相比而言。這種提高是由于通過(guò)在復(fù)合材料內(nèi)或者在中間層內(nèi)加入拉脹組分，如在復(fù)合物和周?chē)牧现g加入膜粘合劑，使復(fù)合物的熱膨脹性能能夠與周?chē)牧舷嗥ヅ?。已?jīng)報(bào)道了各種拉脹材料，包括拉脹熱塑性(聚酯型氨基甲酸酯)、熱固性(硅橡月交)和金屬(銅)泡沫材料(Friis,E. A. , Lakes, R. S. &Park, J. B. , J. Mater. Sci. 1988,23,4406);拉脹熱塑性微孔聚合物圓柱體(超高分子量聚こ烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)和尼龍)(Evans, K. E&Ainsworth, K. L.,國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng) WO 91/01210,1991 ；Alderson, K. L. &Evans,K. E.，Polymer, 1992，33，4435-8 ;Pickles，A. P.，Alderson, K. L &Evans，K. E.，PolymerEngineering and Science，1996，36，636—42 ;Alderson，K. L.，Alderson，A.，Webber，R. S. &Evans，K. E.，J. Mater. Sci. Lett.，1998，17，1415-19)，單絲(PP、尼龍和聚酯)(Alderson，K. L，Alderson，A. , Smart, G. , Simkins, V. R. &Davies, P. J.，Plastics，Rubberand Composites 2002，31 (8)，344 ;Ravirala，N.，Alderson，A.，Alderson，K.L&Davies，P. J.，Phys. Stat. Sol. B 2005，242 (3)，653)和膜(PP) (Ravirala，N.，Alderson，A.，Alderson，K. L. &Davies, P. J.，Polymer Engineering and Science45 (4) (2005)517)，天然聚合物(晶體纖維素)(Peura, M.，Grotkopp, L, Lemke, H.，Vikkula，A.，Laine，J.，M[upsilon] ller, M. & Serimaa，R.，BiomacromoIecules2006, 7 (5)，1521 和 Nakamura，K.，Wada, M.，Kuga，S. &0kano，T. J Polym Sci B Polym Phys Ed 2004 ;42，1206)，復(fù)合層狀材料(碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧、玻璃纖維增強(qiáng)的環(huán)氧和芳族聚酰胺增強(qiáng)的環(huán)氧)(AlderSOn，K. L.，Simkins, V. R. , Coenen, V. L. , Davies, P. J. , Alderson, A. &Evans, K. E, Phys. Stat. Sol.B 242(3) (2005)509)，某些銅酸鉍超導(dǎo)多晶化合物(Dominec, J.，Vasek, P.，Svoboda, P.，Plechacek, V. &Laermans, C, Modern Physics Letters B, 1992,6,1049-54), 69% 的立方兀素金屬(Baughman, R. H. , Shacklette, J. M. , Zakhidov, A. A. &Stafstrom, S. , Nature, 1998,392, 362-5),和天然多晶型晶體娃(a_方石英和a -石英)(Yeganeh-Haeri, Y. ,Weidner,DJ. &Parise, J. B. , Science, 1992, 257,650-2 ；Keskar, N. R. &Chelikowsky, J. R. , Phys. Rev.B 48,16227 (1993)) o -12低的泊松比已經(jīng)在拉脹聚合物中測(cè)得(Caddock，B. D. &Evans,K.E, J. Phys. D :Appl. Phys.，1989，22，1877-82)，這表明非常大的橫向應(yīng)變(在大于所應(yīng)用的縱向應(yīng)變的數(shù)量級(jí)上)是可能的。聚合物中合適的纖維(增強(qiáng)材料)在本領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的，并且可包括由玻璃、碳、芳族聚酰胺、硼、碳化硅和氧化鋁制成的連續(xù)纖維、短切纖維、織物結(jié)構(gòu)和球形包含物。 可以使用所述纖維和形式的任何組合。納米纖維和納米管還可以形成本發(fā)明所用的合適纖維。當(dāng)然應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，上面所提到的那些的其它代替聚合物、金屬或陶瓷材料可以作為纖維被包括在內(nèi)，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的。本發(fā)明的基質(zhì)材料可以包括一種或多種聚合物材料。該基質(zhì)材料可包括熱固性聚合物、熱塑性聚合物或者熱固性聚合物和熱塑性聚合物兩者。合適的熱固性聚合物實(shí)例對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的，并且包括下列中的単獨(dú)或組合中的任ー種環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和聚酰亞胺。合適的熱塑性聚合物實(shí)例對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的，并且包括下列中的単獨(dú)或組合中的任ー種聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酷、聚縮醒類(lèi)(polyacetols)、聚醚醚酮(PEEK)、聚對(duì)苯ニ甲酸こニ酯(PET)、聚苯硫(PPS)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)和聚對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PBT)?；|(zhì)材料可進(jìn)ー步包括ー種或多種額外組分，其可以包括下列中的単獨(dú)或組合中的任ー種固化劑、促進(jìn)劑、顔料、軟化劑、阻燃劑和增韌劑。額外組分在本質(zhì)上可以是有機(jī)(包括聚合物)、無(wú)機(jī)(包括陶瓷)或金屬的。加入額外組分，使得復(fù)合材料具有心目中的期望性能。
本發(fā)明的額外組分可以以拉脹單絲和復(fù)絲的方式包含到纖維中，和/或它可以被結(jié)合到基質(zhì)材料中。拉脹單絲或復(fù)絲可以以連續(xù)纖維、短切纖維或織物結(jié)構(gòu)的形式結(jié)合。拉脹組分結(jié)合到基質(zhì)材料中的方式取決于期望復(fù)合材料的性質(zhì)。舉例來(lái)說(shuō)，極細(xì)拉脹材料可以以填料的形式加入到基質(zhì)中。a-方石英的多晶聚集體適合于以這種方式結(jié)合到基質(zhì)中。拉脹填料還可以是可選的陶瓷材料、聚合物或金屬。拉脹特征還可以通過(guò)在基質(zhì)本身內(nèi)在分子水平上設(shè)計(jì)拉脹作用而結(jié)合到復(fù)合材料中。拉脹分子水平的材料的實(shí)例包括液晶聚合物(He, C, Liu, P. &Griffin, A. C. , Macromolecules,31,3145(1998))、晶體纖維素、立方元素金屬、沸石、a -方石英和a-石英。拉脹熱塑性和/或熱固性樹(shù)脂對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是熟知的，并且將適合用作本發(fā)明中的基質(zhì)材料。拉脹性質(zhì)可以以拉脹金屬和陶瓷材料的方式賦予金屬和陶瓷基復(fù)合物。陶瓷基質(zhì)復(fù)合物中的合適纖維在本領(lǐng)域中是眾所周知的，并且可包括碳化硅、氮化硅、碳化硼、氮化鋁、ニ硼化鈦和氮化硼的連續(xù)的單絲和多絲絲束纖維、晶須、晶板和微粒?？梢允褂盟霾牧虾托问降娜我饨M合。陶瓷基質(zhì)復(fù)合物的拉脹組分可以通過(guò)拉脹陶瓷的單絲、復(fù)絲、晶須、晶板和微粒的方式被結(jié)合到纖維中。已知的拉脹陶瓷包括硅石的a -方石英和 a -石英的多晶型、氮化碳(Guo, Y. &Goddard III, ff. A.，Chem. Phys. Lett.，1995，237，72)和某些銅酸鉍化合物。陶瓷基質(zhì)復(fù)合物中的基質(zhì)材料對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的，并且包括氧化物如礬土、硅石、富鋁紅柱石、硅鋁酸鋇、硅鋁酸鋰和硅鋁酸鈣。非氧化物陶瓷基質(zhì)材料包括碳化硅、氮化硅、碳化硼和氮化鋁。陶瓷基質(zhì)復(fù)合物的拉脹組分被結(jié)合到基質(zhì)材料中，如極細(xì)拉脹陶瓷材料以填料的形式加入到基質(zhì)中?？蛇x地，陶瓷基質(zhì)本質(zhì)上可以是拉脹性的。金屬基質(zhì)復(fù)合物中的合適纖維在本領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的，可包括鎢、鈹、鈦、鑰、硼、石墨(碳)、帆土、碳化娃、碳化硼和帆土 -娃石的連續(xù)纖維、不連續(xù)纖維、晶須、微粒和絲。金屬基質(zhì)復(fù)合材料的基質(zhì)材料對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的，并且包括 招、鈦、鎂、鐵和銅合金和高溫合金。金屬基質(zhì)復(fù)合物的拉脹組分可以通過(guò)拉脹陶瓷或金屬材料的連續(xù)纖維、不連續(xù)纖維、晶須、微粒和絲的方式結(jié)合到纖維中。金屬基質(zhì)復(fù)合物的拉脹組分也可以作為如極細(xì)拉脹陶瓷或金屬材料以填料的形式加入到基質(zhì)被結(jié)合到基質(zhì)材料中?？蛇x地，金屬基質(zhì)本質(zhì)上可以是拉脹性的。已知的拉脹陶瓷包括硅石的a-方石英和a-石英的多晶型、氮化碳和某些銅酸鉍化合物。已知的拉脹金屬包括神、鎘和69%的立方元素金屬。本發(fā)明還提供制備本文所述的復(fù)合材料的方法。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供制備第一方面所述的未固化復(fù)合材料的方法，其包括將下列物質(zhì)混合纖維層、未固化基質(zhì)、呈現(xiàn)出拉脹性能的第一組分和呈現(xiàn)出非拉脹性能的第二組分。優(yōu)選地，在拉脹材料是各向異性的情況下，根據(jù)第二方面所述的方法進(jìn)ー步包括形成包含拉脹材料的未固化復(fù)合物，所述拉脹材料相對(duì)于該復(fù)合物的其它組分具有所要求的定位。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了制備復(fù)合材料的方法，所述方法包括形成根據(jù)第二方面所述的未固化復(fù)合材料和固化所述未固化復(fù)合材料。為了具有所要求的性質(zhì)以及以所要求的量使用，對(duì)第二和第三方面的方法所用的拉脹材料進(jìn)行選擇。對(duì)第二方面的未固化復(fù)合材料進(jìn)行固化以得到具有所要求的熱膨脹性的固化復(fù)合材料。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在固化期間基質(zhì)浸潰了纖維層。制備第一方面的可固化復(fù)合材料的典型方法包括a)將3-相預(yù)浸潰增強(qiáng)纖維-環(huán)氧-拉脹材料展開(kāi)在支撐工作臺(tái)上。預(yù)浸潰物是由在部分固化的環(huán)氧基質(zhì)中的連續(xù)單向增強(qiáng)纖維和連續(xù)單向拉脹纖維組成。b)在期望形狀的工具上切下片狀預(yù)浸潰板并在各自的上面按層放置，形成層壓物。這些層可以以不同的方向放置以使復(fù)合物的性質(zhì)最優(yōu)化。c)將構(gòu)造的層狀材料和工具放在真空袋中，并且施加真空以從復(fù)合物部分去除夾雜的空氣。
d)將包括復(fù)合物和工具在內(nèi)的真空袋放在高壓滅菌器內(nèi)部以發(fā)生環(huán)氧樹(shù)脂的固化。固化條件取決于所應(yīng)用的具體環(huán)氧材料。典型地，固化周期持續(xù)許多小時(shí)，在這期間復(fù)合材料典型地被加熱至120至190°C的溫度范圍，基本上350至700kPa的壓カ下。e)從高壓滅菌器中取出包括復(fù)合物和工具在內(nèi)的真空袋，從高真空袋中取出復(fù)合物和工具，在進(jìn)ー步的精加工前從工具中取出復(fù)合物部分?？蛇x地，另ー制備可固化復(fù)合材料的方法包括下列步驟a)將凝膠涂層涂到敞ロ模具上。b)用手將結(jié)合有拉脹纖維的增強(qiáng)纖維放在模具中。增強(qiáng)纖維和拉脹纖維可為布或墊子的形式。c)將與催化劑和促進(jìn)劑混合的樹(shù)脂——典型地聚酯——灌注、涂刷或噴涂在增強(qiáng)纖維-拉脹纖維層上面或之中。 d)借助橡皮刮板或輥?zhàn)佑脴?shù)脂潤(rùn)濕增強(qiáng)纖維和拉脹纖維并且去除夾雜的空氣。e)任選地加入額外的增強(qiáng)纖維-拉脹纖維層和樹(shù)脂以增加這部分的厚度。f)用室溫固化樹(shù)脂進(jìn)行固化，并且通過(guò)樹(shù)脂系統(tǒng)中的催化劑引發(fā)固化，這使得在沒(méi)有外部熱量下復(fù)合物變硬?？蛇x地，提供了制備中空?qǐng)A柱體形式的可固化復(fù)合材料的方法，其包括a)使增強(qiáng)和拉脹纖維穿過(guò)樹(shù)脂浴。b)將浸潰有樹(shù)脂的增強(qiáng)和拉脹纖維纏繞在旋轉(zhuǎn)軸上。c)當(dāng)在組分上已經(jīng)涂敷了足夠的層時(shí)，在烤箱中室溫或高溫下進(jìn)行固化。d)從軸上轉(zhuǎn)移模制的復(fù)合物?？蛇x地，另ー制備可固化復(fù)合材料的方法包括a)將3-相預(yù)浸潰增強(qiáng)纖維-環(huán)氧-拉脹材料展開(kāi)在支撐工作臺(tái)上。預(yù)浸潰物是由在含有拉脹填料顆粒的部分固化的環(huán)氧基質(zhì)中的連續(xù)單向增強(qiáng)纖維組成。b)在期望形狀的工具上切下幾張預(yù)浸潰薄片并且將它們ー層ー層地互相放在各自的上面。這些層可以以不同的方向放置以使復(fù)合物的性質(zhì)最優(yōu)化。c)將構(gòu)造的層狀材料和工具放在真空袋中，并且施加真空以從復(fù)合物部分去除夾雜的空氣。d)將包括復(fù)合物和工具在內(nèi)的真空袋放在高壓滅菌器內(nèi)部以發(fā)生環(huán)氧樹(shù)脂的固化。固化條件取決于所應(yīng)用的具體環(huán)氧材料。典型地，固化周期持續(xù)許多小時(shí)，在這期間復(fù)合材料典型地被加熱至120至190°C的溫度范圍，基本上350至700kPa的壓カ下內(nèi)。e)從高壓滅菌器中取出包括復(fù)合物和工具在內(nèi)的真空袋，從高真空袋中取出復(fù)合物和工具，在進(jìn)ー步的精加工前從工具中取出復(fù)合物部分?？蛇x地，另ー制備可固化復(fù)合材料的方法包括下列步驟a)將凝膠涂層涂到敞ロ模具上。b)用手將增強(qiáng)纖維放在模具中。增強(qiáng)纖維可為布或墊子的形式。c)混合樹(shù)脂——典型地聚酷，摻入具有催化劑和促進(jìn)劑的拉脹填料，然后將其灌注、涂刷或噴涂在增強(qiáng)纖維層上面或之中。d)借助橡皮刮板或輥?zhàn)佑煤欣浱盍系臉?shù)脂潤(rùn)濕增強(qiáng)纖維，并且去除夾雜的空氣。
e)任選地加入額外的增強(qiáng)纖維層和含有拉脹填料的樹(shù)脂以增加這部分的厚度。f)使用室溫固化樹(shù)脂，并且通過(guò)樹(shù)脂系統(tǒng)中的催化劑引發(fā)固化，這使得復(fù)合物在沒(méi)有外部熱量下變硬。可選地，提供了制備中空?qǐng)A柱體形式的可固化復(fù)合材料的方法，其包括a)使增強(qiáng)纖維穿過(guò)其中含有拉脹填料的樹(shù)脂浴。b)將含有拉脹填料的浸潰有樹(shù)脂的增強(qiáng)纖維纏繞在旋轉(zhuǎn)軸上。c)當(dāng)在組分上已經(jīng)涂敷了足夠的層時(shí)，在烤箱中室溫或高溫下進(jìn)行固化。d)從軸上去除模制的復(fù)合物。應(yīng)當(dāng)理解，除非另外指明，泊松比、楊氏模量和熱膨脹系數(shù)是在大氣壓カ和室溫 (即20。。)下測(cè)定的。應(yīng)當(dāng)想象到，本發(fā)明的材料將在下列應(yīng)用中有用a)復(fù)合物結(jié)構(gòu)，其中明顯減輕重量或提高性能如載荷能力是期望的，其可以通過(guò)向?qū)訝畈牧现幸肜洸牧蟻?lái)降低內(nèi)部應(yīng)カ而達(dá)到。應(yīng)用包括航行器、公路車(chē)輛、越野車(chē)、軍用車(chē)輛、精密機(jī)械、小船、海船和潛水艇所用的組分。b)性能提高的復(fù)合物工具，包括例如較低成本的應(yīng)用，其中昂貴的碳纖維可以部分地被較低成本的拉脹纖維或填料取代；提高的精度和較長(zhǎng)的壽命，這是由于熱匹配。c)含有(基質(zhì)或增強(qiáng)材料)材料的復(fù)合物結(jié)構(gòu)，其由于高溫固化被熱失配。拉脹組分的使用能使復(fù)合物質(zhì)量降低，設(shè)計(jì)成本降低，設(shè)計(jì)自由度増加引起的設(shè)計(jì)性能提高，以及制造成本和時(shí)間降低。d)含有(基質(zhì)或增強(qiáng)材料)材料的復(fù)合物結(jié)構(gòu)，其在包括低溫應(yīng)用在內(nèi)的相當(dāng)大的溫度范圍內(nèi)熱失配和工作。低溫結(jié)構(gòu)如低溫燃料罐和太空船組分將通過(guò)微裂紋的減少而受益，這是由于當(dāng)在復(fù)合物內(nèi)結(jié)合拉脹組分時(shí)，殘余應(yīng)カ降低。e)呈現(xiàn)出提高的穩(wěn)定性的復(fù)合物結(jié)構(gòu)，用于穩(wěn)定性非常關(guān)鍵的應(yīng)用如光學(xué)設(shè)備、RF設(shè)備和測(cè)量設(shè)備。穩(wěn)定性的提高是通過(guò)微裂紋的減少，敷層的平衡以及制造誤差影響的降低而產(chǎn)生的。f)要求零或低的CTE性能的復(fù)合物結(jié)構(gòu)，包括衛(wèi)星鑄件以從高溫發(fā)射到低溫的空間條件時(shí)維持尺寸和形狀；印刷線路板所用的基質(zhì)；包括光具座在內(nèi)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；大型望遠(yuǎn)鏡鏡面基質(zhì)；航行器中的激光陀螺儀；用于光電子系統(tǒng)中的纖維布拉格光柵設(shè)備，其在一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)恒定的反射波長(zhǎng)。g)在模制后要求機(jī)械加工的復(fù)合物結(jié)構(gòu)，其得益于在層狀材料中含有的拉脹材料。在本領(lǐng)域的現(xiàn)有狀況下加工會(huì)在層狀材料中產(chǎn)生不均衡并且可能引起局部變形。這對(duì)于在復(fù)合物工具上加工模具表面具有特別的應(yīng)用。h)復(fù)合物結(jié)構(gòu)可以通過(guò)向?qū)訝畈牧现屑尤肜洸牧嫌酶静黄胶獾膶訝畈牧线M(jìn)行生產(chǎn)。這將在以下部件中具有應(yīng)用，該部件代替鑄件，或者其可以由通過(guò)手工加工、針織和/或編織方法生產(chǎn)的不均衡的預(yù)制品來(lái)制備。j)通過(guò)加入拉脹材料以及局部不均衡的層狀構(gòu)型，產(chǎn)生具有與組分不同的熱膨脹系數(shù)的局部區(qū)域是可能的。這可用于產(chǎn)生適合用于安裝組分的區(qū)域，其具有基本上不同的CTE，如在金屬軸承中。k)可以制備較低成本的組分，其中大量的昂貴高性能增強(qiáng)材料如碳纖維被高比例的較低成本的拉脹纖維代替。I)拉脹構(gòu)型具有提高的抗?jié)B透性，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的。另夕卜，由于加入拉脹材料導(dǎo)致的層狀材料內(nèi)部應(yīng)カ水平的降低將會(huì)增加在壓碎期間的抗沖擊性吸收的能量。這在生產(chǎn)輕質(zhì)盔甲和車(chē)輛碰撞結(jié)構(gòu)中具有應(yīng)用。m)其變形以響應(yīng)機(jī)械、熱和電的輸入的結(jié)構(gòu)——其被稱(chēng)為智能材料——用于生產(chǎn)產(chǎn)品如具有優(yōu)越性能的航行器。向智能結(jié)構(gòu)中所用的復(fù)合層狀材料中加入拉脹材料降低了設(shè)計(jì)的成本和復(fù)雜性，這是因?yàn)闊崞胶鈫?wèn)題可以被忽略，并且能優(yōu)化和調(diào)節(jié)層狀材料以應(yīng)答機(jī)械、熱和電的輸入?，F(xiàn)在將只通過(guò)實(shí)施例的方式并且參考下面的附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步描述，其中圖I.顯示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的單向復(fù)合層狀材料的示意圖；圖2.顯示根據(jù)本發(fā)明的單向復(fù)合層狀材料的示意圖； 圖3.顯示對(duì)于圖2的層狀材料來(lái)說(shuō)，第三相的熱膨脹系數(shù)作為泊松比的函數(shù)圖；圖4.顯示對(duì)于圖2的層狀材料——其非拉脹基質(zhì)和第三拉脹相具有相等的體積分?jǐn)?shù)——來(lái)說(shuō)，第三相的泊松比和熱膨脹系數(shù)作為增強(qiáng)纖維的體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)圖；圖5.顯示對(duì)于圖2的層狀材料——其第三拉脹相的體積分?jǐn)?shù)等于非拉脹基質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的10%——來(lái)說(shuō)，第三相的泊松比和熱膨脹系數(shù)作為增強(qiáng)纖維的體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)圖；圖6.顯示對(duì)于經(jīng)歷從30°C至80°C并且回到30°C的加熱循環(huán)的拉脹聚丙烯纖維來(lái)說(shuō)，長(zhǎng)度作為時(shí)間的函數(shù)圖；圖7.顯示對(duì)于圖2的層狀材料來(lái)說(shuō)，第三相的熱膨脹系數(shù)作為楊氏模量的函數(shù)圖；圖8.顯示3-相復(fù)合物的有限元模型(FEM)，所述3-相復(fù)合物包括被基質(zhì)相包圍的中心的增強(qiáng)纖維相以及位于重復(fù)單元每個(gè)角處的第三相(纖維)；圖9.顯示由于將復(fù)合物加熱至120°C而作用于增強(qiáng)纖維相的軸向應(yīng)變的FEM模型；

圖10.顯示由于將復(fù)合物加熱至120°C而作用于非拉脹基質(zhì)相的軸向應(yīng)變的FEM模型；圖11.顯示由于將復(fù)合物加熱至120°C而作用于第三相的軸向應(yīng)變的FEM模型；圖12.顯示由于將復(fù)合物加熱至120°C而作用于非拉脹第三相的橫向(z方向)應(yīng)變的FEM模型；圖13.顯示由于將復(fù)合物加熱至120°C而作用于拉脹第三相的橫向(z方向)應(yīng)變的FEM模型；圖14.顯示由于將復(fù)合物加熱至150°C而作用于2-相復(fù)合物(包括被非拉脹基質(zhì)包圍的中心的增強(qiáng)纖維相)的橫向(z方向)應(yīng)變的FEM模型；和圖15.顯示由于將復(fù)合物加熱至150°C而作用于3-相復(fù)合物(包括被非拉脹基質(zhì)包圍的中心的增強(qiáng)纖維相以及拉脹第三相)的橫向(z方向)應(yīng)變的FEM模型。圖I顯示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合層狀材料I。復(fù)合材料I包括兩層碳纖維增強(qiáng)材料2和三層環(huán)氧基質(zhì)組分3。碳纖維增強(qiáng)材料層2被布置在環(huán)氧基質(zhì)組分層3之間。圖2顯示本發(fā)明的復(fù)合層狀材料4。復(fù)合材料4包括碳纖維增強(qiáng)材料層5和環(huán)氧基質(zhì)組分層6。該復(fù)合材料還包括拉脹組分層7，其位于碳纖維增強(qiáng)材料層5之間。下面的內(nèi)容通過(guò)比較圖I中所示的那種現(xiàn)有技術(shù)復(fù)合材料與圖2中所示的那種本發(fā)明的復(fù)合材料的各向異性熱膨脹和殘余應(yīng)カ性能，進(jìn)ー步闡明本發(fā)明。熱膨脹性能現(xiàn)有技術(shù)復(fù)合材料如果圖I的復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維2被假定為緊密粘合的界面，那么已知沿著及橫跨纖維層2方向(Xl)上的熱膨脹系數(shù)可通過(guò)下列方程(Kollar, L. P. &Springer, G. S.,Mechanics of Composite Structures, Cambridge, pp. 443-444)被很好地重現(xiàn)
權(quán)利要求
1.復(fù)合材料(4)，其包括結(jié)合到基質(zhì)(6，7)上的纖維層(5)，其中所述基質(zhì)(6，7)和所述纖維(5)之一包括第一組分，所述第一組分對(duì)于沿第一方向上的負(fù)荷呈現(xiàn)出拉脹性能，并且所述基質(zhì)(6，7)和所述纖維(5)之另一包括第二組分，所述第二組分對(duì)于沿所述第一方向上的負(fù)荷呈現(xiàn)出非拉脹性能，其中 在平行于和垂直于所述第一方向上測(cè)定的所述復(fù)合材料各層的熱膨脹系數(shù)基本上是相等的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合材料，其中所述纖維層(5)包括所述第一組分，并且所述基質(zhì)(6，7)包括所述第二組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合材料，其中所述纖維層(5)包括所述第二組分，并且所述基質(zhì)(6，7)包括所述第一組分。
4.根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的復(fù)合材料，其中所述纖維層(5)被嵌在所述基質(zhì)(6，7)中，被部分嵌在所述基質(zhì)中，或者形成與所述基質(zhì)接觸的獨(dú)立層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中所述纖維層(5)包括單向纖維或機(jī)織、針織或無(wú)紡網(wǎng)狀物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合材料，其中所述纖維層(5)包括單向纖維，并且其中所述第一方向與所述纖維的方向平行，沿著所述第一方向施加負(fù)荷以評(píng)價(jià)拉脹性能。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中所述第二組分的體積分?jǐn)?shù)在60與70%之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中所述第一組分的體積分?jǐn)?shù)小于40%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料還包括基質(zhì)材料，所述基質(zhì)材料對(duì)于沿所述第一方向的負(fù)荷呈現(xiàn)出非拉脹性能。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的復(fù)合材料，其中所述非拉脹基質(zhì)材料的體積分?jǐn)?shù)小于40%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中所述拉脹材料選自拉脹熱塑性(聚酯型氨基甲酸酯)的、熱固性的(硅橡膠)和金屬(銅)泡沫材料；拉脹熱塑性微孔聚合物圓柱體(超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)和尼龍)，單絲(PP、尼龍和聚酯)和膜(PP);天然聚合物(晶體纖維素)；復(fù)合層狀材料(碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧、玻璃纖維增強(qiáng)的環(huán)氧和芳族聚酰胺增強(qiáng)的環(huán)氧)和天然多晶型晶體硅(α-方石英和α-石英)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)材料包括一種或多種聚合物材料，其選自熱固性聚合物、熱塑性聚合物或者熱固性聚合物和熱塑性聚合物兩者。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)材料進(jìn)一步包括一種或多種額外組分，其包括下列中的任意單獨(dú)的一種或它們的組合固化劑、促進(jìn)劑、顏料、軟化齊U、阻燃劑和增韌劑。
14.復(fù)合材料，其包括纖維層和未固化基質(zhì)，由此固化所述基質(zhì)將產(chǎn)生根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的復(fù)合材料，其中在固化期間所述基質(zhì)浸潰了纖維層。
16.制備權(quán)利要求I的所述復(fù)合材料的方法，其包括將纖維層結(jié)合到基質(zhì)上的步驟。
全文摘要
本發(fā)明的名稱(chēng)是復(fù)合材料。復(fù)合材料包括結(jié)合到基質(zhì)上的纖維層，其中基質(zhì)和纖維之一包括第一組分，所述第一組分對(duì)于沿第一方向上的負(fù)荷呈現(xiàn)出拉脹性能，并且其余的基質(zhì)和纖維包括第二組分，所述第二組分對(duì)于沿第一方向上的負(fù)荷呈現(xiàn)出非拉脹性能。
文檔編號(hào)C08K7/14GK102766343SQ20121018686
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2007年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月24日
發(fā)明者吉米·萊斯利·奧爾德森, 大衛(wèi)·愛(ài)德華·史克奇利, 安德魯·奧爾德森, 格雷厄姆·大衛(wèi)·哈得遜 申請(qǐng)人:奧克塞迪克科技有限公司