專利名稱：具有改進(jìn)粘度曲線的疏水改性的環(huán)氧烷氨基甲酸酯聚合物的制作方法
具有改進(jìn)粘度曲線的疏水改性的環(huán)氧烷氨基甲酸酯聚合物
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及疏水改性的氨基甲酸酯聚合物，它可用作水性涂料制劑中的流變改性劑。流變改性劑可用于水性涂料制劑中，用來在較寬的剪切速率范圍內(nèi)控制粘度。它們可以是締合性(它們與分散相締合)或非締合性的(它們稠化水相)。締合性增稠劑可來自天然產(chǎn)品如疏水改性的纖維素醚，或者由合成聚合物如疏水改性的環(huán)氧乙烷氨基甲酸酯(HEU R)聚合物制備。U. S. 4，155，892 (Emmons等)描述了在不同的實(shí)施例中制備線型和支化H EUR聚合物。流變改性劑通常分為低剪切速率粘度增強(qiáng)劑(Stormer粘度增強(qiáng)劑，也稱為KU粘度增強(qiáng)劑)或高剪切速率粘度增強(qiáng)劑(ICI粘度增強(qiáng)劑)。希望在不伴隨KU粘度增加的情況下增加ICI粘度和ICI粘度增強(qiáng)流變改性劑的效率，因?yàn)镵U粘度的增加限制了制劑合成 人員向制劑中添加KU粘度增強(qiáng)流變改性劑的能力。當(dāng)施涂于基材時(shí)，添加不充足的KU粘度增強(qiáng)流變改性劑的制劑會(huì)展現(xiàn)出對(duì)彎垂和熔滴的耐受性差。

發(fā)明內(nèi)容
在第一方面，本發(fā)明通過提供一種方法解決了本領(lǐng)域的一種需求，所述方法包括在反應(yīng)條件下使a)重均分子量范圍為4000-12000道爾頓的聚亞烷基二醇；脂族二異氰酸酯；以及具有50至250個(gè)重復(fù)環(huán)氧烷單元的烷氧基化多元醇接觸，從而制備包含殘留NCO基團(tuán)的中間聚合物；然后b)使所述中間聚合物與封端劑反應(yīng)以制備疏水改性的環(huán)氧烷氨基甲酸酯聚合物，所述封端劑是線型、支化的、或者環(huán)狀C6-C14烷醇或者Cltl-C16- (OX) n-0H烷氧基化醇，其特征在于，每一個(gè)X獨(dú)立地是CH2CH2或者CH2CH(CH3) ;n為I至50 ;步驟a)中的聚亞烷基二醇與烷氧基化多元醇的OH基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比的范圍為3 :1至12 1 ;步驟a)中的NCO與OH的摩爾當(dāng)量比的范圍為I :0. 70至I :0. 95 ;以與步驟a)中的殘留NCO基團(tuán)相當(dāng)或者超過的化學(xué)計(jì)量的量添加所述封端劑；且所述烷氧基化多元醇是烷氧基化三元醇或者燒氧基化四元醇或者它們的組合。在第二方面，本發(fā)明是一種疏水改性的環(huán)氧烷氨基甲酸酯聚合物，其包括以下結(jié)構(gòu)單元a)重均分子量范圍為4000 - 12000道爾頓的聚亞烷基二醇；b)脂族二異氰酸酯；c)具有50至250個(gè)重復(fù)環(huán)氧烷單元的烷氧基化多元醇；和d)線型、支化或者環(huán)狀C6-C14烷醇或者Cltl-C16-(OX)n-OH烷氧基化醇的封端劑；其特征在于，每一個(gè)X獨(dú)立地是CH2CH2或者CH2CH(CH3) ;n為I至50 ;所述聚亞烷基二醇與烷氧基化多元醇的結(jié)構(gòu)單元的OH基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比的范圍為3 :1至12 :1 ;所述封端劑與烷氧基化多元醇的結(jié)構(gòu)單元的OH基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比的范圍為O. 4至6. 5，且所述烷氧基化多元醇是烷氧基化三元醇或者烷氧基化四元醇。
具體實(shí)施例方式在第一方面，本發(fā)明是一種方法，所述方法包括在反應(yīng)條件下使a)重均分子量范圍為4000 - 12000道爾頓的聚亞烷基二醇；脂族二異氰酸酯；以及具有50至250個(gè)重復(fù)環(huán)氧烷單元的烷氧基化多元醇接觸，從而制備包含殘留NCO基團(tuán)的中間聚合物；然后b)使所述中間聚合物與封端劑反應(yīng)以制備疏水改性的環(huán)氧烷氨基甲酸酯聚合物，所述封端劑是線型、支化的、或者環(huán)狀C6-C14烷醇或者Cltl-C16- (OX) n-0H烷氧基化醇，其特征在于，每一個(gè)X獨(dú)立地是CH2CH2或者CH2CH(CH3) ;n為I至50 ;步驟a)中的聚亞烷基二醇與烷氧基化多元醇的OH基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比的范圍為3 :1至12 1 ;步驟a)中的NCO與OH的摩爾當(dāng)量比的范圍為I :0. 70至I :0. 95 ;以與步驟a)中的殘留NCO基團(tuán)相當(dāng)或者超過的化學(xué)計(jì)量的量添加所述封端劑；且所述烷氧基化多元醇是烷氧基化三元醇或者烷氧基化四元醇或者它們的組合。本文中所用的術(shù)語“聚亞烷基二醇”指的是聚乙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物或者聚乙二醇/聚丁二醇共聚物。優(yōu)選的，所述聚亞烷基二醇是聚乙二醇，更優(yōu)選的，所述聚乙二醇的重均分子量(Mw)范圍為5000至9000道爾頓。CARB0WAXM 8000聚乙二醇(陶氏化學(xué)公司或其附屬公司的商標(biāo))是市售可得的聚乙二醇的例子。所述脂族二異氰酸酯可以是飽和的或者部分飽和的，且可以是線型、支化或者環(huán)狀或者它們的組合。合適的脂族二異氰酸酯的例子包括1，4_ 丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、1，10-癸二異氰酸酯、4，4'-亞甲基二(異氰酸根合環(huán)己烷)、1，4_環(huán)己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和1，5_四氫萘二異氰酸酯。優(yōu)選的二異氰酸酯包括1，6_己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯以及4，4'-亞甲基二(異氰酸根合環(huán)己烷)。所述烷氧基化多元醇優(yōu)選是具有如下通式的乙氧基化三醇
權(quán)利要求
1.一種方法，所述方法包括在反應(yīng)條件下使a)重均分子量范圍為4000 - 12000道爾頓的聚亞烷基二醇；脂族二異氰酸酯；以及具有50至250個(gè)重復(fù)環(huán)氧烷單元的烷氧基化多元醇接觸，從而制備包含殘留NCO基團(tuán)的中間聚合物；然后b)使所述中間聚合物與封端劑反應(yīng)以制備疏水改性的環(huán)氧烷氨基甲酸酯聚合物，所述封端劑是線型、支化的、或者環(huán)狀C6-C14烷醇或者Cltl-C16-(OX)n-OH烷氧基化醇，其中每一個(gè)X獨(dú)立地是CH2CH2或者CH2CH (CH3);步驟a)中的聚亞烷基二醇與烷氧基化多元醇的OH基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比的范圍為3 :1至12 1 ;步驟a)中的NCO與OH的摩爾當(dāng)量比的范圍為I :0. 70至I :0. 95 ;以與步驟a)中的殘留NCO基團(tuán)相當(dāng)或者超過的化學(xué)計(jì)量的量添加所述封端劑；且所述烷氧基化多元醇是烷氧基化三元醇或者烷氧基化四元醇或者它們的組合。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述聚亞烷基二醇是聚乙二醇且所述烷氧基化多元醇是聚氧乙烯三醇。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述聚亞烷基二醇是重均分子量范圍為5000 - 9000道爾頓的聚乙二醇且所述烷氧基化多元醇是具有60 - 220個(gè)重復(fù)環(huán)氧乙·烷單元的聚氧乙烯三醇。·
4.如權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述烷氧基化多元醇是具有90至200個(gè)重復(fù)環(huán)氧乙烷單元的聚氧乙烯三醇且步驟a)中的NCO與OH基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比的范圍為I :0. 80至I :0. 90。
5.如權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚亞烷基二醇與烷氧基化多元醇的OH基團(tuán)摩爾當(dāng)量比的范圍為4:1至7 :1 ;且所述烷氧基化多元醇是具有120至180個(gè)重復(fù)環(huán)氧乙烷單元的聚氧乙烯三醇。
6.如權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述脂族二異氰酸酯是1，6-己二異氰酸酯、4，4'-亞甲基二(異氰酸根合環(huán)己烷)或者異佛爾酮二異氰酸酯或者它們的組合；且所述封端劑是正一己醇、正一壬醇或者正一癸醇或者它們的組合。
7.一種疏水改性的環(huán)氧烷氨基甲酸酯聚合物，其包括以下結(jié)構(gòu)單元a)重均分子量范圍為4000 - 12000道爾頓的聚亞烷基二醇；b)脂族二異氰酸酯；c)具有50至250個(gè)重復(fù)環(huán)氧烷單元的烷氧基化多元醇；和d)線型、支化或者環(huán)狀C6-C14烷醇或者Cltl-C16-(OX)n-OH烷氧基化醇的封端劑；其中每一個(gè)X獨(dú)立地是CH2CH2或者CH2CH(CH3);所述聚亞烷基二醇與烷氧基化多元醇的結(jié)構(gòu)單元的OH基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比的范圍為3 :1至12 :1 ;所述封端劑與烷氧基化多元醇的結(jié)構(gòu)單元的OH基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比的范圍為O. 4至6. 5，且所述烷氧基化多元醇是烷氧基化三元醇或者烷氧基化四元醇。
8.如權(quán)利要求7所述的疏水改性的環(huán)氧烷氨基甲酸酯聚合物，其特征在于，所述聚亞烷基二醇是重均分子量范圍為5000 - 9000道爾頓的聚乙二醇；所述烷氧基化多元醇是具有60至220個(gè)重復(fù)環(huán)氧乙烷單元的烷氧基化三元醇；且所述封端劑是線型、支化或者環(huán)狀C6-C14 燒醇。
9.如權(quán)利要求7或8所述的疏水改性的環(huán)氧烷氨基甲酸酯聚合物，其特征在于，所述聚亞烷基二醇與烷氧基化多元醇的結(jié)構(gòu)單元的OH基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比的范圍為4 :1至7 1 ；所述烷氧基化多元醇是具有90至200個(gè)重復(fù)環(huán)氧乙烷單元的烷氧基化三元醇；且所述封端劑與烷氧基化多元醇的結(jié)構(gòu)單元的OH基團(tuán)摩爾當(dāng)量比的范圍為O. 6至2. O。
10.如權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的疏水改性的環(huán)氧烷氨基甲酸酯聚合物，其特征在于，所述烷氧基化多元醇是具有120至180個(gè)重復(fù)環(huán)氧乙烷單元的烷氧基化三元醇；所述脂族二異氰酸酯是1，6_己二異氰酸酯、4，4'-亞甲基二(異氰酸根合環(huán)己烷)或者異佛爾酮二異氰酸酯或者它們的組合；且所述封端劑是正-己醇、正-壬醇或者正-癸醇或者它們的組合。
11.一種水性組合物，其包含如權(quán)利要求7至10中任一項(xiàng)所述的疏水改性的環(huán)氧烷氨基甲酸酯聚合物、膠乳粘合劑以及二氧化鈦或者包封或部分包封的二氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種疏水改性的環(huán)氧烷氨基甲酸酯聚合物，其包含聚亞烷基二醇、具有50至250個(gè)重復(fù)環(huán)氧烷單元的烷氧基化多元醇、脂族二異氰酸酯和封端劑的結(jié)構(gòu)單元，以及一種制備所述聚合物的方法。本發(fā)明的組合物可用作涂覆組合物的流變改性劑。
文檔編號(hào)C08G18/66GK102887987SQ20121019950
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者李棱, B·鮑博森 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司