專利名稱：基于1,4:3,6-二縮水己六醇的高耐熱性脂肪族聚碳酸酯及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于1，4:3，6- 二縮水己六醇的高耐熱性脂肪族聚碳酸酯及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
雙酚A型聚碳酸酯(PC)是六大工程塑料之一，廣泛用于交通運(yùn)輸、電子、機(jī)械、光學(xué)和日用器具以及能源等領(lǐng)域。但是，其生產(chǎn)原料雙酚A(Bisphenol A, BPA)具有雌激素效應(yīng)和慢性毒效應(yīng)，這大大限制了雙酚A聚碳酸酯用作食品包裝材料、醫(yī)療器械及生物高分子材料。
尋找新的剛性無毒單體以取代雙酚A將是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)，1,4:3, 6- 二縮水己六醇就是這類有發(fā)展?jié)摿Φ纳锘瘜W(xué)原料。1，4:3, 6-二縮水己六醇是由谷類中的淀粉經(jīng)酶催化分解為多糖，多糖氫化得到六元醇，進(jìn)一步失水得到，存在三種異構(gòu)體，即異山梨醇、異甘露醇和異艾杜醇。1，4:3, 6-二縮水己六醇是剛性分子，具有手性結(jié)構(gòu)，使其有望合成具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或具有特殊選擇性的高分子；同時(shí)，這類分子的無毒性使其應(yīng)用于食品包裝或醫(yī)學(xué)設(shè)備成為可能。但是，與雙酚A型聚碳酸酯相比，異山梨醇等無水糖醇反應(yīng)活性低，作為原料的聚合物色相較差，這些成為其商品化的障礙。以往制備1，4:3，6-二縮水己六醇(共)聚碳酸酯的研究或者采用與光氣類(雙光氣[Macromolecules 2006，vol. 39, p. 9064]、三光氣[Journal of Applied PolymerScience, 2011vol. 121，p. 1450])、碳酸二苯酯類直接反應(yīng)，或者對(duì)反應(yīng)物異山梨醇進(jìn)行酰氯化、苯甲酯化[J Poly SciiPart A，2003，vol. 41，p. 2312]等進(jìn)行反應(yīng)，光氣類毒性大，對(duì)環(huán)境危害很大，已經(jīng)逐漸被淘汰；而與碳酸二苯酯類反應(yīng)需在高溫下進(jìn)行，耗能大，同時(shí)副產(chǎn)物苯酚的完全除去有一定難度；對(duì)異山梨醇進(jìn)行端基活化增加了反應(yīng)步驟，增加了反應(yīng)難度，專利[US7138479]通過活化碳酸酯熔體方法，合成基于異山梨醇的無規(guī)共聚碳酸酯，但所得到的分子量不高。為了改善異山梨醇型聚碳酸酯的色澤，專利[US2010081784]研究了原料異山梨醇中山梨醇成分的含量對(duì)聚合物色澤的影響；專利[US2010216914]通過異山梨醇與碳酸二芳酯反應(yīng)，在共聚物中引入環(huán)狀亞磷酸酯穩(wěn)定劑改善了異山梨醇共聚碳酸酯的色澤，但副產(chǎn)物苯酚的除去較困難；因此需要研制開發(fā)一種新型無苯環(huán)殘留的以生物基為原料的無毒聚碳酸酯及新的制備方法來解決目前存在的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于1，4:3，6- 二縮水己六醇的高耐熱性脂肪族聚碳酸酯及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的基于1，4:3, 6- 二縮水己六醇的高耐熱性脂肪族聚碳酸酯為式I所示共聚物或式r所示均聚物。
本發(fā)明提供的式I所示無規(guī)共聚物，
權(quán)利要求
1.式I所示無規(guī)共聚物，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共聚物，其特征在于所述式I所示無規(guī)共聚物中，
3.一種制備權(quán)利要求I或2所述共聚物的方法，包括如下步驟在惰性氣體氣氛中和酯交換催化劑存在的條件下，將1，4:3, 6- 二縮水己六醇、式V所示脂肪族二醇分別與碳酸酯混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢分別得到1，4:3，6- 二縮水己六醇聚碳酸酯預(yù)聚物和脂肪族聚碳酸酯預(yù)聚物，再將所得1，4:3，6- 二縮水己六醇聚碳酸酯預(yù)聚物和脂肪族聚碳酸酯預(yù)聚物混合，在縮聚催化劑作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述共聚物； 或者，在惰性氣體氣氛中和酯交換催化劑存在的條件下，將1，4:3，6-二縮水己六醇、式V所示脂肪族二醇和碳酸酯混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢再加入縮聚催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述共聚物； HO—R 廠 OH 式V 所述式V中，R1為主鏈碳原子總數(shù)為4-20的脂肪族烴基或主鏈碳原子總數(shù)為4-20的脂環(huán)族烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述1，4:3，6-二縮水己六醇均選自式II所示異山梨醇、式III所示異甘露醇和式IV所示異艾杜醇中的至少一種；
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述酯交換反應(yīng)步驟中，起始反應(yīng)溫度為6(T200°C，優(yōu)選75 180°C;最終反應(yīng)溫度為9(T250°C，優(yōu)選12(T240°C;時(shí)間為2 24小時(shí)，優(yōu)選4 18小時(shí)； 所述縮聚反應(yīng)步驟中，溫度為15(T300°C，優(yōu)選16(T280°C;時(shí)間為I 48小時(shí)，優(yōu)選2 24小時(shí)；反應(yīng)體系的壓強(qiáng)小于200Pa。
6.式r所示均聚物，
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的均聚物，其特征在于所述式I'所示均聚物中，R2和R3均選自碳原子總數(shù)為1-4的烷基； 所述式I,所示均聚物的數(shù)均分子量為I. 5X IO4 2. OX 105，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100 175。。。
8.一種制備權(quán)利要求6或7所述均聚物的方法，包括如下步驟在惰性氣體氣氛中和酯交換催化劑存在的條件下，將1，4:3, 6- 二縮水己六醇和碳酸酯混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢再加入縮聚催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述均聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述1，4:3，6_縮水己六醇均選自式II所示異山梨醇、式III所示異甘露醇和式IV所示異艾杜醇中的至少一種；
10.權(quán)利要求I或2所述共聚物或權(quán)利要求6或7所述均聚物在制備食品包裝材料或醫(yī)用材料中的應(yīng)用； 含有權(quán)利要求I或2所述共聚物或權(quán)利要求6或7所述均聚物的食品包裝材料或醫(yī)用材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于1,4:3,6-二縮水己六醇的高耐熱性脂肪族聚碳酸酯及其制備方法與應(yīng)用。該方法是在惰性氣體氣氛下，將1,4:3,6-二縮水己六醇、脂肪族二醇分別或混合與碳酸酯在催化劑的作用下完成酯交換反應(yīng)，得到預(yù)聚物后再于縮聚催化劑縮聚得到產(chǎn)物。該方法成本低，能有效改善1,4:3,6-二縮水己六醇型聚碳酸酯透明性及色澤；反應(yīng)過程中催化劑用量較少，避免了復(fù)雜的催化劑分離工藝。所得產(chǎn)物為無色或淡黃色透明固體，數(shù)均分子量為1.5×104～2.0×105，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100～175℃。該產(chǎn)品由生物原料及脂肪族二醇制備，不含任何苯環(huán)殘余，無毒，可以用作水杯、水瓶等食品包裝材料或醫(yī)用材料。
文檔編號(hào)C08L69/00GK102746504SQ20121022903
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月2日
發(fā)明者張棟, 朱文祥, 李倩, 李春成, 管國虎, 肖耀南, 鄭柳春 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所