一種聯(lián)苯類縮水甘油醚的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種通過環(huán)氧溴丙烷與對聯(lián)苯酚類化合物在相轉(zhuǎn)移催化劑下反應(yīng)得到活性稀釋劑聯(lián)苯類縮水甘油醚的合成方法。其特征在于，按如下步驟進(jìn)行：(1)將對聯(lián)苯酚類化合物和碳酸鈉按照摩爾比為1∶1.2加入到反應(yīng)容器中，在65-70℃下攪拌10小時(shí)，取上層液體進(jìn)行第二步反應(yīng)。(2)將一定量的上步產(chǎn)物和催化劑加入到反應(yīng)燒瓶中，取環(huán)氧溴丙烷通過恒壓滴液漏斗逐滴滴加到有攪拌的反應(yīng)燒瓶中，在70-80℃下攪拌4-7小時(shí)，分離提純，即得到產(chǎn)物。本發(fā)明所得到的產(chǎn)品在環(huán)氧活性稀釋劑、含氯化合物穩(wěn)定劑、織物整理劑等方面具有廣泛的應(yīng)用。此外，它還是合成很多工業(yè)產(chǎn)品：如抗靜電劑、乳化劑、塑料添加劑、化妝品、表面活性劑等的重要中間體。
【專利說明】
一種聯(lián)苯類縮水甘油醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明是一種聯(lián)苯類縮水甘油醚的制備方法，由于環(huán)氧基的加入使其呈現(xiàn)分子量 較高、沸點(diǎn)較高、黏度低、柔性好等特點(diǎn)，屬于化工日用化學(xué)品領(lǐng)域。 技術(shù)背景：
[0002] 環(huán)氧樹脂在室溫下粘度較大，常加入一定的稀釋劑來降低其粘度，增加其流動(dòng)性 和滲透性，并可延長使用期。稀釋劑大致分為活性稀釋劑和非活性稀釋劑兩類。聯(lián)苯類縮 水甘油醚屬于活性稀釋劑，分子中具有高活性的環(huán)氧端基，在環(huán)氧活性稀釋劑、含氯化合物 穩(wěn)定劑、織物整理劑等方面具有廣泛的應(yīng)用。此外，它還是合成很多工業(yè)產(chǎn)品：如抗靜電劑、 乳化劑、塑料添加劑、化妝品、表面活性劑等的重要中間體。
[0003] 國外對烷基縮水甘油醚的研究比較活躍，已開發(fā)了一系列產(chǎn)品，應(yīng)用廣泛；而國內(nèi) 一開始由于對原料高碳醇的匱乏，發(fā)展相對較緩慢，到20世紀(jì)70年代發(fā)展較為迅速，但是 主要的產(chǎn)品都是以低碳原子的醇為原料合成的縮水甘油醚?？s水甘油醚合成存在反應(yīng)時(shí)間 較長，產(chǎn)物易聚合，后處理繁瑣且生成物的產(chǎn)率低等缺點(diǎn)，很難滿足產(chǎn)業(yè)的大量投資生產(chǎn)， 影響經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 本發(fā)明通過選用環(huán)氧溴丙烷與對聯(lián)苯酚類化合物在相轉(zhuǎn)移催化劑下反應(yīng)得到聯(lián) 苯類縮水甘油醚。本發(fā)明較Martin L，Li-Ping和Elizabeth等的合成方法具有反應(yīng)時(shí)間 短、產(chǎn)率高和后處理更簡便的特點(diǎn)，其中相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨的引入更是減少了反 應(yīng)時(shí)間，而且大大提高了產(chǎn)率。另外，本發(fā)明將原先的一鍋法改為兩步反應(yīng)，進(jìn)一步提高了 產(chǎn)率。
[0005] 具體方法是第一步先將對聯(lián)苯酚類化合物與碳酸鈉反應(yīng)得到對聯(lián)苯酚鈉類化合 物粗產(chǎn)品；第二步則是將環(huán)氧溴丙烷與對聯(lián)苯酚鈉類化合物粗產(chǎn)品在催化劑下反應(yīng)，最后 減壓蒸餾得到聯(lián)苯類縮水甘油醚。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0007] 聯(lián)苯類縮水甘油醚的一種新型高效的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 1)以對聯(lián)苯酚類化合物與碳酸鈉為原料，在65-70°C下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后得到 對聯(lián)苯酚鈉類化合物的粗產(chǎn)品，然后取上層液體進(jìn)行下一步反應(yīng)。
[0009] 2)將上述步驟得到的產(chǎn)物和環(huán)氧溴丙烷加入含有甲苯的圓底燒瓶中，再加入一定 量的相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨，在70-80°C反應(yīng)一段時(shí)間，過濾、洗滌、減壓蒸餾得到聯(lián)苯 類縮水甘油醚。
[0010] 上述方法中，對聯(lián)苯酚類化合物與碳酸鈉的反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)，得到淺黃色液 體。
[0011] 上述方法中，對聯(lián)苯酚鈉類化合物和環(huán)氧溴丙烷的反應(yīng)時(shí)間為4-8小時(shí)，反應(yīng)液 為無色油狀液體。
[0012] 上述方法中，減壓蒸餾蒸掉溶劑和未反應(yīng)的原料，最后的聯(lián)苯類縮水甘油醚。
[0013] 本發(fā)明是一種新型的聯(lián)苯類縮水甘油醚制備方法，該產(chǎn)物屬于活性稀釋劑，在環(huán) 氧活性稀釋劑、含氯化合物穩(wěn)定劑、織物整理劑等方面具有廣泛的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
[0015] 本發(fā)明實(shí)施例的合成路線圖，如圖所示，合成分兩步進(jìn)行：
[0016] 第一步，制備對聯(lián)苯酚鈉類化合物，反應(yīng)初始溫度在室溫下加入對聯(lián)苯酚類化合 物與碳酸鈉，之后將溫度升至65_70°C反應(yīng)10小時(shí)以使之反應(yīng)完全。其反應(yīng)表達(dá)式為圖1
[0017] 第二步，制備聯(lián)苯縮水甘油醚，將第一步反應(yīng)制得的對聯(lián)苯酚鈉類化合物和環(huán) 氧溴丙烷加入含有甲苯的圓底燒瓶中，再加入一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨，在 70_80°C反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間為4-7小時(shí)。其反應(yīng)表達(dá)式為圖2。
【附圖說明】：
[0018] 圖1、對聯(lián)苯酚鈉類化合物的制備；
[0019] 圖2、聯(lián)苯縮水甘油醚的制備（R = -H，-CH3, -CN等）；
[0020] 實(shí)例一：合成聯(lián)苯縮水甘油醚
[0021 ] 1、按圖所示合成路線，首先制備中間產(chǎn)物對聯(lián)苯酚鈉
[0022] 在裝有回流冷凝管的100ml單口圓底燒瓶中分別加入85. 0g(0. 5mol)對聯(lián)苯酚和 31. 8g(0. 3mol)碳酸鈉，然后攪拌升溫至65-70°C反應(yīng)10小時(shí)。冷卻至室溫，取上層液體進(jìn) 行第二步反應(yīng)。
[0023] 2、按圖所示合成路線，制備聯(lián)苯縮水甘油醚
[0024] 在裝有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的250ml三口燒瓶中分別加入上步反應(yīng)的中 間產(chǎn)物對聯(lián)苯酚鈉粗產(chǎn)品溶液、50. 0ml甲苯和32. 2g(0. 2mol% )的四丁基溴化銨，室溫下 攪拌30分鐘。取82. 2g(0. 6mol)環(huán)氧溴丙烷通過恒壓滴液漏斗逐滴加到攪拌情況下的三 口燒瓶中。滴加結(jié)束后升高溫度至70-80°C，反應(yīng)5小時(shí)。冷卻至室溫，底部有少量固體，對 產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，分液（取有機(jī)層），無水硫酸鈉過夜，抽濾，減壓蒸餾蒸掉溶劑和未反應(yīng)的原 料，最后的聯(lián)苯縮水甘油醚102. 8g，產(chǎn)率為：91. 0%。
[0025] 實(shí)例二：合成4'-甲基聯(lián)苯縮水甘油醚
[0026] 1、按圖所示合成路線，首先制備中間產(chǎn)物4'-甲基對聯(lián)苯酚鈉
[0027] 在裝有回流冷凝管的100ml單口圓底燒瓶中分別加入92. OgOXSmoDf -甲基對 聯(lián)苯酚和41. 4g(0. 3mol)碳酸鉀，然后攪拌升溫至65-70°C反應(yīng)10小時(shí)。冷卻至室溫，取上 層液體進(jìn)行第二步反應(yīng)。
[0028] 2、按圖所示合成路線，制備4'-甲基聯(lián)苯縮水甘油醚
[0029] 在裝有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的250ml三口燒瓶中分別加入上步反應(yīng)的中 間產(chǎn)物4'-甲基對聯(lián)苯酚鈉粗產(chǎn)品溶液、50. 0ml乙腈和32. 2g(0. 2mol% )的四丁基溴化 銨，室溫下攪拌30分鐘。取82. 2g(0.6mol)環(huán)氧溴丙烷通過恒壓滴液漏斗逐滴加到攪拌情 況下的三口燒瓶中。滴加結(jié)束后升高溫度至70-80°C，反應(yīng)4. 5小時(shí)。冷卻至室溫，底部有 少量固體，對產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，分液（取有機(jī)層），無水硫酸鈉過夜，抽濾，減壓蒸餾蒸掉溶劑 和未反應(yīng)的原料，最后的聯(lián)苯縮水甘油醚103. 2g，產(chǎn)率為：86. Ο%。
[0030] 實(shí)例三：合成3'-甲基聯(lián)苯縮水甘油醚
[0031] 1、按圖所示合成路線，首先制備中間產(chǎn)物3'-甲基對聯(lián)苯酚鈉
[0032] 在裝有回流冷凝管的100ml單口圓底燒瓶中分別加入92.(^(0.511101)37 -甲基對 聯(lián)苯酚和41. 4g(0. 3mol)碳酸鉀，然后攪拌升溫至65-70°C反應(yīng)10小時(shí)。冷卻至室溫，取上 層液體進(jìn)行第二步反應(yīng)。
[0033] 2、按圖所示合成路線，制備3'-甲基聯(lián)苯縮水甘油醚
[0034] 在裝有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的250ml三口燒瓶中分別加入上步反應(yīng)的中 間產(chǎn)物3'-甲基對聯(lián)苯酚鈉粗產(chǎn)品溶液、50.0 ml乙腈和32. 2g(0. 2mol% )的四丁基溴化 銨，室溫下攪拌30分鐘。取82. 2g(0.6mol)環(huán)氧溴丙烷通過恒壓滴液漏斗逐滴加到攪拌情 況下的三口燒瓶中。滴加結(jié)束后升高溫度至70-80°C，反應(yīng)6小時(shí)。冷卻至室溫，底部有少 量固體，對產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，分液（取有機(jī)層），無水硫酸鈉過夜，抽濾，減壓蒸餾蒸掉溶劑和 未反應(yīng)的原料，最后的聯(lián)苯縮水甘油醚98. 4g，產(chǎn)率為：82. 0%。
[0035] 實(shí)例四：合成4'-氰基聯(lián)苯縮水甘油醚
[0036] 1、按圖所示合成路線，首先制備中間產(chǎn)物4'-氰基對聯(lián)苯酚鈉
[0037] 在裝有回流冷凝管的100ml單口圓底燒瓶中分別加入97. 5g(0. -氰基對 聯(lián)苯酚和42. 4g(0. 4mol)碳酸鈉，然后攪拌升溫至65-70°C反應(yīng)10小時(shí)。冷卻至室溫，取上 層液體進(jìn)行第二步反應(yīng)。
[0038] 2、按圖所示合成路線，制備4'-氰基聯(lián)苯縮水甘油醚
[0039] 在裝有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的250ml三口燒瓶中分別加入上步反應(yīng)的中 間產(chǎn)物f -氰基對聯(lián)苯酚鈉粗產(chǎn)品溶液、50. 0ml N，N-二甲基甲酰胺和48. 3g(0. 3mol% ) 的四丁基溴化銨，室溫下攪拌30分鐘。取82. 2g(0.6mol)環(huán)氧溴丙烷通過恒壓滴液漏斗逐 滴加到攪拌情況下的三口燒瓶中。滴加結(jié)束后升高溫度至70-80°C，反應(yīng)7小時(shí)。冷卻至室 溫，底部有少量固體，對產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，分液（取有機(jī)層），無水硫酸鈉過夜，抽濾，減壓蒸餾 蒸掉溶劑和未反應(yīng)的原料，最后的聯(lián)苯縮水甘油醚112. lg，產(chǎn)率為：89. 3%。
[0040] 實(shí)例五：合成3'-氰基聯(lián)苯縮水甘油醚
[0041] 1、按圖所示合成路線，首先制備中間產(chǎn)物3'-氰基對聯(lián)苯酚鈉
[0042] 在裝有回流冷凝管的100ml單口圓底燒瓶中分別加入97. 58(0.511101)37 -氰基對 聯(lián)苯酚和42. 4g(0. 4mol)碳酸鈉，然后攪拌升溫至65-70°C反應(yīng)10小時(shí)。冷卻至室溫，取上 層液體進(jìn)行第二步反應(yīng)。
[0043] 2、按圖所示合成路線，制備3'-氰基聯(lián)苯縮水甘油醚
[0044] 在裝有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的250ml三口燒瓶中分別加入上步反應(yīng)的中 間產(chǎn)物Υ -氰基對聯(lián)苯酚鈉粗產(chǎn)品溶液、50. 0ml N，N-二甲基甲酰胺和48. 3g(0. 3mol% ) 的四丁基溴化銨，室溫下攪拌30分鐘。取82. 2g(0.6mol)環(huán)氧溴丙烷通過恒壓滴液漏斗逐 滴加到攪拌情況下的三口燒瓶中。滴加結(jié)束后升高溫度至70-80°C，反應(yīng)8小時(shí)。冷卻至室 溫，底部有少量固體，對產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，分液（取有機(jī)層），無水硫酸鈉過夜，抽濾，減壓蒸餾 蒸掉溶劑和未反應(yīng)的原料，最后的聯(lián)苯縮水甘油醚99. 9g，產(chǎn)率為：79. 6%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種通過環(huán)氧溴丙烷與對聯(lián)苯酚類化合物在相轉(zhuǎn)移催化劑下反應(yīng)得到活性稀釋劑 聯(lián)苯類縮水甘油醚的合成方法，包括以下合成步驟： (1) 中間體對聯(lián)苯酚鈉類化合物的制備 將對聯(lián)苯酚類化合物和碳酸鈉按照摩爾比為1 : 1.2加入到反應(yīng)容器中，在65-70°C下 攪拌10小時(shí)，取上層液體進(jìn)行第二步反應(yīng)。 (2) 聯(lián)苯類縮水甘油醚制備 將一定量的上步產(chǎn)物和催化劑加入到反應(yīng)燒瓶中，取環(huán)氧溴丙烷通過恒壓滴液漏斗逐 滴滴加到有攪拌的反應(yīng)燒瓶中，在70-80°C下攪拌4-7小時(shí)，分離提純，即得到產(chǎn)物。2. 如權(quán)利要求1所述的一種通過環(huán)氧氯丙烷與對聯(lián)苯酚類化合物反應(yīng)得到活性稀釋 劑聯(lián)苯類縮水甘油醚的合成方法，其合成路線為：① ②3. 如權(quán)利要求1所述的一種通過環(huán)氧溴丙烷與對聯(lián)苯酚類化合物反應(yīng)得到活性稀釋 劑聯(lián)苯類縮水甘油醚的合成方法，其特征是：所述的溶劑是甲苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰 胺。4. 如權(quán)利要求1所述的一種通過環(huán)氧溴丙烷與對聯(lián)苯酚類化合物反應(yīng)得到活性 稀釋劑聯(lián)苯類縮水甘油醚的合成方法，其特征是：所述的第一步兩種反應(yīng)原料投料比為 1 : 0.6-1 : 0.8,第二步反應(yīng)原料投料比為1 : 1.2-1 : 1.4。5. 如權(quán)利要求1所述的一種通過環(huán)氧溴丙烷與對聯(lián)苯酚類化合物反應(yīng)得到活性稀釋 劑聯(lián)苯類縮水甘油醚的合成方法，其特征是：所述的反應(yīng)溫度為第一步先是65-70°C，第二 步是 70-80°C。6. 如權(quán)利要求1所述的一種通過環(huán)氧溴丙烷與對聯(lián)苯酚類化合物反應(yīng)得到活性稀釋 劑聯(lián)苯類縮水甘油醚的合成方法，其特征是：所述的反應(yīng)時(shí)間第一步為10小時(shí)，第二步為 4-7小時(shí)。7. 如權(quán)利要求1所述的一種通過環(huán)氧溴丙烷與對聯(lián)苯酚類化合物反應(yīng)得到活性稀釋 劑聯(lián)苯類縮水甘油醚的合成方法，其特征是：第二步所用催化劑為四丁基溴化銨，用量為 0· 2-0. 3mol % 〇8. 如權(quán)利要求1所述的一種通過環(huán)氧溴丙烷與對聯(lián)苯酚類化合物反應(yīng)得到活性稀釋 劑聯(lián)苯類縮水甘油醚的合成方法，其特征是：所述的堿是碳酸鈉、碳酸鉀。
【文檔編號(hào)】C07D303/22GK105884717SQ201410835376
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月24日
【發(fā)明人】鄭昌戈, 王貴富, 嚴(yán)津津
【申請人】江南大學(xué)