專利名稱：一種提高生物可降解聚酯樹脂耐水解性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種提高生物可降解聚酯樹脂耐水解性的方法。
背景技術(shù)：
生物可降解聚酯由于其在生物體內(nèi)可降解吸收的特殊性能，避免了傳統(tǒng)醫(yī)用材料二次手術(shù)移除的弊端，在外科手術(shù)縫合線，骨固定材料，人造血管、皮膚，藥物釋放體系等需暫時性存放的植入場合有著廣泛的臨床應(yīng)用。生物可降解聚酯合成的縫合線解決了傳統(tǒng)腸線機械強度降低過快，捆扎強度不易保持的問題；而由生物可降解聚酯制成的骨內(nèi)固定物則解決了由于骨剛性和金屬剛性不匹配所引起的骨愈合延遲、局部炎癥等問題。然而，大部分的生物可降解聚酯在高溫或者潮濕的環(huán)境下的耐水解性較差，在此環(huán)境下極易受殘余末端基催化水解，導(dǎo)致物理性能下降，為生物可降解聚酯產(chǎn)品的貯存和使用造成諸多不便。 生物可降解聚酯的主鏈大多由脂肪族結(jié)構(gòu)單元通過易水解的酯鍵連接，主鏈柔軟，易被自然界多種微生物或動植物體內(nèi)的酶分解、代謝，最終形成二氧化碳和水。引起聚酯樹脂的水解則是由于水分子進攻聚酯分子中的酯鍵而引起高分子鏈的斷裂，且聚酯分子鏈上的端羥基又能加速酯鍵的水解穩(wěn)定性。通過控制聚酯樹脂的端羥基、羧基含量，可以改善聚酯材料的水解穩(wěn)定性。提聞聚酷的耐水解性引起大量國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，Daniels在1959年就提出通過減少聚酯端羧基含量來提高聚酯的水解穩(wěn)定性，后面又有學(xué)者提出交聯(lián)或涂層的方法?，F(xiàn)在比較常用的是添加助劑的方法來提高聚酯樹脂的水解穩(wěn)定性。美國專利US5763538公開一種改善聚酯水解穩(wěn)定性的方法，它是將聚酯樹脂與甲氧基封端的聚乙二醇和聚碳二亞胺共混，制備聚酯產(chǎn)品。日本專利JP9296097在聚酯塑料中加入特制的碳二亞胺為水解穩(wěn)定齊U。雖然上述方法提高了聚酯樹脂的耐水解性，但是環(huán)氧基團、胺基基團的引入使得聚酯材料有一定的細(xì)胞毒性，聚碳二亞胺類材料在加工過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性異氰酸酯有刺激性氣味，有強毒性和致突變性等，限制了添加助劑法在改善生物可降解聚酯樹脂耐水性方向的應(yīng)用。在植入式醫(yī)療器械表面涂覆有機高分子涂層以提高器械材料生物相容性涂層的方法已成為醫(yī)療器械領(lǐng)域常用的手段，美國專利US4876126，US5001009利用聚氨酯，纖維素酯涂覆于金屬器械表面以提高器械生物相容性。故本發(fā)明采用在生物可降解聚酯制品表面涂覆一種可生物降解且具有良好阻隔性的涂層的方法來改善生物可降解聚酯樹脂耐水解性。聚甲基乙撐碳酸酯(poly (propylene carbonate)，PPC),是由二氧化碳和環(huán)氧化合物直接合成的聚合物，分子鏈上酯基的存在使得其具有生物降解性能。關(guān)麗濤[中山大學(xué)博士學(xué)位論文，107-122]按照標(biāo)準(zhǔn)IS014855研究了 PPC的降解性能，在需氧堆肥條件下，45天PPC的生物分解率為28. 20% ；90天的生物分解率為49. 87%，可見PPC具有良好的生物降解性能。聚甲基乙撐碳酸酯的分子鏈上是憎水的甲基基團，在潮濕環(huán)境下，PPC仍能保持較好的氣體阻隔性。由于PPC具有極低的氧透過率，可廣泛的應(yīng)用于如一次性食品包裝材料、薄膜降解材料、全塑無壓力飲料瓶等包裝材料。本發(fā)明中利用PPC作為涂層，對脂肪族生物可降解聚酯均聚物、共聚物制品基體進行涂覆，以提高生物可降解聚酯樹脂均聚物、共聚物的耐水解性。聚甲基乙撐碳酸酯結(jié)構(gòu)如下所示，
權(quán)利要求
1.一種提高生物可降解聚酯樹脂耐水解性的方法，其特征在于利用聚甲基乙撐碳酸酯作為涂層，對脂肪族生物可降解聚酯均聚物或共聚物制品基體進行浸潰涂覆。
2.如權(quán)利要求I所述的提高生物可降解聚酯樹脂耐水解性的方法，其特征在于包括如下步驟 (1)涂層溶液的配制將聚甲基乙撐碳酸酯溶解于氯仿溶液中，制成不同濃度的涂層溶液； (2)浸潰涂覆首先將脂肪族生物可降解聚酯樹脂制品浸入低濃度的涂層溶液中，在制品的表面浸潰涂覆一層聚甲基乙撐碳酸酯涂層，取出后在空氣中靜置至氯仿溶液完全揮發(fā)；再次將其浸沒于濃度略高的涂層溶液中，繼續(xù)在表面浸潰涂覆聚甲基乙撐碳酸酯涂層；依次重復(fù)以上浸潰涂覆步驟3-6次。
3.如權(quán)利要求I所述的提高生物可降解聚酯樹脂耐水解性的方法，其特征在于所述的脂肪族生物可降解聚酯為具有重復(fù)單元的脂肪族聚酯樹脂，這些重復(fù)單元衍生自一種或多種有2至15個碳原子的羥基烷酸或內(nèi)酯或二聚環(huán)酯。
4.如權(quán)利要求I所述的提高生物可降解聚酯樹脂耐水解性的方法，其特征在于所述的重復(fù)單元為羥基乙酸、乳酸(2-二羥基丙酸)、3_羥基丙酸酯、2-羥基丁酸酯、3-羥基丁酸酯、4-羥基丁酸酯、3-羥基戊酸酯、4-羥基戊酸酯、5-羥基戊酸酯、3-羥基已酸酯、6-羥基已酸酯、乙二酸乙二醇酯、丁二酸乙二醇酯、丁二酸丙二醇酯、丁二酸丁二醇酯、己二酸乙二醇酯、己二酸丙二醇酯、己二酸丁二醇酯、己二酸己二醇酯、乙交酯(I, 4- 二氧雜環(huán)_2，5- 二酮)、丙交酯(D，L-3，6-二甲基-2，5-二酮-1，4-二氧雜環(huán)己烷)、β-丁內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、S -戊內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯、Y -癸內(nèi)酯、三亞甲基碳酸酯(1，3- 二氧雜環(huán)己-2-酮)、二氧雜環(huán)己酮(1，4- 二氧六環(huán)-2-酮)中的一種或兩種以上的組合。
5.如權(quán)利要求I所述的提高生物可降解聚酯樹脂耐水解性的方法，其特征在于所述聚甲基乙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為50，000-300, 000，分子量分布為2-5。
6.如權(quán)利要求2所述的提高生物可降解聚酯樹脂耐水解性的方法，其特征在于所述氯仿溶液的濃度為5-50mg/mL。
7.如權(quán)利要求2所述的提高生物可降解聚酯樹脂耐水解性的方法，其特征在于步驟(2)中，所采用的涂層溶液濃度逐步升高。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高生物可降解聚酯樹脂耐水解性的方法，該方法利用聚甲基乙撐碳酸酯作為涂層，對脂肪族生物可降解聚酯均聚物或共聚物制品基體進行浸漬涂覆。本發(fā)明經(jīng)表面涂覆后的可降解聚酯樹脂制品與未經(jīng)表面涂覆的可降解樹脂制品相比，具有顯著改善的耐水解性。
文檔編號C08L67/02GK102875829SQ20121027779
公開日2013年1月16日 申請日期2012年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月3日
發(fā)明者陳彥文, 劉玉, 房鑫卿, 孟躍中 申請人:廣州倍繡生物技術(shù)有限公司, 中山大學(xué)