專利名稱：交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工材料領(lǐng)域，涉及一種含氟嵌段共聚物，特別涉及一種交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
含氟(甲基)丙烯酸酯類聚合物是指在(甲基)丙烯酸酯樹脂當(dāng)中具有C-F鍵結(jié)構(gòu)的一類(甲基)丙烯酸酯樹脂。氟聚合物的諸多優(yōu)異特性均是由于其中含有大量的C-F化學(xué)鍵。因此具有優(yōu)異的耐候性、防腐蝕性、耐沾污性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、疏水疏油性、絕緣性以及低摩擦系數(shù)。被廣泛的用于紡織、皮革、光纖、包裝、涂料等領(lǐng)域。由于含氟(甲基)丙烯酸酯Q、E值均與甲基(甲基)丙烯酸酯相近，因此它們具有良好的均聚性和共聚性。最常使用的合成含氟(甲基)丙烯酸酯類聚合物的方法是自由基聚合 法。CN 101113192A公開了一種交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸酯樹脂，它是通過一種以上(甲基)丙烯酸類單體在引發(fā)劑存在下加熱聚合得到的。此樹脂可在常溫和中低溫交聯(lián)固化，配制的涂料綜合性能接近氟碳涂料。然而，由于該聚合過程采用傳統(tǒng)的自由基共聚法，無法對所合成聚合物的微觀結(jié)構(gòu)進行控制，且不能調(diào)節(jié)聚合物中氟原子的分布，因而所使用的含氟單體用量占聚合反應(yīng)所用單體總質(zhì)量的最高達到50%左右時才能接近達到氟碳涂料性能。而含氟單體一般都比較昂貴，這無疑增加了商業(yè)成本?；钚跃酆戏椒ㄖ械脑愚D(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)克服了傳統(tǒng)自由基聚合法的這種缺陷，可對聚合物進行精密的分子設(shè)計，控制聚合物結(jié)構(gòu)，制得預(yù)期分子結(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布單分散性的聚合物，因而合成的聚合物具備更加優(yōu)異的性能。然而，目前ATRP法制備的含氟嵌段共聚物相對分子量不能超過10萬，而且大多采用單一(甲基)丙烯酸酯類單體與含氟單體制備而成，其涂膜性能與疏水性不能較好同時兼顧。如201010540274. I專利報道了李堅等利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成的含氟嵌段共聚物，該技術(shù)中將該聚合物與常規(guī)樹脂混合使用，才能達到其涂層靜態(tài)水接觸角為104°，鉛筆硬度為HB，附著力為2級性倉泛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一種窄分子量分布的交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物，該共聚物在保持超疏水效果的同時，提高了涂膜性能。本發(fā)明的另一目的在于提供上述交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物在制備超疏水涂膜中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物，具有如式I所示的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物，具有如式I所示的結(jié)構(gòu)
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物，其特征在于所述的交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物的分子量為10000 35000，分子量分布小于I. 4。
3.權(quán)利要求I或2所述的交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)大分子引發(fā)劑的制備將30 50質(zhì)量份甲基丙烯酸酯單體、60 75質(zhì)量份丙烯酸酯單體、15 25質(zhì)量份可交聯(lián)丙烯酸酯功能單體與60 80質(zhì)量份有機溶劑在反應(yīng)瓶中混合溶解，密封反應(yīng)瓶，將體系用液氮冷凍-抽真空-解凍；在惰性氣體保護下，加入O. 48 3質(zhì)量份催化劑、O. I O. 5質(zhì)量份還原劑與I. 2 6. 5質(zhì)量份配位劑，密封反應(yīng)瓶，再將體系用液氮冷凍-抽真空-解凍-充惰性氣體；然后加入O. 6 5質(zhì)量份引發(fā)劑，于30°C 90°C下反應(yīng)6 15小時，然后加入四氫呋喃稀釋，從反應(yīng)產(chǎn)物中收集大分子引發(fā)劑； (2)交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物的制備將2.2 8. 3質(zhì)量份含氟(甲基)丙烯酸酯單體、20 30質(zhì)量份步驟(I)的大分子引發(fā)劑與40 45質(zhì)量份有機溶劑在反應(yīng)瓶中混合溶解，密封反應(yīng)瓶，將體系用液氮冷凍-抽真空-解凍；在惰性氣體保護下，加入O. 12 O. 75質(zhì)量份催化劑、O. 013 O. 15質(zhì)量份還原劑與O. 3 I質(zhì)量份配位劑，密封反應(yīng)瓶，再將體系用液氮冷凍-抽真空-解凍-充惰性氣體，于50°C 110°C反應(yīng)15 36小時，然后在反應(yīng)產(chǎn)物中收集交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物的制備方法，其特征在于 步驟(I)中所述的甲基丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸正己酯中的至少一種； 步驟(I)中所述的丙烯酸酯單體為丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊酯或丙烯酸正己酯中的至少一種； 步驟(I)中所述的可交聯(lián)丙烯酸酯功能單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯或甲基丙烯酸-β-羥乙酯中的至少一種； 步驟(I)中所述的引發(fā)劑為四氯化碳、α-溴代丙腈、α-碘代異丁腈或?qū)妆交酋Ｂ戎械闹辽僖环N； 步驟(2)中所述的含氟(甲基)丙烯酸酯單體為全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯或1Η，1Η, 2Η, 2Η-全氟辛醇丙烯酸酯中的至少一種；步驟(I)和(2)中所述的有機溶劑為二甲苯、二甲基甲酰胺、苯甲醚或丁酮中的至少一種； 步驟(I)和(2)中所述的配位劑為三(2-吡啶甲基)胺、3，5-吡啶二甲酸、2，5-噻吩二甲酸或N，N，N’，N"，N"-五甲基二亞乙基三胺中的至少一種； 步驟(I)和(2)中所述的催化劑為二氯化釕、氯化亞鎳、氯化亞銅或硫氰酸亞銅中的至少一種； 步驟(I)和(2)中所述的還原劑為銅粉或鎳粉中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物的制備方法，其特征在于 步驟(I)和(2)中所述的混合溶解為在室溫下混合溶解； 步驟(I)和(2)中所述的液氮冷凍-抽真空-解凍為反復(fù)進行三次； 步驟(I)和(2)中所述的惰性氣體為氬氣； 步驟(I)和(2)中所述的液氮冷凍-抽真空-解凍-充惰性氣體為反復(fù)進行三次； 步驟(I)和(2)中所述的反應(yīng)為電磁攪拌下反應(yīng)； 步驟(I)和(2)中所述的收集的方法為反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)中性氧化鋁層析柱層析，待溶劑揮發(fā)大半后，以石油醚沉淀，真空干燥至恒重。
6.權(quán)利要求I或2所述的交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物在超疏水涂膜中的應(yīng)用。
7.一種超疏水涂膜，其特征在于通過包含如下步驟的方法制備得到將O. 3 O. 8質(zhì)量份的交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物溶解在O. 3 O. 6質(zhì)量份的有機溶劑中，與O. 3 O. 8質(zhì)量份的固化劑以復(fù)配，然后加入9. I 24. 5質(zhì)量份的選擇性溶劑稀釋，并超聲振蕩5 20分鐘，自組裝形成膠束溶液，在20 100°C下2 3h使溶劑揮發(fā)得到超疏水涂膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的超疏水涂膜，其特征在于 所述的膠束為平均粒徑為100 450nm的交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物膠束； 所述的超疏水涂膜的硬度達到H，附著力達到二級，靜態(tài)水接觸角達到150°以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的超疏水涂膜，其特征在于 所述的有機溶劑為丙酮、乙酸乙酯或四氫呋喃中的至少一種； 所述的固化劑為脂肪族聚異氰酸酯三聚體； 所述的選擇性溶劑為1，1，2，2-四氟乙基乙基醚、1H, 1H, 5H-八氟戊基-1，I, 2，2-四氟乙基醚、六氟異丙醇或1，1，2-三氟三氯乙烷中的至少一種； 所述的超聲振蕩為在室溫下超聲振蕩10分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物及其制備方法與應(yīng)用，屬于化工材料領(lǐng)域。本發(fā)明利用ATRP法以各種(甲基)丙烯酸酯功能性單體進行共聚制備得到交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物。該聚合物結(jié)構(gòu)、分子量大小及分布可控，其分子量為10000～35000，且分子量分布小于1.4。本發(fā)明采用交聯(lián)型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物與固化劑按比例混合，在選擇性溶劑中自組裝形成平均粒徑為100～450nm左右的膠束溶液，再利用溶劑揮發(fā)成膜法制備得到超疏水涂膜，其接觸角達到150°以上，硬度為H，附著力二級。該制備方法操作工藝簡單可行，成本低廉，在防水防潮等涂料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C08F220/24GK102827335SQ20121030102
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月22日
發(fā)明者文秀芳, 羅永樂, 皮丕輝, 蔡智奇, 徐守萍, 程江 申請人:華南理工大學(xué)