聚l-乳酸型聚氨酯形狀記憶材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚L-乳酸型聚氨酯形狀記憶材料的制備方法，主要解決現(xiàn)有聚L-乳酸材料具有韌性較差而聚氨酯材料不能降解的問題。本發(fā)明采用先將環(huán)氧丙烷聚醚三元醇和L-丙交酯反應(yīng)生成三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚L-乳酸嵌段共聚物，然后以三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚L-乳酸嵌段共聚物和異氰酸酯為原料生成聚L-乳酸型聚氨酯的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于生物醫(yī)用高分子材料的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】聚L-乳酸型聚氨酯形狀記憶材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于聚L-乳酸的具有可降解性能的形狀記憶聚合物材料的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]形狀記憶材料是指能夠感知環(huán)境變化(如溫度、光、電磁、力)的刺激，并相應(yīng)對(duì)其力學(xué)參數(shù)(如形狀、位置或應(yīng)變等)進(jìn)行調(diào)整，從而恢復(fù)到預(yù)先設(shè)定狀態(tài)的材料。到目前為止，人們發(fā)現(xiàn)的形狀記憶材料主要有形狀記憶合金、形狀記憶陶瓷、形狀記憶聚合物等。其中，形狀記憶聚合物因其具有重量較輕、形變量大、感應(yīng)溫度低、易加工成型且價(jià)格低廉等優(yōu)越的性能而受到越來越廣泛的關(guān)注。根據(jù)形狀回復(fù)原理，可將聚合物形狀記憶材料分為熱致型形狀記憶高分子材料、電致型形狀記憶高分子材料、光致型形狀高分子材料及化學(xué)感應(yīng)型形狀記憶高分子材料。
[0003]在眾多的形狀記憶聚合物材料中，熱致感應(yīng)型形狀記憶聚合物材料的原料來源較廣，性能選擇范圍較寬，能夠滿足很多場(chǎng)合的使用要求，日益受到材料科學(xué)工作者的重視。目前，研究較多的熱致型形狀記憶聚合物主要包括形狀記憶聚氨酯樹脂(ZL200610043121.X)、反式聚異戊二烯(ZL02136921.6)、聚乙烯(ZL02133014.X)、聚己內(nèi)酯(ZL200410010734.4)及聚乳酸(ZL200410013749.6)等。聚氨酯在自然界中不可降解而且回收利用困難。聚乳酸除了具有形狀記憶性能還具有生物降解性能，因此，可作為手術(shù)縫合，綁縛血管用的材料。但是，聚乳酸在應(yīng)用中性脆、力學(xué)強(qiáng)度較低，難以滿足某些醫(yī)療修復(fù)人體部件的要求等，使其應(yīng)用范圍受到限制，因此改善聚乳酸的韌性，提高其形狀記憶性能，是人們所十分關(guān)注的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有聚L-乳酸材料韌性差而聚氨酯材料又不能降解的問題，提供一種新的聚L-乳酸型聚氨酯形狀記憶材料的制備方法。該方法制備得到的形狀記憶材料具有韌性較高、可降解性能好的優(yōu)點(diǎn)。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種聚L-乳酸型聚氨酯形狀記憶材料的制備方法，包括以下步驟:
a)環(huán)氧丙烷聚醚三元醇和L-丙交酯在反應(yīng)溫度為100~200°C、反應(yīng)時(shí)間為36~72h的條件下，在催化劑作用下反應(yīng)生成三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚L 一乳酸嵌段共聚物；其中環(huán)氧丙烷聚醚三元醇與L-丙交酯的摩爾比為1: 0.5~12，催化劑選自辛酸亞錫、二水合氯化亞錫、氯化亞錫或氧化亞錫中的至少一種，其用量為反應(yīng)物總重量的0.09~0.15% ；
b)以a)步驟制得的三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚L-乳酸嵌段共聚物和異氰酸酯為原料，常壓下，在反應(yīng)溫度為60~150 °C，反應(yīng)時(shí)間為60~120 min的條件下，在催化劑和溶劑存在下，即生成聚L-乳酸型聚氨酯；其中三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚L-乳酸嵌段共聚物與異氰酸酯的摩爾比為1: 0.5~6，催化劑選自辛酸亞錫、二水合氯化亞錫、氯化亞錫或氧化亞錫中的至少一種,其用量為反應(yīng)物總重量的0.01~0.1%。
[0006]上述技術(shù)方案中，異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)，優(yōu)選方案為選自甲苯二異氰酸酯。溶劑為甲苯、二甲苯、苯、正己烷、丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯等一種或幾種的混合物。制備三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚L-乳酸嵌段共聚物采用的環(huán)氧丙烷聚醚三元醇是低不飽和度環(huán)氧丙烷聚醚三元醇，其數(shù)均分子量為500~5000。所述步驟a)催化劑優(yōu)選方案為選自辛酸亞錫。所述步驟b)反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為60~130 °C。
[0007]本發(fā)明采用柔性聚醚改善聚乳酸材料的力學(xué)性能，提高材料韌性，并賦予制得的聚氨酯形狀記憶材料的可降解性，拓寬了聚L-乳酸材料的可降解性的應(yīng)用范疇。采用本發(fā)明的方法制備得到的形狀記憶材料，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為28.7~50.4 V,形狀固定率為65~100%，形狀恢復(fù)率為100%，在10%氫氧化鈉溶液中，80 °〇條件下，100 min以內(nèi)材料失重率達(dá)到近90%或600 min內(nèi)能夠潰散，取得了較好的技術(shù)效果。
[0008]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0009]【具體實(shí)施方式】
[0010]【實(shí)施例1】
A、三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚L-乳酸嵌段共聚物的合成
稱取重結(jié)晶的L-丙交酯90.7 g，數(shù)均分子量為970的環(huán)氧丙烷聚醚三元醇9.3 g，辛酸亞錫0.1g后加入到聚合管中，通氮?dú)獬鯕猓⑶以诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下加熱使反應(yīng)物熔融，冷卻后抽高真空(10_2mbar)封管。然后將聚合管放入140 °C的反應(yīng)箱內(nèi)，反應(yīng)48 h。至設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后，取出聚合物，用二氯甲烷溶解，無水乙醇沉淀，除去未反應(yīng)的單體及催化劑，過濾得到的沉淀置于40 °C下抽真空干燥至恒重(±0.01 g)。
B、形狀記憶材料的合成
稱取由A制得的三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚L-乳酸嵌段共聚物(數(shù)均分子量10723)321.9 g，浸入1000 ml甲苯溶劑中，在攪拌的作用下使共聚物溶解于甲苯中。向溶液中加入5.4 g的甲苯二異氰酸酯及0.1 g辛酸亞錫，加速攪拌，使得三者能夠混合均勻?；旌虾蟮娜芤旱谷刖哂衅秸砻娴哪＞弋?dāng)中，將其放入真空烘箱內(nèi)，抽真空排氣，避免交聯(lián)后的材料中存在氣泡。5 min后，將模具從真空烘箱內(nèi)拿出，放于室溫下?lián)]發(fā)溶液中過多的溶劑。待混合物中留有較少的溶劑時(shí)，將模具放于60 °C的烘箱內(nèi)。反應(yīng)60 min后，將烘箱溫度升至100 °C，放置60 min，使其反應(yīng)充分。反應(yīng)結(jié)束后，將材料從模具中取出，得到具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形狀記憶材料。經(jīng)測(cè)試，該材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50.4 °C，表現(xiàn)為硬而脆的特性，是一種脆性材料。形狀固定率為100%，形狀回復(fù)率為100%。在10%氫氧化鈉溶液中，80 1:條件下，100 min以內(nèi)，材料失重率即達(dá)到近90%，材料呈完全潰散狀。
[0011]【實(shí)施例2】
A、三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚L-乳酸嵌段共聚物的合成
稱取重結(jié)晶的L-丙交酯82.8 g，數(shù)均分子量為1413的環(huán)氧丙烷聚醚三元醇17.1 g，辛酸亞錫0.1 g，加入到聚合管中，通氮?dú)獬鯕猓⑶以诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下加熱使反應(yīng)物熔融，冷卻后抽高真空(10_3mba)封管。然后將聚合管放入160 °C的反應(yīng)箱內(nèi)，反應(yīng)36 h。至設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后，取出聚合物，用二氯甲烷溶解，無水乙醇沉淀，除去未反應(yīng)的單體及催化劑，過濾得到的沉淀置于40 °C下抽真空干燥至恒重(±0.01 g)。
[0012]B、形狀記憶材料的合成
稱取由A制得的三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚L-乳酸嵌段共聚物(數(shù)均分子量11605)
348.2g，浸入1000 ml甲苯溶劑中，在攪拌的作用下使共聚物溶解于三氯甲烷當(dāng)中。向溶液中加入10.5 g甲苯二異氰酸酯及0.2 g辛酸亞錫，加速攪拌，使得三者能夠混合均勻?；旌虾蟮娜芤旱谷刖哂衅秸砻娴哪＞弋?dāng)中，將其放入真空烘箱內(nèi)，抽真空排氣，避免交聯(lián)后的材料中存在氣泡。5 min中后，將模具從真空烘箱內(nèi)拿出，放于室溫下?lián)]發(fā)溶液中過多的溶劑。待混合物中留有較少的溶劑時(shí)，將模具放于80 V的烘箱內(nèi)。反應(yīng)30 min后，將烘箱溫度升至120 °C，放置90 min，使其反應(yīng)充分。反應(yīng)結(jié)束后，將材料從模具中取出，得到具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形狀記憶材料。經(jīng)測(cè)試，該材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為45.9 °C，屬于無屈服點(diǎn)的韌性材料。形狀固定率為100%，形狀回復(fù)率為100%。在10%氫氧化鈉溶液中，80 °〇條件下，100 min以內(nèi)，材料失重率即達(dá)到近90%，材料呈完全潰散狀。
[0013]【實(shí)施例3】
A、三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚L-乳酸嵌段共聚物的合成
稱取重結(jié)晶的L-丙交酯41.4 g，數(shù)均分子量為4973的環(huán)氧丙烷聚醚三元醇28.6 g，辛酸亞錫0.1 g，加入到聚合管中，通氮?dú)獬鯕?，并且在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱使反應(yīng)物熔融，冷卻后抽高真空(10_5mba)封管。然后將聚合管放入140 °C的反應(yīng)箱內(nèi)，反應(yīng)48 h。至設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后，取出聚合物，用二氯甲烷溶解，無水乙醇沉淀，除去未反應(yīng)的單體及催化劑，過濾得到的沉淀置于40 °C下抽真空干燥至恒重(±0.01 g)。
`[0014]B、形狀記憶材料的合成
稱取由A制得的三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚L-乳酸嵌段共聚物(數(shù)均分子量18241)
364.8g,浸入800 ml甲苯溶劑中,在攪拌的作用下使共聚物溶解于甲苯當(dāng)中。向溶液中加Λ 7.0 g的甲苯二異氰酸酯及0.2 g氯化亞錫，加速攪拌，使得三者能夠混合均勻?；旌虾蟮娜芤旱谷刖哂衅秸砻娴哪＞弋?dāng)中，將其放入真空烘箱內(nèi)，抽真空排氣，避免交聯(lián)后的材料中存在氣泡。5 min中后，將模具從真空烘箱內(nèi)拿出，放于室溫下?lián)]發(fā)溶液中過多的溶劑。待混合物中留有較少的溶劑時(shí)，將模具放于80°C的烘箱內(nèi)。反應(yīng)30 min后，將烘箱溫度升至120 °C，放置90 min，使其反應(yīng)充分。反應(yīng)結(jié)束后，將材料從模具中取出，得到具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形狀記憶材料。經(jīng)測(cè)試，該材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為28.7 °C，屬于無屈服點(diǎn)的韌性材料。形狀固定率為94%，形狀回復(fù)率為100%。在10%氫氧化鈉溶液中，80 °C條件下,300 min內(nèi)能夠潰散。
【實(shí)施例4】
A、三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚L-乳酸嵌段共聚物的合成
稱取重結(jié)晶的L-丙交酯41.4 g，數(shù)均分子量為4973的環(huán)氧丙烷聚醚三元醇28.6 g，辛酸亞錫0.1 g，加入到聚合管中，通氮?dú)獬鯕?，并且在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱使反應(yīng)物熔融，冷卻后抽高真空(10_5mba)封管。然后將聚合管放入140 °C的反應(yīng)箱內(nèi)，反應(yīng)48 h。至設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后，取出聚合物，用二氯甲烷溶解，無水乙醇沉淀，除去未反應(yīng)的單體及催化劑，過濾得到的沉淀置于40 °C下抽真空干燥至恒重(±0.01 g)。
[0015]B、形狀記憶材料的合成稱取由A制得的三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚L-乳酸嵌段共聚物(數(shù)均分子量18241)
364.8g,浸入900 ml甲苯溶劑中,在攪拌的作用下使共聚物溶解于甲苯當(dāng)中。向溶液中加Λ 7.0 g的甲苯二異氰酸酯及0.2 g辛酸亞錫，加速攪拌，使得三者能夠混合均勻?；旌虾蟮娜芤旱谷刖哂衅秸砻娴哪＞弋?dāng)中，將其放入真空烘箱內(nèi)，抽真空排氣，避免交聯(lián)后的材料中存在氣泡。5 min中后，將模具從真空烘箱內(nèi)拿出，放于室溫下?lián)]發(fā)溶液中過多的溶劑。待混合物中留有較少的溶劑時(shí)，將模具放于100°C的烘箱內(nèi)，放置120 min，使其反應(yīng)充分。反應(yīng)結(jié)束后，將材料從模具中取出，得到具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形狀記憶材料。經(jīng)測(cè)試，該材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30.2 °C，屬于無屈服點(diǎn)的韌性材料。形狀固定率為94%，形狀回復(fù)率為100%。在10%氫氧化鈉溶液中，80 °〇條件下，320 min內(nèi)能夠潰散。
【實(shí)施例5】
A、三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚L-乳酸嵌段共聚物的合成
稱取重結(jié)晶的L-丙交酯55.3 g，數(shù)均分子量為4973的環(huán)氧丙烷聚醚三元醇45.1 g，辛酸亞錫0.lg，加入到聚合管中，通氮?dú)獬鯕猓⑶以诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下加熱使反應(yīng)物熔融，冷卻后抽高真空(10_2mba)封管。然后將聚合管放入180 °C的反應(yīng)箱內(nèi)，反應(yīng)54 h。至設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后，取出聚合物，用二氯甲烷溶解，無水乙醇沉淀，除去未反應(yīng)的單體及催化劑，過濾得到的沉淀置于40 °C下抽真空干燥至恒重(±0.01 g)。
[0016]B、形狀記憶材料的合成
稱取由A制得的三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚L-乳酸嵌段共聚物(數(shù)均分子量11440)
343.2g，浸入1000 ml甲苯溶劑中，在攪拌的作用下使共聚物溶解于甲苯當(dāng)中。向溶液中加入26.1 g甲苯二異氰酸酯及0.3 g氯化亞錫，加速攪拌，使得三者能夠混合均勻?；旌虾蟮娜芤旱谷刖哂衅秸砻娴哪＞弋?dāng)中，將其放入真空烘箱內(nèi)，抽真空排氣，避免交聯(lián)后的材料中存在氣泡。5 min中后，將模具從真空烘箱內(nèi)拿出，放于室溫下?lián)]發(fā)溶液中過多的溶劑。待混合物中留有較少的溶劑時(shí)，將模具放于80 V的烘箱內(nèi)。反應(yīng)30 min后，將烘箱溫度升至130 °C，放置90 min，使其反應(yīng)充分。反應(yīng)結(jié)束后，將材料從模具中取出，得到具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形狀記憶材料。經(jīng)測(cè)試，該材料沒有出現(xiàn)明顯的玻璃換轉(zhuǎn)變，可能是由于材料中PLA鏈段的太短，其鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)所需能量太少，在拉伸的過程中，也沒有出現(xiàn)屈服點(diǎn)，屬于無屈服點(diǎn)的韌性材料。形狀固定率為65%，形狀回復(fù)率為100%。在10%氫氧化鈉溶液中，80°C條件下,600 min內(nèi)能夠潰散,降解速率較慢。
[0017]【比較例I】
將11.6 g已脫水的分子量為10000的聚乙二醇，6.6 g已脫水的分子量為6000的聚乙二醇，17.5 g已脫水的分子量為3000的聚己二酸丁二醇酯二醇和11.6 g 二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯在反應(yīng)器中混合均勻后在25 °C下預(yù)聚反應(yīng)3分鐘；再加入3.4gl，4-丁二醇，攪拌均勻后倒入模具中，在70 °C下擴(kuò)鏈反應(yīng)20小時(shí)；再在120 °C下熟化2~2.5小時(shí)，得到一種形狀記憶聚氨酯樹脂。經(jīng)測(cè)試，該聚氨酯的形狀記憶材料回復(fù)率可達(dá)88%，永久形變率可達(dá)95%，表現(xiàn)出良好的形狀記憶效應(yīng)，但是不具有降解性能。
[0018]【比較例2】
按照CN 101602840 A的方法合成形狀記憶材料。
[0019]A、D，L_聚乳酸的合成
準(zhǔn)確稱取重結(jié)晶的D，L-聚乳酸14.4 g，丁二醇0.887 ml和辛酸亞錫0.0083 g，混合均勻，真空反應(yīng)，140°C反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)物用氯仿溶解、乙醇沉淀，真空干燥至恒重，得到端羥基D，L-聚乳酸。
[0020]B、形狀記憶材料的合成
將制得的端羥基D，L-聚乳酸，1,6-六亞甲基二異氰酸酯和辛酸亞錫按摩爾比1.0:1.4:0.01混合后，加入無水甲苯中，75 °C反應(yīng)3小時(shí)后，冷卻至10°C以下，加入乙二胺(乙二胺物質(zhì)的量為I，6-六亞甲基二異氰酸酯與D，L-聚乳酸的物質(zhì)的量之差)，冰浴條件繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇沉淀。真空干燥至恒重，得到形狀記憶材料。經(jīng)測(cè)試，該產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為52.18 `°C，形狀固定率為99%，形狀回復(fù)率為96%。
【權(quán)利要求】
1.一種聚L-乳酸型聚氨酯形狀記憶材料的制備方法，包括以下步驟: a)環(huán)氧丙烷聚醚三元醇和L-丙交酯在反應(yīng)溫度為100~200°C、反應(yīng)時(shí)間為36~72小時(shí)、反應(yīng)壓力小于IO-1Hibar的條件下，在催化劑作用下反應(yīng)生成三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚L-乳酸嵌段共聚物；其中環(huán)氧丙烷聚醚三元醇與L-丙交酯的摩爾比為1: 0.5~12，催化劑選自辛酸亞錫、二水合氯化亞錫、氯化亞錫或氧化亞錫中的至少一種，其用量為反應(yīng)物總重量的0.09~0.15% ; b)以a)步驟制得的三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚L-乳酸嵌段共聚物和異氰酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為60~150 °C，反應(yīng)時(shí)間為60~120分鐘、反應(yīng)壓力為常壓下的條件下，在催化劑和溶劑存在下，生成聚L-乳酸型聚氨酯；其中三枝化的環(huán)氧丙烷聚醚聚L-乳酸嵌段共聚物與異氰酸酯的摩爾比為1: 0.5~6，催化劑選自辛酸亞錫、二水合氯化亞錫、氯化亞錫或氧化亞錫中的至少一種,其用量為反應(yīng)物總重量的0.01~0.1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚L-乳酸型聚氨酯形狀記憶材料的制備方法，其特征在于，所述步驟a)催化劑選自辛酸亞錫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚L-乳酸型聚氨酯形狀記憶材料的制備方法，其特征在于，所述步驟b)反應(yīng)溫度為60~130°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚L-乳酸型聚氨酯形狀記憶材料的制備方法，其特征在于溶劑選自甲苯、二甲苯、苯、正己烷、丙酮、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚L-乳酸型聚氨酯形狀記憶材料的制備方法，其特征在于異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或多亞甲基多苯基異氰酸酯中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述聚L-乳酸型聚氨酯形狀記憶材料的制備方法，其特征在于異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯。`
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚L-乳酸型聚氨酯形狀記憶材料的制備方法，其特征在于環(huán)氧丙烷聚醚三元醇的數(shù)均分子量為500~5000。
【文檔編號(hào)】C08G63/66GK103665299SQ201210324449
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月5日
【發(fā)明者】嚴(yán)麗麗, 范仲勇, 李速明, 涂建軍, 王巍 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院