專利名稱：一種高性能隔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能隔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有高能量密度、高工作電壓、長(zhǎng)循環(huán)壽命、無(wú)記憶效應(yīng)、安全無(wú)公害、快速充、放電及高達(dá)90%以上的充放電轉(zhuǎn)化率等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、攝錄機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品，是新一代綠色環(huán)保二次電池。根據(jù)2009年IIT報(bào)告，2008年全球子鋰離子電池需求總量約為33億只，銷售收入達(dá)到100億美元以上，未來(lái)幾年鋰電池需求仍將保持高速增長(zhǎng)，到2018年，全球鋰電池銷售收入將達(dá)到320億美元。中國(guó)是世界最大的鋰電池生產(chǎn)制造基地、第二大鋰電池生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)。2010年，我國(guó)總計(jì)生產(chǎn)鋰離子電池26. 75億只，出口量為11. 95億只，出口額為39. 19億美元。2011年，我國(guó)累計(jì)生產(chǎn)鋰離子電池29. 66億只，出口量為12. 42億只，出口金額為42. 68億美元。 幾乎所有的化學(xué)電源體系都離不開(kāi)隔膜，隔膜在電池中主要有兩大功能一方面隔離電池正負(fù)極，避免兩者因直接接觸而發(fā)生自放電甚至是短路；另一方面讓離子流通，承擔(dān)正負(fù)極間離子流通通道。鋰電池隔膜是其核心關(guān)鍵材料之一，隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)伏安特性以及安全性能等?？傊裟ば阅艿膬?yōu)劣直接影響到鋰離子電池的綜合性能?；诔叻肿恿烤垡蚁┗虺叻肿恿烤垡蚁?高密度聚乙烯制備的鋰離子電池隔膜綜合性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通聚烯烴隔膜，而且隨著超高分子量聚乙烯含量的提高，隔膜的綜合性能也呈線性增加。但是隨著超高分子量聚乙烯含量的增加，體系的粘度也大幅上升，傳統(tǒng)濕法工藝難以處理高粘度原液，限制了超高分子量聚乙烯在鋰離子電池隔膜中的應(yīng)用。這主要是因?yàn)槌Ｒ?guī)的濕法制備工藝過(guò)程中，先將聚烯烴加熱溶解在石蠟或其它溶劑中，形成均相溶液，采用硫化機(jī)壓制成薄片后降溫，發(fā)生液-液相分離，再萃取-拉伸或者拉伸-萃取，得到多孔隔膜。聚烯烴在降溫過(guò)程中會(huì)結(jié)晶，發(fā)生液-液分離，導(dǎo)致了薄膜難以進(jìn)行高倍率牽伸，限制了隔膜綜合性能的提升。傳統(tǒng)濕法工藝難以利用含有高濃度超高分子量聚乙烯的溶液制備隔膜，這主要是因?yàn)榫嗳芤涸诮禍剡^(guò)程中發(fā)生液一固相分離或液一液相分離，相分離過(guò)程中聚烯烴會(huì)結(jié)晶，導(dǎo)致薄膜難以進(jìn)行高倍率牽伸，限制了隔膜綜合性能的提升。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高性能隔膜及其制備方法，具體為一種基于超高分子量聚乙烯的高性能隔膜及其制備方法；該方法可以實(shí)現(xiàn)高含量超高分子量聚乙烯隔膜的制備，能夠得到超高倍牽伸，制備出孔洞可控、厚度可控的高性能隔膜。本發(fā)明所提供的一種高性能隔膜的制備方法，包括如下步驟(I)將超高分子量聚乙烯，或者超高分子量聚乙烯與高密度聚乙烯和/或乙烯共聚物的混合物溶解在溶劑中得到均相溶液；
(2)所述均相溶液經(jīng)熱壓成膜后浸入至凝固浴中得到凍膠膜；(3)將所述凍膠膜進(jìn)行萃取，然后經(jīng)牽伸即得所述隔膜。上述的制備方法中，所述超高分子量聚乙烯的分子量可為100萬(wàn)飛00萬(wàn)，具體可為200、300、400、500或600萬(wàn)；所述高密度聚乙烯的分子量可為4000(Γ500000，具體可為
10萬(wàn)、15 萬(wàn)或 20 萬(wàn)，密度可為 O. 94 O. 98g/cm3,如 O. 94g/cm3、0. 95g/cm3 或 0. 96g/cm3。上述的制備方法中，所述乙烯共聚物具體可為乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-偏氟乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等；所述乙烯共聚物的分子量可為30000 500000，如10萬(wàn)。上述的制備方法中，步驟(I)中，所述溶劑可為十氫萘、石蠟、煤油和烯烴礦物油中至少一種，所述烯烴礦物油具體可為白油；·
所述均相溶液中，所述超聞分子量聚乙烯的質(zhì)量百分含量可為O. 1%" 00%,如5°/Γ8%、5%、6%、7%或8%，所述高密度聚乙烯和/或乙烯共聚物的質(zhì)量百分含量可為0-99. 9%，如 2% 5%、2%、3%、4% 或 5% ；所述溶解的溫度可為80°C 300°C，具體可為130°C、135°C或140°C。上述的制備方法中，步驟(2)中，所述熱壓成膜的溫度可為8(T16(TC，具體可為100^150 V、100 V、120 0C、140 V或150 V，所述熱壓成膜得到的膜的厚度可為O. 001 5mm，具體可為 700um l. 8mm、700um、800um、900um、I. 7mm 或 I. 8mm。上述的制備方法中，步驟(2)中，所述凝固浴可為冰水，所述冰水的溫度可為(TC 3。。。上述的制備方法中，步驟(3)中，所述萃取的溶劑可為碳?xì)浠衔铩⒙却細(xì)浠衔锖吐却細(xì)浠衔镏兄辽僖环N；如三氯三氟乙烷、汽油、正己烷、四氯化碳、二甲苯和鹵代烷烴等中至少一種；所述萃取的溫度可為0 90 V，具體可為30 V 80 V、30°C、40 V、50°C或80°C，時(shí)間可為 I IOOmin,如 IOmin 或 20min。上述的制備方法中，步驟(3)中，所述牽伸可為單向牽伸或多向牽伸；所述牽伸的總牽伸倍數(shù)可為5 150，如16 60、16、30、40、50或60 ;所述牽伸的溫度可為50°C 150°C，如700C 12(TC、7(TC、8(rC、9(rC、10(rC、ll(rC、115t或 120°C。上述的制備方法中，步驟(3)中，所述牽伸步驟之前還可包括干燥的步驟；所述干燥的溫度可為20°c 120°C，具體可為50°C 120°c、50°c、6(rc、8(rc* 120°C，時(shí)間可為I IOOmin,如 IOmin0本發(fā)明還提供了由上述方法制備的高性能隔膜；本發(fā)明可通過(guò)萃取-牽伸工藝調(diào)控隔膜的孔洞率、孔洞尺寸及其分布等參數(shù)，制備孔隙率為109Γ60%，厚度為7 100um，孔洞尺寸為5 1000nm的隔膜，該隔膜可以用于鋰離子電池、水處理等領(lǐng)域。本發(fā)明采用凍膠工藝，將均相溶液驟冷形成凍膠，限制了聚烯烴的結(jié)晶，萃取后仍能保持均相溶液中的低纏結(jié)態(tài)，并實(shí)現(xiàn)高倍牽伸。通過(guò)改變牽伸工藝調(diào)控微孔的尺寸及分布等參數(shù)。采用本發(fā)明中的方法能夠制備厚度更薄、綜合性能更好(如孔隙率、厚度和孔洞尺寸等性能指標(biāo))的隔膜。
具體實(shí)施方式
下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。實(shí)施例I、孔隙率為45%的隔膜制備在溫度為135°C下，將5wt%的超高分子量聚乙烯(分子量為300萬(wàn))和5wt%的高密度聚乙烯(密度O. 94g/cm3，分子量為10萬(wàn))溶解在石蠟中，形成均相溶液；將該均相溶液熱壓成膜后直接進(jìn)入溫度為2°C的水中形成凍膠膜，其中熱壓成膜的溫度為140°C，得到的膜的厚度為900um ;凍膠膜經(jīng)三氯三氟乙烷在30°C萃取IOmin后，在50°C下干燥lOmin，得到的隔膜中超高分子量聚乙烯含量為50wt% ;然后在90°C、100°C和110°C分別進(jìn)行多級(jí)雙向牽伸，總的牽伸倍率在兩個(gè)方向分別為10倍和5倍，總的牽伸倍率為50 ;最后得到厚度為16um、孔隙率為45%、孔洞尺寸為250nm的隔膜。由上述隔膜的測(cè)試參數(shù)可得知，本發(fā)明制備的隔膜的力學(xué)性能高于主要采用聚乙烯或聚丙烯的常規(guī)隔膜，因此可用于鋰離子電池或水處理等領(lǐng)域。實(shí)施例2、孔隙率為50%的隔膜制備在溫度為140°C下，將7wt%的超高分子量聚乙烯(分子量為400萬(wàn))和3wt%的高密度聚乙烯(密度O. 95g/cm3，分子量為20萬(wàn))溶解在十氫萘中，形成均相溶液；將該均相溶液熱壓成膜后直接進(jìn)入溫度為3°C的水中形成凍膠膜，其中熱壓成膜的溫度為150°C，得到的膜的厚度為800um ；凍膠膜經(jīng)二甲苯在80V萃取IOmin后，在120°C下干燥lOmin，得到的隔膜中超高分子量聚乙烯含量為70wt% ;在801、1101和120°C分別進(jìn)行多級(jí)雙向牽伸，總的牽伸倍率在兩個(gè)方向分別為12倍和5倍，總的牽伸倍率為60倍；最后得到厚度為13um、孔隙率為50%、孔洞尺寸為350nm的隔膜。實(shí)施例3、孔隙率為35%的隔膜制備在溫度為135°C下，將8wt%的超高分子量聚乙烯(分子量為200萬(wàn))和2wt%的高密度聚乙烯(密度O. 95g/cm3，分子量為10萬(wàn))溶解在石蠟中，形成均相溶液；將該均相溶液熱壓成膜后直接進(jìn)入溫度為2°C的水中形成凍膠膜，其中熱壓成膜的溫度為100°C，得到的膜的厚度為700um ;凍膠膜經(jīng)四氯化碳在50°C萃取IOmin后,在80°C下干燥IOmin后；在80°C、110°C和115°C進(jìn)行多級(jí)單向牽伸，總的牽伸倍率在兩個(gè)方向均為30倍；最后得到厚度為20um、孔隙率為35%、孔洞尺寸為200nm的隔膜。實(shí)施例4、孔隙率為40%的隔膜制備在溫度為13CTC下,將6wt%的超聞分子量聚乙烯(分子量為600萬(wàn))和4wt%的聞密度聚乙烯(密度O. 96g/cm3，分子量為15萬(wàn))溶解在煤油中，形成均相溶液；將該均相溶液 熱壓成膜后直接進(jìn)入溫度為2°C的水中形成凍膠膜，其中熱壓成膜的溫度為120°C，得到的膜的厚度為900um ;凍膠膜經(jīng)三氯三氟乙烷在30°C萃取IOmin后，在50°C下干燥IOmin后；然后在70°C、10(TC和120°C進(jìn)行多級(jí)雙向牽伸，總的牽伸倍率在兩個(gè)方向分別為8倍和5倍。最后得到厚度為18um、孔隙率為40%、孔洞尺寸為280nm的隔膜。實(shí)施例5、厚度為IOOum的隔膜制備在溫度為140°C下，將6wt%的超高分子量聚乙烯(分子量為400萬(wàn))和4wt%的高密度聚乙烯(密度O. 96g/cm3，分子量為10萬(wàn))溶解在煤油中，形成均相溶液；將該均相溶液熱壓成膜后直接進(jìn)入溫度為1°C的水中形成凍膠膜，其中熱壓成膜的溫度為150°C，得到的膜的厚度為I. 7mm ;凍膠膜經(jīng)三氯三氟乙烷在30°C萃取IOmin后，在60°C下干燥IOmin后。在80°C、110°C和120°C進(jìn)行多級(jí)雙向牽伸，總的牽伸倍率在兩個(gè)方向分別為4倍和4倍。最后得到厚度為lOOum、孔隙率為20%、孔洞尺寸為80nm的隔膜。實(shí)施例6、超高分子量聚乙烯/乙烯-四氟乙烯共聚物隔膜制備在溫度為8wt%的超聞分子量聚乙烯(分子量為400萬(wàn))和2wt%的乙烯-四氟乙烯共聚物(分子量為10萬(wàn))溶解在煤油中，形成均相溶液；將該均相溶液熱壓成膜后直接進(jìn)入溫度為0°c的水中形成凍膠膜，其中熱壓成膜的溫度為120°c，得到的膜的厚度為I. 8mm;凍膠膜經(jīng)三氯三氟乙烷在40°C萃取20min后，在60°C下干燥IOmin后；然后在80°C、11 (TC、120°C進(jìn)行多級(jí)雙向牽伸，總的牽伸倍率在兩個(gè)方向分別為4倍和4倍。最后得到厚度為lOOum、孔隙率為20%、孔洞尺寸為80nm的隔膜。實(shí)施例7、超高分子量聚乙烯/乙烯-乙烯醇共聚物隔膜制備在溫度為7wt%的超聞分子量聚乙烯(分子量為400萬(wàn))和3wt%的乙 烯-乙烯醇共聚物(分子量為10萬(wàn))溶解在十氫萘中，形成均相溶液；將該均相溶液熱壓成膜后直接進(jìn)入溫度為3°c的水中形成凍膠膜，其中熱壓成膜的溫度為140°C，得到的膜的厚度為900um ；凍膠膜經(jīng)二甲苯在80V萃取IOmin后，在120°C下干燥lOmin，得到的隔膜中超高分子量聚乙烯含量為70wt% ;在801、1101和120°C進(jìn)行多級(jí)雙向牽伸，總的牽伸倍率在兩個(gè)方向分別為12倍和5倍，總的牽伸倍率為60倍。最后得到厚度為13um、孔隙率為50%、孔洞尺寸為350nm的隔膜。實(shí)施例8、超高分子量聚乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物隔膜制備在溫度為135°C下,將5wt%的超聞分子量聚乙烯(分子量為500萬(wàn))和5wt%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(分子量為10萬(wàn))溶解在石蠟中，形成均相溶液；將該均相溶液熱壓成膜后直接進(jìn)入溫度為2°c的水中形成凍膠膜，其中熱壓成膜的溫度為140°C，得到的膜的厚度為Imm ;凍膠膜經(jīng)三氯三氟乙烷在30°C萃取IOmin后，在50°C下干燥lOmin，得到的隔膜中超高分子量聚乙烯含量為50wt% ;然后在90°C、100°C和110°C進(jìn)行多級(jí)雙向牽伸，總的牽伸倍率在兩個(gè)方向分別為10倍和5倍，總的牽伸倍率為50。最后得到厚度為16um、孔隙率為45%、孔洞尺寸為250nm的隔膜。
權(quán)利要求
1.一種隔膜的制備方法，包括如下步驟 (1)將超高分子量聚乙烯，或者超高分子量聚乙烯與高密度聚乙烯和/或乙烯共聚物的混合物溶解在溶劑中得到均相溶液； (2)所述均相溶液經(jīng)熱壓成膜后浸入至凝固浴中得到凍膠膜； (3)將所述凍膠膜進(jìn)行萃取，然后經(jīng)牽伸即得所述隔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述超高分子量聚乙烯的分子量為100萬(wàn) 600萬(wàn)；所述高密度聚乙烯的分子量為40000 500000，密度為O. 94 O. 98g/cm3。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述乙烯共聚物為乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-偏氟乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物； 所述乙烯共聚物的分子量為30000 500000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述溶劑為十氫萘、石蠟、煤油和烯烴礦物油中至少一種； 所述均相溶液中，所述超高分子量聚乙烯的質(zhì)量百分含量為O. 1°/Γ100%，所述高密度聚乙烯和/或乙烯共聚物的質(zhì)量百分含量為0-99. 9% ； 所述溶解的溫度為80°C 300°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述熱壓成膜的溫度為8(Tl60°C，所述熱壓成膜得到的膜的厚度為O. OOf 5_。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述凝固浴為冰水，所述冰水的溫度為0°C 3°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述萃取的溶劑為碳?xì)浠衔?、氯代碳?xì)浠衔锖吐却細(xì)浠衔镏兄辽僖环N； 所述萃取的溫度為(T90°C，時(shí)間為l 100min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述牽伸為單向牽伸或多向牽伸；所述牽伸的總牽伸倍數(shù)為5 150 ;所述牽伸的溫度為50°C 150°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述牽伸步驟之前還包括干燥的步驟；所述干燥的溫度為20°C 120°C，時(shí)間為flOOmin。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述方法制備的隔膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高性能隔膜及其制備方法。該方法包括如下步驟(1)將超高分子量聚乙烯，或者超高分子量聚乙烯與高密度聚乙烯和/或乙烯共聚物的混合物溶解在溶劑中得到均相溶液；(2)所述均相溶液經(jīng)熱壓成膜后浸入至凝固浴中得到凍膠膜；(3)將所述凍膠膜進(jìn)行萃取，然后經(jīng)牽伸即得所述隔膜。本發(fā)明采用凍膠工藝，將均相溶液驟冷形成凍膠，限制了聚烯烴的結(jié)晶，萃取后仍能保持均相溶液中的低纏結(jié)態(tài)，并實(shí)現(xiàn)高倍牽伸。通過(guò)改變牽伸工藝調(diào)控微孔的尺寸及分布等參數(shù)。采用本發(fā)明中的方法能夠制備厚度更薄、綜合性能更好(如孔隙率、厚度和孔洞尺寸等性能指標(biāo))的隔膜。
文檔編號(hào)C08J9/00GK102863642SQ20121034491
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月17日
發(fā)明者朱才鎮(zhèn), 劉小芳, 趙寧, 張小莉, 劉劍洪, 徐堅(jiān) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所, 深圳大學(xué)