用于輪胎胎面的充油充炭黑丁苯母煉膠、橡膠組合物及其制備方法
【專利摘要】充油充炭黑丁苯母煉膠、橡膠組合物及其制備方法。充油充炭黑丁苯母煉膠由填充油、炭黑淤漿和二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的丁苯橡膠膠乳混合凝聚而成，納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的丁苯橡膠膠乳由納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液和丁苯橡膠膠乳接枝聚合制備，其功能復(fù)合乳液，將納米二氧化硅引入到聚共軛二烯烴分子鏈上。所公開的母煉膠、橡膠組合物用于輪胎胎面時(shí)生熱大大降低，并具有優(yōu)良的濕路抓著性能和耐磨性能綜合性能。
【專利說明】用于輪胎胎面的充油充炭黑丁苯母煉膠、橡膠組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種充油充炭黑的丁苯母煉膠、橡膠組合物及其制備方法，更具體的說涉及一種用于輪胎胎面并可提高輪胎性能的充油充炭黑丁苯母煉膠、橡膠組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]炭黑母煉膠(Carbon Black Master batch, CBMB)是指在橡膠中混合有炭黑等填料的一種膠料，它可以是預(yù)混煉的膠料半成品，也可以是一種最終橡膠配方膠料。
[0003]炭黑母煉膠的制備分為干法和濕法兩種。干法母煉膠可用常規(guī)混煉設(shè)備通過強(qiáng)力機(jī)械剪切，將固體橡膠與炭黑混煉在一起，此法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，普通橡膠廠均可生產(chǎn)。其缺點(diǎn)是炭黑分散性較差，難于連續(xù)大量生產(chǎn)。
[0004]濕法母煉膠是將炭黑分散于聚合形成的膠乳中，然后進(jìn)行共凝聚、脫水、干燥等后處理工序而得。此項(xiàng)技術(shù)最早見于1935年美國(guó)申請(qǐng)的專利，直到1948年才有商品出售；1953年開發(fā)成功炭黑的超分散法后，才有較快發(fā)展。
[0005]濕法炭黑母煉膠可顯著改善炭黑在聚合物中的分散性。由于炭黑被油潤(rùn)濕的速度大于被膠潤(rùn)濕的速度，因而在充油膠中炭黑的分散性要高得多；這也是目前生產(chǎn)企業(yè)直接生產(chǎn)既充油又填充炭黑的丁苯母煉膠的原因。
[0006]濕法充油充炭黑母煉膠的硫化膠具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，并且加工性能良好。同時(shí)其制備技術(shù)則具有能耗低、對(duì)環(huán)境污染小的特點(diǎn)。K.Sone等人近年研究了濕法炭黑母煉膠的物理性能，結(jié)果表明炭黑分散性顯著改善、母煉膠機(jī)械強(qiáng)度及生膠硬度明顯提高、易加工，制得的輪胎可滿足高性能乘用胎的要求。美國(guó)卡博特公司的試驗(yàn)結(jié)果表明，炭黑高度的分散性使得膠料加輪胎是炭黑母煉膠加工更便利，并且改善了產(chǎn)品的主要性能，與使用常規(guī)配合工藝的相同配方相比，耐磨性提高20%以上，tan δ (60°C )降低20%，從而導(dǎo)致胎面膠的滾動(dòng)阻力減小，回彈性提高10%左右。
[0007]濕法充油充炭黑母煉膠可用于任何需用炭黑補(bǔ)強(qiáng)的橡膠制品，如運(yùn)輸帶、鞋底、鞋后跟、機(jī)械制品、模壓制品等。除此以外，還大量用于制造各種汽車輪胎、拖拉機(jī)胎和自行車胎的胎面膠。隨著汽車向高速、安全、節(jié)能、舒適化方向的發(fā)展，對(duì)輪胎高性能化的要求也逐年提高，這就要求輪胎胎面具有良好的抗?jié)窕阅?，?yōu)異的耐磨性以及低的滾動(dòng)阻力。
[0008]汽車輪胎需要具有特定的性能，一方面使汽車具有低的燃料消耗率，即以低燃料消耗實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)距離行駛；第二方面，輪胎具有優(yōu)良的濕路抓著性能，即在濕的道路上具有短的剎車距離；第三方面，輪胎具有優(yōu)良的耐磨性，即輪胎表面不易磨損。隨著汽車向高速、安全、節(jié)能、舒適化方向的發(fā)展，對(duì)輪胎高性能化的要求也逐年提高，這就要求輪胎胎面具有良好的抗?jié)窕阅埽?優(yōu)異的耐磨性以及低的滾動(dòng)阻力。
[0009]通常將包含具有引入其中的炭黑的這些橡膠的橡膠組合物用作于輪胎的橡膠材料，然而，這類包含炭黑的橡膠組合物在低生熱性能方面是不能令人滿意的。納米二氧化硅俗稱白炭黑，是橡膠工業(yè)中用量?jī)H次于炭黑的第二大補(bǔ)強(qiáng)劑。自上世紀(jì)九十年代，白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料廣泛應(yīng)用于輪胎胎面配方中，使上述的輪胎胎面要求的“魔鬼三角”性能獲得較明顯的平衡。已經(jīng)提出在橡膠組合物中加入二氧化硅來代替炭黑，以改進(jìn)低生熱性，然而，引入了二氧化硅的橡膠組合物與引入了炭黑的橡膠組合物相比具有差的耐磨性。這是由于二氧化硅與炭黑相比具有差的與橡膠的親和性，并且使用二氧化硅不能獲得滿意的增強(qiáng)效果O
[0010]邱權(quán)芳(“膠乳共混法”天然橡膠/ 二氧化硅納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與性能控制，2010，海南大學(xué)碩士論文)研究例了高性能NR復(fù)合材料:采用膠乳共混法制備天然橡膠/ 二氧化硅納米復(fù)合材料，先用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(MPS)改性納米二氧化硅(Si02)，再經(jīng)乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核殼結(jié)構(gòu)的納米二氧化硅粒子(Si02-MPS-PMMA)最后將其與用MMA改性的天然膠乳(NR-PMMA)直接共混，制得天然橡膠/ 二氧化硅納米復(fù)合材料。PMMA是一種重要的有機(jī)透明的結(jié)構(gòu)材料，通過此發(fā)明制得的天然橡膠/ 二氧化硅復(fù)合材料成膜性能好，膠膜力學(xué)性能高，主要用于醫(yī)用領(lǐng)域。
[0011]單薇(《合成橡膠工業(yè)》，2006，29 (6):474)采用負(fù)離子原位聚合法制備聚丁二烯/二氧化硅納米復(fù)合材料，首先將納米二氧化硅用Y —(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS)處理，然后將改性后的二氧化硅分散于丁二烯和環(huán)己烷溶劑中，超聲分散后加入正丁基鋰作為引發(fā)劑，聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。然后將產(chǎn)品加入到乙醇中得到白色沉淀物，過濾干燥就得到了二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%的PSN。他們還研究了此種復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能，結(jié)果表明經(jīng)MPS處理后的 二氧化硅粒子與聚丁二烯基體形成了強(qiáng)烈的界面相互作用，使得復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能。因聚丁二烯/二氧化硅復(fù)合材料是以正丁基鋰為引發(fā)劑通過溶液聚合法制備，在制備過程中使用大量的有機(jī)溶劑，不僅對(duì)環(huán)境有害，而且在溶劑移除過程，大分子鏈難以將全部白炭黑粒子包容-凝聚，會(huì)有質(zhì)量損失，同時(shí)還可能會(huì)在共凝聚膠基體中聚集，不易實(shí)現(xiàn)良好分散。此外，采用溶液聚合法制備的PSN分子量分布較窄，在橡膠后加工應(yīng)用過程中亦存在一定困難。
[0012]本發(fā)明提供一種功能復(fù)合乳液，將納米二氧化硅引入到聚共軛二烯烴分子鏈上，并通過功能乳液接枝改性丁苯膠乳，然后采用濕法混合工藝制備填充橡膠油和炭黑的丁苯母煉膠和橡膠組合物，用于輪胎胎面時(shí)生熱大大降低，并具有優(yōu)良的濕路抓著性能和耐磨性能綜合性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明目的是提供一種可提高輪胎綜合性能的充油充炭黑丁苯母煉膠以及橡膠組合物。
[0014]本發(fā)明所公開的充油充炭黑丁苯母煉膠，由填充油、炭黑淤漿和二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的丁苯橡膠膠乳混合凝聚而成，以各個(gè)組分的干基質(zhì)量計(jì)，填充油:炭黑:二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的丁苯橡膠為10~60:50~80:100 ;納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的丁苯橡膠膠乳由納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液和丁苯橡膠膠乳在引發(fā)劑存在的條件下接枝聚合而制得，丁苯橡膠膠乳干基與納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液干基的質(zhì)量比為100:0.1~100 ;納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液以乳液干基質(zhì)量為100份計(jì)，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液粒徑為50~80nm，數(shù)均分子量為100000~140000，分子量分布為2~3。
[0015]本發(fā)明所述的填充油為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以是石蠟基橡膠填充油、環(huán)烷基橡膠填充油、芳香基橡膠填充油，優(yōu)選環(huán)烷基橡膠填充油、芳香基橡膠填充油；所述的填充油優(yōu)選具有的芳烴碳含量(CA% ;依據(jù)ASTMD3238測(cè)定)為至少5%、更優(yōu)選至少10%，和石蠟烴含量(CP% ;依據(jù)ASTMD3238測(cè)定)為不大于70%、更優(yōu)選不大于60%和特別優(yōu)選不大于50%。如果小或者CP%太大，則橡膠硫化產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度和耐磨性可能較差。此外，填充油優(yōu)選具有的多環(huán)芳烴含量(PCA，通過IP346方法測(cè)定)為小于3。
[0016]本發(fā)明所述的炭黑可以是通用的炭黑，本發(fā)明優(yōu)選使用氮吸附比表面積為60~120m2.g' DBP吸收值為60~120cm3.g_1的炭黑。
[0017]本發(fā)明公開的充油充炭黑丁苯母煉膠，填充油的量基于100重量份的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的橡膠，其加入量為10~60，優(yōu)選20~40份。
[0018]本發(fā)明公開的充油充炭黑丁苯母煉膠，所述的丁苯橡膠膠乳結(jié)合苯乙烯含量為15~45%，門尼粘度為80~140，當(dāng)門尼粘度處于該范圍內(nèi)時(shí)，充油丁苯橡膠具有優(yōu)良的加工性能和良好平衡的物理性能。
[0019]本發(fā)明公開的充油充炭黑丁苯母煉膠，為了提高二氧化硅在乳液中的分散性從而進(jìn)一步提高功能乳液的性能，本發(fā)明選用偶聯(lián)劑處理二氧化硅，使二氧化硅具有反應(yīng)性，再使用原位乳液聚合法制得穩(wěn)定性良好的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液。本發(fā)明所公開的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液，以乳液干基為100份計(jì)，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液粒徑為50~80nm，數(shù)均分子量為10000~140000,分子量分布為2~3。
[0020]本發(fā)明公開的充油充炭黑丁苯母煉膠，所述的表面功能化改性的納米二氧化硅是指二氧化硅采用偶聯(lián)劑通過表面官能團(tuán)化處理制成具有反應(yīng)型的納米二氧化硅，其中的偶聯(lián)劑為硅氧烷偶聯(lián)劑，其占表面功能化改性納米二氧化硅質(zhì)量的0.1~50%，優(yōu)選10~30%。
[0021]本發(fā)明公開的充油充炭黑丁苯母煉膠，所屬的納米二氧化硅，只要是納米級(jí)的即可，優(yōu)選20~60nm。
[0022]本發(fā)明公開的充油充炭黑丁苯母煉膠，所述的硅氧烷偶聯(lián)劑，可以是乙烯類硅氧燒、甲基丙稀酸酷類硅氧烷中的一種或多種，優(yōu)選乙烯基二乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基二甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、Y —氨基丙基三甲氧基硅烷、Y 一氛基丙基二乙氧基硅烷、乙二氛基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二氣硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷低聚物、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酸氧基丙基硅烷(MPTS)中的一種或多種；更優(yōu)選乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基娃烷、三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一種或多種。
[0023]本發(fā)明公開的充油充炭黑丁苯母煉膠，所述的共軛二烯烴SC4-C12共軛二烯烴，優(yōu)選為I, 3- 丁二烯，異戊二烯，2，3- 二甲基-1，3 丁二烯，2，3- 二乙基-1，3 丁二烯，2-甲基_3_乙基-1，3 丁二稀,2_氣-1, 3_戍二稀，I, 3_戍二稀,3_ 丁基-1, 3_羊二稀,2_苯基-1，3- 丁二烯，1,3-己二烯中的一種或多種，更優(yōu)選1，3- 丁二烯和/或異戊二烯。[0024]本發(fā)明所公開的充油充炭黑丁苯母煉膠，可以制備成充油充炭黑丁苯橡膠組合物，以各個(gè)組分重量計(jì)，含有100份充油充炭黑丁苯橡膠和0.5~3份硫化劑。當(dāng)然，橡膠組合物中也可以含有氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑助劑中的一種或多種，加入量以主體橡膠為100重量份計(jì)，氧化鋅I~5份，硬脂酸I~4份，促進(jìn)劑0.5~3份，防老劑0.5~2份。
[0025]當(dāng)制備橡膠組合物使，可以將各個(gè)組分加入，混煉硫化。
[0026]本發(fā)明還公開了充油充炭黑丁苯母煉膠的制備方法，具體的制備過程為:
[0027]( I)納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液的制備:用原位種子乳液聚合法制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液，以共軛二烯烴單體質(zhì)量為100份計(jì):
[0028]a單體預(yù)乳化液制備:將共軛二烯烴單體、乳化劑、去離子水、緩沖劑、引發(fā)劑混合預(yù)乳化15~45分鐘制備成預(yù)乳化液；其中單體與水的比例為1:1~1:2，乳化劑用量為3~20份，緩沖劑用量為0.3~1份，引發(fā)劑用量為0.1~0.8份；
[0029]b以表面功能化改性納米二氧化硅為核制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液:取表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份加入到裝有0.1~5份乳化劑和10~50份去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至60~80°C，然后取1/20~1/5單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為60~80°C，保溫0.5~I小時(shí)，讓共軛二烯烴單體將表面功能化改性納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子；在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的單體預(yù)乳化液，并于5~8小時(shí)內(nèi)滴加完畢，得到聚共軛二烯烴/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液；
[0030](2)納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液接枝改性丁苯橡膠膠乳:將納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液加入到丁苯橡膠膠乳中，混合均勻，在65~85°C以及攪拌條件下加入0.08~0.12份引發(fā)劑,進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)5~8h,制得納米二氧化娃/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液接枝改性的丁苯橡膠膠乳；
`[0031](3)油乳液的制備:將填充油升溫至6(T80°C，便于取用，然后將填充油中加入水和乳化劑，以100重量份的橡膠填充油為基礎(chǔ)，乳化劑加入量1.0~4.5份，在乳化溫度為6(T80°C下通過油乳化器制備油乳液；
[0032](4)充油充炭黑丁苯母煉膠的制備:將納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液接枝改性的丁苯橡膠膠乳加入上述油乳液中，混合均勻，再加入炭黑淤漿混合均勻，然后凝聚制得充油充炭黑丁苯母煉膠。
[0033]本發(fā)明公開的充油充炭黑丁苯母煉膠的制備方法，當(dāng)填充油加到橡膠膠乳中攪拌時(shí)，存在油在橡膠膠乳中的溶解度較低的問題，因此，油容易保留在水相中。為了抑制這種問題，本發(fā)明采用乳化劑先將填充油乳化成水包油型的油乳液，然后與橡膠膠乳共混凝聚。
[0034]本發(fā)明公開的充油充炭黑丁苯母煉膠的制備方法，在油乳液的制備中，當(dāng)水量增加時(shí)，會(huì)導(dǎo)致乳化油的熱穩(wěn)定性降低，易造成油水分離現(xiàn)象，水量減少時(shí)不利于管道輸送，因此加入水與油的質(zhì)量比例優(yōu)選為1:1~1:3。
[0035]本發(fā)明公開的充油充炭黑丁苯母煉膠的制備方法，所述的乳化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以為陰離子乳化劑和非離子乳化劑中的一種或多種。陰離子乳化劑可以為羧酸鹽類、硫酸鹽類、磺酸鹽類乳化劑中的一種或多種，優(yōu)選脂肪酸皂、樹脂酸皂、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉，更優(yōu)選十二烷基硫酸鈉，非離子乳化劑可以為酯類、醚類中的一種或多種，優(yōu)選聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，更優(yōu)選烷基酚聚氧乙烯醚。
[0036]本發(fā)明公開的充油充炭黑丁苯母煉膠的制備方法，所述的緩沖劑可以為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水、碳酸氫銨，優(yōu)選碳酸鈉或碳酸氫鈉。[0037]本發(fā)明所述的引發(fā)劑為水溶性熱引發(fā)劑，優(yōu)選過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、2，
2-偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽、2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物，更優(yōu)選過硫酸鉀或過硫酸鈉。
[0038]本發(fā)明公開的充油充炭黑丁苯母煉膠的制備方法，所述的凝聚，采用酸凝聚，該技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所通用，所述的酸通常為無機(jī)酸，例如鹽酸、硫酸中的一種或多種。
[0039]本發(fā)明公開的充油充炭黑丁苯母煉膠的制備方法，所述的表面功能化改性納米二氧化硅是將20~60nm的二氧化硅采用偶聯(lián)劑通過表面官能團(tuán)化處理制成具有反應(yīng)型的納米二氧化硅，該技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如《輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)》2007年25卷第5期《納米二氧化硅表面改性及輻射引發(fā)接枝GMA的研究》中就公開了納米二氧化硅表面功能化改性的方法；本發(fā)明不做特別限定，本發(fā)明推薦的方法為:稱取0.1~50份納米二氧化娃于烘箱干燥待用，然后與5~500份溶劑混合后超聲波分散充分,加入0.1~50份水解后的偶聯(lián)劑，攪拌后加熱至80~120°C回流2~4小時(shí)，過濾洗滌。溶劑為甲苯、二甲苯或甲基乙基酮，其加入量為5~500份，優(yōu)選100~300份。
[0040]本發(fā)明公開的充油充炭黑丁苯母煉膠的制備方法，所述的炭黑淤漿的制備方法是采用不加任何表面活性劑的超分散法，在不破壞炭黑表面活性的情況下將其分散為亞微米級(jí)，在《炭黑工業(yè)》2006年第6期《炭黑分散技術(shù)的新進(jìn)展》中對(duì)不加任何表面活性劑的炭黑超分散進(jìn)行了敘述。本發(fā)明所述的炭黑淤漿是通過不加任何表面活性劑的超分散獲得，例如可以通過機(jī)械設(shè)備將炭黑精細(xì)分散到水中來制備的。炭黑淤漿的質(zhì)量濃度以保持具有良好的流動(dòng)性，并能與膠乳充分混合為準(zhǔn)，一般質(zhì)量濃度為15%~20%，為了提高炭黑的潤(rùn)濕速率，縮短炭黑的分散時(shí)間，去離子水溫度宜為40~60°C。
[0041]本發(fā)明有益的效果:
[0042]本發(fā)明所述的充油充炭黑丁苯母煉膠由油乳液、炭黑淤漿和納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液接枝改性的丁苯橡膠膠乳經(jīng)共凝聚制得，由于納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液具有良好的穩(wěn)定性，粒徑可控，均分布在50~80nm,與丁苯橡膠膠乳分散、混合效果好，通過制備功能乳液再用于接枝改性丁苯橡膠的方法有效的解決了納米二氧化硅在橡膠基體中(特別是非極性的橡膠)的分散問題。納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液接枝改性的丁苯橡膠膠乳與油乳液及炭黑淤漿混合效果好，這種方式加入炭黑與各種填料在加工過程直接共混相比，分散更為均勻，更有利于提高輪胎的綜合性能；功能復(fù)合乳液分子量和分子量分布適宜，說明制備的充炭黑母煉膠混煉時(shí)生熱低、混煉性能好。所制備的充油充炭黑丁苯母煉膠60°C損耗因子(tan δ )降低，說明當(dāng)用于制備輪胎時(shí)滾動(dòng)阻力低。0°CtanS較高，說明用于輪胎制備抗?jié)窕阅芎谩?br> [0043]此外，本發(fā)明所用原料易得，制備過程簡(jiǎn)便易控制，功能乳液制備過程中不使用有機(jī)溶劑，環(huán)保、無污染，成本低，采用原位種子乳液聚合方法可使納米二氧化硅以化學(xué)鍵鍵合，能夠良好的分散于聚共軛二烯烴中?！揪唧w實(shí)施方式】
[0044]下面通過實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說明本發(fā)明的效果。
[0045](I)原料來源
[0046]炭黑:無錫雙誠(chéng)炭黑有限公司生產(chǎn)；
[0047]填充油:DAE Ca值為42%，遼河石化生產(chǎn)；TDAE，Ca值為25%，德國(guó)漢圣有限公司生產(chǎn)；AP-15，Ca值為15，遼河石化公司生產(chǎn)；AP_10，Ca值為10%，克拉瑪依石化公司生產(chǎn)；SBRl778專用環(huán)烷油，Ca值為8%，遼河石化公司生產(chǎn)。 [0048]納米二氧化硅(20~60nm)，99.5%，濰坊萬利助劑有限公司生產(chǎn)；
[0049]硅烷偶聯(lián)劑VTES、MPS、VTMS、MPTS、Y —氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷，工業(yè)級(jí)，均為曲阜市萬達(dá)化工有限公司生產(chǎn)；
[0050]丁二烯，99.5%，蘭州石化公司合成橡膠廠生產(chǎn)；
[0051]異戊二烯，99.3%，蘭州鑫蘭石油化工有限公司生產(chǎn)；
[0052]丁苯橡膠膠乳:SBR1712E基礎(chǔ)膠乳，結(jié)合苯乙烯含量23.5%，固含量23%，門尼粘度分別為80和114 ；SBR1756基礎(chǔ)膠乳，結(jié)合苯乙烯含量為32%，固含量19%，門尼粘度132 ;SBR1769E基礎(chǔ)膠乳，結(jié)合苯乙烯含量40%，固含量20%，門尼粘度140 ;SBR1778E基礎(chǔ)膠乳，結(jié)合苯乙烯含量23.5%，固含量21%，門尼粘度110，均為蘭州石化公司生產(chǎn)。
[0053](2)分析測(cè)試方法
[0054]分子量及其分布:采用高溫凝膠色譜分析方法(GPC)，GPC實(shí)驗(yàn)所用儀器為WATERS公司的GPCV2000型高溫凝膠色譜儀。以鄰二氯苯為溶劑，在135°C下將試樣溶解、放置并過濾；進(jìn)樣量200 μ L/柱，流速lml/min,采用HT6、HT5、HT4、HT3柱組。
[0055](TC和60°C損耗因子:采用TA公司的DMA Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀分析，選用雙懸臂夾具模式。在_150°C~100°C程序升溫，升溫速率為3°C /min，振幅為10 μ m，測(cè)試頻率分別為IHz、5Hz、IOHz，動(dòng)態(tài)力IN。
[0056]粒徑:采用Malvern公司生產(chǎn)的Zetasizer_3000HSA激光粒子分析儀進(jìn)行測(cè)試。
[0057]動(dòng)態(tài)壓縮生熱:采用北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的動(dòng)態(tài)壓縮生熱儀，型號(hào)為YS-1II，電壓為380V，功率為1.5KW，使用沖程為IMPa的外力對(duì)試樣進(jìn)行持續(xù)性沖擊，測(cè)定試樣產(chǎn)生的永久形變和溫度變化值。
[0058]阿克隆磨耗體積；執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 25262-2010中方法。
[0059]拉伸強(qiáng)度，扯斷伸長(zhǎng)率和300%定伸應(yīng)力:執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T528-2009。
[0060]炭黑分散度:執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T6030-1985中方法。
[0061]實(shí)施例1
[0062]納米二氧化硅表面功能化改性:稱取150g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與1500g甲苯混合后超聲波分散充分，加入300g水解后的VTES，攪拌后加熱至82°C回流3小時(shí)，然后過濾、洗滌、真空干燥。
[0063](I)功能乳液制備
[0064]第一步，單體預(yù)乳化液制備。將1，3_ 丁二烯1200g、十二烷基苯磺酸鈉120g、去離子水1800g、氫氧化鈉12g、過硫酸鉀2.4g混合預(yù)乳化20分鐘制備成預(yù)乳化液。
[0065]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化娃3.6g加入到裝有60g十二烷基苯磺酸鈉和480g去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至600C，然后取313g單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為60°C，保溫40分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的2821g單體預(yù)乳化液，并于7.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，得到聚1，3_ 丁二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。
[0066](2)接枝改性丁苯橡膠膠乳制備
[0067]取納米二氧化硅/聚1，3_ 丁二烯功能乳液干基100g加入到干基為900g門尼粘度為114的SBR1712E膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍?5°C以及攪拌條件下加入92g過硫酸鉀進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)6h，得到納米二氧化硅/聚1，3_ 丁二烯接枝改性的SBR1712E的膠乳。
[0068](3)油乳化液的制備
[0069]將200g填充油AP-15升溫至75°C，便于取用，然后將AP-15中加入200g水和5g歧化松香酸皂，在乳化溫度為74°C下通過油乳化器制備制備油乳液。
[0070](4)充油充炭黑丁苯母煉膠的制備
[0071]取納米二氧化硅/聚I，3-丁二烯功能乳液干基100g加入到干基為900g、門尼粘度為114的SBR1712E基礎(chǔ)膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?；將上述油乳液加入到納米二氧化硅/聚1，3- 丁二烯功能乳液接枝改性的SBR1712E基礎(chǔ)膠乳中；將510g炭黑N326 (氮吸附比表面積為78m2.g—1，DBP吸收值為70cm3.g—1)加入到2890g 50°C去離子水中超分散成炭黑淤漿，加入到上述納米二氧化硅/聚1，3- 丁二烯功能乳液接枝改性的SBR1712E基礎(chǔ)膠乳和油乳液混合物中混合均勻，用硫酸凝聚干燥最后得到納米二氧化硅/聚1，3- 丁二烯功能乳液改性的SBR1712E充油充炭黑母煉膠。
[0072](5)橡膠組合物的制備`
[0073]將1000g納米二氧化硅/聚1，3- 丁二烯功能乳液改性的SBR1712E充油充炭黑母煉膠、580g炭黑、35g氧化鋅、38g硬脂酸、13g防老劑6PH)、及8g硫磺共混硫化制備充油橡膠組合物。
[0074]實(shí)施例2
[0075]按照《輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)》2007年25卷第5期《納米二氧化硅表面改性及輻射引發(fā)接枝GMA的研究》中公開的方法制備表面功能化改性的納米二氧化硅方法:稱取IOg納米二氧化硅于50°C烘箱干燥5h，將干燥好的納米二氧化硅加入溶有98g偶聯(lián)劑MPS的水溶液中，超聲分散lh。分散后將混合液在110°C下攪拌8h。過慮后，將改性后的二氧化硅用甲苯洗滌，所得產(chǎn)物真空抽濾后再經(jīng)過索氏提取，最后放置于烘箱中干燥。
[0076](I)功能乳液制備
[0077]第一步，單體預(yù)乳化液制備。將異戊二烯1200g、十二烷基硫酸鈉72g、去離子水1200g、氨水6g、過硫酸銨9.6g混合預(yù)乳化15分鐘制備成預(yù)乳化液。
[0078]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅60g加入到裝有3.6g十二烷基硫酸鈉和180g去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至65°C，然后取124g單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為75°C，保溫20分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的2363g單體預(yù)乳化液，并于6.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，最后得到聚異戊二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。[0079](2)接枝改性丁苯橡膠膠乳制備
[0080]取納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液干基200g加入到干基為800g的SBR1769E膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，?5°C以及攪拌條件下加入102g過硫酸鉀進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)6.5h，得到納米二氧化硅/聚異戊二烯接枝改性的SBR1769E膠乳。
[0081](3)油乳化液的制備
[0082]將100g填充油TDAE升溫至60°C，便于取用，然后將TDAE中加入200g水和3.2g脂肪酸皂，在乳化溫度為62°C下通過油乳化器制備制備油乳液。
[0083](4)充油充炭黑丁苯母煉膠的制備
[0084]取納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液干基230g加入到干基為770g、門尼粘度為140的SBR1769E基礎(chǔ)膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?；將上述油乳液加入到納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液接枝改性的SBR1769E基礎(chǔ)膠乳中；將770g炭黑N330 (氮吸附比表面積為79m2.g—1，DBP吸收值為IOOcm3.g—1)加入到3000g 45°C的去離子水中超分散成炭黑淤漿，加入到上述納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液接枝改性的SBR1769E基礎(chǔ)膠乳和油乳液的混合物中混合均勻，用硫酸和鹽酸的混合物凝聚干燥最后得到納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液改性的SBR1769E充油充炭黑母煉膠。
[0085](5)橡膠組合物的制備
[0086]將1000g納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液改性的SBR1769E充油充炭黑母煉膠、18g防老劑3PH)、2 3g促進(jìn)劑二硫化四甲基秋蘭姆及23g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0087]實(shí)施例3
[0088]納米二氧化硅表面功能化改性:稱取240g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與4800g 二甲苯混合后超聲波分散充分，加入312g水解后的VTMS，攪拌后加熱至93°C回流4小時(shí)，然后過濾、洗滌、真空干燥。
[0089](I)功能乳液制備
[0090]第一步，單體預(yù)乳化液制備。將1，3_戊二烯1200g、十二烷基苯磺酸鈉40g、烷基酹聚氧乙烯醚200g、去離子水1920g、碳酸鈉9.6g、過硫酸鈉9.8g混合預(yù)乳化30分鐘制備成預(yù)乳化液。
[0091]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅54g加入到裝有54g脂肪酸皂和456g去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至68°C，然后取676g單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為68°C，保溫60分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的2703g單體預(yù)乳化液，并于6小時(shí)內(nèi)滴加完畢，得到聚1，3_戊二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。
[0092](2)接枝改性丁苯橡膠膠乳制備
[0093]取納米二氧化硅/聚1，3戊二烯功能乳液干基5g加入到干基為995g、門尼粘度為80的SBR1712E膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，?2°C以及攪拌條件下加入86g過硫酸鉀進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)5.8h，得到納米二氧化硅/聚1，3戊二烯功能乳液接枝改性的SBR1712E膠乳。
[0094](3)油乳化液的制備
[0095]將500g填充油DAE升溫至65°C，便于取用，然后將DAE中加入1500g水和7.5g脂肪酸皂，在乳化溫度為63°C下通過油乳化器制備制備油乳液。
[0096](4)充油充炭黑丁苯母煉膠的制備
[0097]取納米二氧化硅/聚1，3_戊二烯功能乳液干基30(^加入到干基為70(^的門尼粘度為80的SBR1712E基礎(chǔ)膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?；將上述油乳液加入到納米二氧化硅/聚1，3_戊二烯功能乳液接枝改性的SBR1712E基礎(chǔ)膠乳中混合均勻；將600g炭黑N375(氮吸附比表面積為93m2.g—1，DBP吸收值為115cm3.g-1)加入到3150g 42°C的去離子水中超分散成炭黑淤漿，加入到上述納米二氧化硅/聚I，3-戊二烯功能乳液接枝改性的SBR1712E基礎(chǔ)膠乳和油乳液的混合物中混合均勻，用鹽酸凝聚干燥最后得到納米二氧化硅/聚1，
3-戊二烯功能乳液改性的SBR1712E充油充炭黑母煉膠。
[0098](5)橡膠組合物制備
[0099]將1000g納米二氧化硅/聚1，3-戊二烯功能乳液改性的SBR1712E充油充炭黑母煉膠、26g氧化鋅、36g硬脂酸、29g促進(jìn)劑二硫代二苯并噻唑及18g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0100]實(shí)施例4
[0101]納米二氧化硅表面功能化改性:稱取456g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與5040g甲基乙基酮混合后超聲波分散充分，加入576g水解后的MPTS，攪拌后加熱至80°C回流3.2小時(shí)，然后過濾、洗滌、真空干燥。
[0102](I)功能乳液制備
[0103]第一步，單體預(yù)乳化液制備。將2，3-二甲基_1，3丁二烯120(^、壬基酚聚氧乙烯醚180g、去離子水1340g、碳酸氫鈉11.04g、2,2-偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽6g混合預(yù)乳化35分鐘制備成預(yù)乳化液。
[0104]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅43.2g加入到裝有IOg壬基酚聚氧乙烯醚、20g脂肪酸皂和120g去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至78°C，然后取560g單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為78°C，保溫55分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的3176g單體預(yù)乳化液，并于5.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，得到聚2，
3-二甲基-1，3 丁二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合材料。
[0105](2)接枝改性丁苯橡膠膠乳制備
[0106]取納米二氧化硅/聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯功能乳液干基300g加入到干基為700g的SBR1778E橡膠膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，?8°C以及攪拌條件下加入82g過硫酸鉀進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)7.2h，得到納米二氧化硅/聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯功能乳液接枝改性的SBRl778E膠乳。
[0107](3)油乳化液的制備
[0108]將580g填充油AP-8升溫至80°C，便于取用，然后將AP-8中加入975g水和20g脂肪酸皂和Sg十二烷基苯磺酸鈉的混合物，在乳化溫度為78°C下通過油乳化器制備制備油乳液。
[0109](4)充油充炭黑丁苯母煉膠的制備
[0110]取納米二氧化硅/聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯功能乳液干基500g加入到干基為500g的SBR1778E膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?；將上述油乳液加入到納米二氧化硅/聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯功能乳液接枝改性的SBR1778E基礎(chǔ)膠乳中混合均勻；將650g炭黑N220 (氮吸附比表面積為115m2.g' DBP吸收值為106cm3.g_1)加入到2958g 60°C的去離子水中超分散成炭黑淤漿，加入到上述納米二氧化硅/聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯功能乳液接枝改性的SBR1778E基礎(chǔ)膠乳和油乳液的混合物中混合均勻，用鹽酸凝聚干燥最后得到納米二氧化硅/聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯功能乳液改性的SBR1778E充油充炭黑母煉膠。
[0111](4)橡膠組合物的制備
[0112]將1000g納米二氧化硅/聚2，3-二甲基-1，3 丁二烯功能乳液改性的SBR1778E充油充炭黑母煉膠、17g氧化鋅、17g硬脂酸、IOg防老劑6Pro、19g促進(jìn)劑二硫化四甲基秋蘭姆及22g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0113]實(shí)施例5
[0114]納米二氧化硅表面功能化改性:稱取540g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與3120g甲苯混合后超聲波分散充分,加入468g水解后的Y —氨基丙基三甲氧基硅烷，攪拌后加熱至98°C回流3.7小時(shí)，然后過濾、洗滌、真空干燥。
[0115](I)功能乳液制備
[0116]第一步，單體預(yù)乳化液制備。將1，3-己二烯1200g、脂肪酸皂48g、去離子水1320g、碳酸氫銨6.96g、2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物3.6g混合預(yù)乳化45分鐘制備成預(yù)乳化液。
[0117]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅33.6g加入到裝有21g烷基酚聚氧乙烯醚、21g脂肪醇聚氧乙烯醚和300g去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至80°C，然后取258g單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為80°C，保溫45分鐘，讓單體將納`米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的2321g單體預(yù)乳化液，并于8小時(shí)內(nèi)滴加完畢，得到聚
1,3-己二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-己二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合材料。
[0118](2)接枝改性丁苯橡膠膠乳制備
[0119]取納米二氧化硅/聚1，3_己二烯功能乳液干基120g加入到干基為880g的SBR1756膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，?8°C以及攪拌條件下加入95g過硫酸銨進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)7.8h，得到納米二氧化硅/聚1，3_己二烯功能乳液接枝改性的SBR1756膠乳。
[0120](3)油乳化液的制備
[0121 ] 將350g填充油AP-10升溫至72°C，便于取用，然后將AP-10中加入875g水和1.8g歧化松香酸皂和2.2g烷基酚聚氧乙烯醚的混合物，在乳化溫度為70°C下通過油乳化器制備制備油乳液。
[0122](4)充油充炭黑丁苯母煉膠的制備
[0123]取納米二氧化硅/聚1，3_己二烯功能乳液干基IOg加入到干基為990g的SBR1756膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?；將上述油乳液加入到納米二氧化硅/聚1，3_己二烯功能乳液接枝改性的SBR1756基礎(chǔ)膠乳中；將580g炭黑N351 (氮吸附比表面積為64m2.g—1，DBP吸收值為120cm3.g—1)加入到2320g 60°C的去離子水中超分散成炭黑淤漿，加入到上述納米二氧化娃/聚1,3-己二烯功能乳液接枝改性的SBR1756基礎(chǔ)膠乳和油乳液的混合物中混合均勻，用鹽酸凝聚干燥最后得到納米二氧化硅/聚1，3_己二烯功能乳液改性的SBR1756充油充炭黑母煉膠。
[0124](4)橡膠組合物的制備
[0125]將1000g納米二氧化硅/聚1，3_己二烯功能乳液改性的SBR1756充油充炭黑母煉膠以及12g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0126]對(duì)比例I
[0127](I)功能乳液制備
[0128]取實(shí)施例1中改性的納米二氧化硅10.8g分散于3600gl，3_ 丁二烯和5400g環(huán)己烷溶劑中超聲分散20分鐘，加熱升溫至60°C，后加入7.2g正丁基鋰作為引發(fā)劑，聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行7.5小時(shí)，得到聚1，3 —丁二烯/納米二氧化硅復(fù)合溶液。
[0129](2)接枝改性丁苯橡膠制備
[0130]取納米二氧化硅/聚I，3戊二烯功能乳液干基100g加入到干基為900g的SBR1712膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍?2°C以及攪拌條件下加入86g過硫酸鉀進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)
5.8h，得到納米二氧化硅/聚1，3戊二烯功能乳液接枝改性的SBR1712膠乳。
[0131](3)油乳化液的制備
[0132]將200g填充油AP-1`5升溫至75°C，便于取用，然后將AP-15中加入200g水和5g歧化松香酸皂，在乳化溫度為74°C下通過油乳化器制備制備油乳液。
[0133](4)充油充炭黑丁苯母煉膠制備
[0134]取上述方法制備的納米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能溶液干基100g加入到干基為900g的SBR1712E膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆虼茫粚⑸鲜鲇腿榛杭尤氲郊{米二氧化硅/聚1，3_ 丁二烯功能溶液接枝改性的SBR1712E基礎(chǔ)膠乳的混合物充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍粚?10g炭黑N326 (氮吸附比表面積為78m2.g'DBP吸收值為70cm3.g—1)加入到2890g 50°C去離子水中超分散成炭黑淤漿，然后加入到上述納米二氧化硅/聚I，3- 丁二烯功能溶液接枝改性的SBR1712E基礎(chǔ)膠乳與油乳液的混合物中混合物均勻，用硫酸凝聚干燥最后得到納米二氧化硅/聚1，3- 丁二烯功能乳液改性的SBR1712E充油充炭黑母煉膠。
[0135](4)橡膠組合物的制備
[0136]將1000g納米二氧化硅/聚1，3_ 丁二烯功能乳液改性的SBR1712E充油充炭黑母煉膠、35g氧化鋅、38g硬脂酸、13g防老劑6PH)、及8g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0137]對(duì)比例2
[0138]按照《輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)》2007年25卷第5期《納米二氧化硅表面改性及輻射引發(fā)接枝GMA的研究》中公開的方法制備表面功能化改性的納米二氧化硅方法:稱取IOg納米二氧化硅于50°C烘箱干燥5h，將干燥好的納米二氧化硅加入溶有98g偶聯(lián)劑MPS的水溶液中，超聲分散lh。分散后將混合液在110°C下攪拌8h。過慮后，將改性后的二氧化硅用甲苯洗滌，所得產(chǎn)物真空抽濾后再經(jīng)過索氏提取，最后放置于烘箱中干燥。
[0139](I)功能乳液制備
[0140]第一步，單體預(yù)乳化液制備。將異戊二烯1200g、十二烷基硫酸鈉72g、去離子水1200g、氨水6g、過硫酸銨9.6g混合預(yù)乳化15分鐘制備成預(yù)乳化液。
[0141]第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅60g加入到裝有3.6g十二烷基硫酸鈉和180g去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至65°C，然后取124g單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為75°C，保溫20分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的2363g單體預(yù)乳化液，并于6.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，最后得到聚異戊二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚異戊二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。
[0142](2)接枝改性丁苯橡膠膠乳制備
[0143]取納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液干基200g加入到干基為800g的SBR1769E膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍?5°C以及攪拌條件下加入102g過硫酸鉀進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)
6.5h，得到納米二氧化硅/聚異戊二烯接枝改性的SBR1769E膠乳。
[0144](3)油乳化液的制備
[0145]將100g填充油TDAE升溫至60°C，便于取用，然后將TDAE中加入200g水和3.2g脂肪酸皂，在乳化溫度為62°C下通過油乳化器制備制備油乳液。
[0146](3)充油充炭黑丁苯母煉膠的制備
[0147]取納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液干基230g加入到干基為770g、門尼粘度為140的SBR1769E基礎(chǔ)膠乳中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?；將上述油乳液加入到納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液接枝改性的SBR1769E基礎(chǔ)膠乳中，用硫酸和鹽酸的混合物凝聚干燥最后得到納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液接枝改性的SBR1769E充油橡膠；將770g炭黑N330 (氮吸附比表面積為79m2.g_S DBP吸收值為IOOcm3.g_0與納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液接枝改性的SBR1769E充油橡膠共混制備納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液接枝改性的SBR1769E 充油充炭黑母煉膠。
[0148](5)橡膠組合物的制備
[0149]將得到的1000g納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液改性的SBR1769E充油充炭黑母煉膠、18g防老劑3PH)、23g促進(jìn)劑二硫化四甲基秋蘭姆及23g硫磺共混硫化制備橡膠組合物。
[0150]表1中各實(shí)施例和對(duì)比例測(cè)試數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液性能更優(yōu)。
[0151]表2中各實(shí)施例和對(duì)比例丁苯橡膠產(chǎn)品的機(jī)械力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明改性丁苯橡膠產(chǎn)品性能明顯優(yōu)于對(duì)比例的產(chǎn)品性能。
[0152]表3中各實(shí)施例和對(duì)比例動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、炭黑分散度、動(dòng)態(tài)壓縮生熱測(cè)試數(shù)據(jù)說明，采用本發(fā)明方法所制備的充油充炭黑丁苯母煉膠性能明顯優(yōu)于對(duì)比例的產(chǎn)品性能。
[0153]表4中各實(shí)施例和對(duì)比例動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、磨耗體積等數(shù)據(jù)說明，采用本發(fā)明所制備的橡膠組合物的性能明顯優(yōu)于對(duì)比例的產(chǎn)品性能。
[0154]表1功能乳液性能
[0155]
【權(quán)利要求】
1.用語輪胎胎面的充油充炭黑丁苯母煉膠，由填充油、炭黑淤漿和二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的丁苯橡膠膠乳混合凝聚而成，以各個(gè)組分的干基質(zhì)量計(jì)，填充油:炭黑:二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的丁苯橡膠為10~60:50~80:100其特征在于納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的丁苯橡膠膠乳由納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液和丁苯橡膠膠乳在引發(fā)劑存在的條件下接枝聚合而制得，丁苯橡膠膠乳干基與納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液干基的質(zhì)量比為100:0.1~100 ;納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液以乳液干基質(zhì)量為100份計(jì)，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液粒徑為50~80nm，數(shù)均分子量為100000~140000，分子量分布為2~3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的充油充炭黑丁苯母煉膠，其特征在于填充油20~40份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的充油充炭黑丁苯母煉膠，其特征在于丁苯橡膠膠乳中結(jié)合苯乙烯含量為15~45%，門尼粘度為80~140。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的充油充炭黑丁苯母煉膠，其特征在于炭黑氮吸附比表面積為60 ~120m2.g 1，DBP 吸收值為 60 ~120cm3.g、
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的充油充炭黑丁苯母煉膠，其特征在于填充油為石蠟基橡膠填充油、環(huán)烷基橡膠填充油、芳香基橡膠填充油。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的充油充炭黑丁苯母煉膠，其特征在于所述的填充油的芳烴碳含量至少5 %，石蠟烴含量不大于70 %。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的充油充炭黑丁苯母煉膠，其特征在于所述的填充油的芳烴碳含量至少10%，和石蠟烴含量不大于60%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的充油充炭黑丁苯母煉膠，其特征在于所述的填充油的石蠟烴含量不大于50%。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的充油充炭黑丁苯母煉膠，其特征在于填充油的多環(huán)芳烴含量小于3，即環(huán)保型填充油。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的充油充炭黑丁苯母煉膠，其特征在于表面功能化改性的納米二氧化硅是指二氧化硅采用硅氧烷偶充油聯(lián)劑通過表面官能團(tuán)化處理制成具有反應(yīng)型的納米二氧化硅，偶聯(lián)劑為表面功能化改性納米二氧化硅質(zhì)量的0.1~50%。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的充油充炭黑丁苯母煉膠，其特征在于偶聯(lián)劑為表面功能化改性納米二氧化硅質(zhì)量10~30%。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的充油充炭黑丁苯母煉膠，其特征在于硅氧烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二丁麗I虧基硅烷、甲基二丁麗I虧基硅烷、乙烯基二異丙氧基硅烷、Y 一Μ,基丙基二甲氧基硅烷、Y 一氣基丙基二乙氧基硅烷、乙二氣基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三(三甲基娃氧基)甲基丙稀酸氧基丙基硅烷中一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的充油充炭黑丁苯母煉膠，其特征在于共軛二烯烴為1，3_丁二烯，異戊二烯，2，3- 二甲基-1，3 丁二烯，2，3- 二乙基-1，3 丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3丁二稀,2_ 氣-1, 3-戍二稀，1，3-戍二稀，3_ 丁基-1, 3_ 羊二稀，2-苯基 _1，3- 丁二稀，1，3-己二烯中的一種或多種，更優(yōu)選1，3- 丁二烯和/或異戊二烯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的充油充炭黑丁苯母煉膠，其特征在于納米二氧化硅/聚共軛二烯烴改性的丁苯橡膠膠乳由納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液和丁苯橡膠膠乳在在65~85°C以及攪拌條件下加入0.08~0.12份引發(fā)劑，接枝聚合反應(yīng)5~8h。
15.一種含有權(quán)利要求1所述的充油充炭黑丁苯母煉膠的組合物，其特征在于其特征在于以各個(gè)組分重量計(jì)，含有100份充油充炭黑丁苯母煉膠和0.5~3份硫化劑。
16.一種含有權(quán)利要求13所述的充油充炭黑丁苯母煉膠的組合物，其特征在于橡膠組合物含有氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑助劑中的一種或多種；氧化鋅I~5份，硬脂酸I~4份，促進(jìn)劑0.5~3份，防老劑0.5~2份。
17.—種權(quán)利要求1所述的充油充炭黑丁苯母煉膠的制備方法，具體的制備過程為:(I)納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液的制備:用原位種子乳液聚合法制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液，以共軛二烯烴單體質(zhì)量為100份計(jì): a單體預(yù)乳化液制備:將共軛二烯烴單體、乳化劑、去離子水、緩沖劑、引發(fā)劑混合預(yù)乳化15~45分鐘制備成預(yù)乳化液；其中單體與水的比例為1:1~1:2，乳化劑用量為3~20份，緩沖劑用量為0.3~1份，引發(fā)劑用量為0.1~0.8份； b以表面功能化改性納米二氧化硅為核制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液:取表面功能化改性的納米二氧化硅0.1~5份加入到裝有0.1~5份乳化劑和10~50份去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至60~80°C，然后取1/20~1/5單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為60~80°C，保溫0.5~I小時(shí)，讓共軛二烯烴單體將表面功能化改性納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子；在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的單體預(yù)乳化液，并于5~8小時(shí)內(nèi)滴加完畢，得到聚共軛二烯烴/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液；` (2)納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液接枝改性丁苯橡膠膠乳:將納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液加入到丁苯橡膠膠乳中，混合均勻，在65~85°C以及攪拌條件下加入0.08~0.12份引發(fā)劑,進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)5~8h,制得納米二氧化娃/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液接枝改性的丁苯橡膠膠乳； (3)油乳液的制備:將填充油升溫至6(T80°C，便于取用，然后將填充油中加入水和乳化劑，以100重量份的橡膠填充油為基礎(chǔ)，乳化劑加入量1.0~4.5份，在乳化溫度為6(T80°C下通過油乳化器制備油乳液； (4)充油充炭黑丁苯母煉膠的制備:將納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液接枝改性的丁苯橡膠膠乳加入上述油乳液中，混合均勻，再加入炭黑淤漿混合均勻，然后凝聚制得充油充炭黑丁苯母煉膠。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于乳化劑為陰離子乳化劑和非離子乳化劑中一種或多種；緩沖劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水和碳酸氫銨中一種或多種；引發(fā)劑為水溶性熱引發(fā)劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備方法，其特征在于陰離子乳化劑為羧酸鹽類、硫酸鹽類、磺酸鹽類乳化劑中一種或多種；非離子乳化劑為酯類、醚類乳化劑中一種或多種；緩沖劑為碳酸鈉和/或碳酸氫鈉；水溶性熱引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、2，2-偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽、2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備方法，其特征在于陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉，非離子乳化劑為聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于炭黑淤漿的質(zhì)量濃度為15~20%。
22.根據(jù)權(quán)利 要求17所述的制備方法，其特征在于在油乳液的制備中，水與油的質(zhì)量比為1:1~3。
【文檔編號(hào)】C08L9/00GK103665485SQ201210347883
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月18日
【發(fā)明者】趙志超, 龔光碧, 馬朋高, 胡育林, 燕鵬華, 邵衛(wèi), 李波, 王永峰, 翟云芳, 鄭聚成, 李晶, 趙洪國(guó), 陳建剛, 胡海華, 叢日新, 鄭紅兵 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司