專利名稱：一種阻燃型水性聚氨酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制革過程中使用的水性聚氨酯涂飾劑的制備方法，特別涉及一種阻燃型水性聚氨酯涂飾劑的制備方法。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯(又稱水基聚氨酯)是一種在聚氨酯的分子鏈中含有親水性基團(tuán)的聚氨酯樹脂，與水具有很強(qiáng)的親和性，采用特定的工藝能使之在水中分散并形成穩(wěn)定的體系。水性聚氨酯主要應(yīng)用于皮革涂飾、紡織印染、造紙業(yè)、建筑涂料、膠粘劑等方面，所涉及的幾乎都是易燃材料，這些材料在使用時如未經(jīng)阻燃處理，必然成為引發(fā)火災(zāi)的安全隱患。水性聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。陳鶴等人[I]陳鶴，羅運(yùn)軍，李杰.硬段阻燃改性水性聚氨酯的合成與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(6):79、4以二溴新戊二醇為擴(kuò)鏈劑，用硬段改性的方式將阻燃元素引入到水性聚氨酯中，合成出一系列不同改性程度的阻燃水性聚氨酯。氧指數(shù)測試發(fā)現(xiàn)，水性聚氨酯的氧指數(shù)隨二溴新戊二醇改性程度增加而增加，其中15%改性的聚氨酯氧指數(shù)已達(dá)29. 6%，使聚氨酯由可燃降低為難燃。但溴系阻燃劑改性的聚氨酯在燃燒時，產(chǎn)生大量的煙霧、并容易腐蝕設(shè)備，因此受到一定的限制。而我國目前市場上銷售的阻燃水性聚氨酯以共混復(fù)配型為主，通過添加大量的阻燃劑來達(dá)到阻燃效果，這種方法成本較高且對聚氨酯的性能影響較大。選擇價廉、環(huán)保的磷系阻燃劑與聚氨酯中官能團(tuán)反應(yīng)，符合未來人們對市場的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案。一種阻燃型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于
(1)、在二月桂酸二丁基錫催化劑存在的條件下，按NC0/0H的摩爾比為2:f 5 :1，將多羥基磷化合物與六亞甲基二異氰酸酯混合，于80 10(rc下反應(yīng)I 3h，得到聚氨酯預(yù)聚體；所述催化劑用量為多羥基磷化合物與六亞甲基二異氰酸酯總重量的O. 3 ^ 0.6% ；
(2)、向聚氨酯預(yù)聚體中加入羧基含量為聚氨酯預(yù)聚體總重量I.5 3%的親水?dāng)U鏈劑和聚氨酯預(yù)聚體總重量10 20%的丁酮溶劑，于60 80°C條件下反應(yīng)2 3h，按C00H/NH2的摩爾比為O. 7:1 I. 3:1的比例，加入三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)20 40min，加水進(jìn)行乳化形成一種親水的聚氨酯備用；
(3)、往質(zhì)量濃度為20%的膨潤土溶液中加入膨潤土溶液重量I.5^1. 8%的分散劑，在溫度為30°C、pH為7的條件下，超聲粉碎20min，得膨潤土分散液備用；
(4)、將親水的聚氨酯固含量的10 20%的膨潤土分散液和親水的聚氨酯固含量2(Γ40%的磷酯加入到聚氨酯中，在pH為7的條件下剪切攪拌3(T80min，得到阻燃型水性聚氨酯。多羥基磷化合物為四羥甲基硫酸磷、四羥甲基氯化磷中的任意一種；擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的任意一種；膨潤土為鈉基膨潤土、鈣基膨潤土中的任意一種；膨潤土溶液的分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、多聚磷酸鈉、硅酸鈉、六偏磷酸鈉的任意一種；磷酯為甲基膦酸二甲酯、亞磷酸二甲酯、四乙基丙烯-1，3- 二膦酸酯中的任意一種；剪切攪拌的速度為60(Tll00rpm。本發(fā)明具有以下特點
(I)所制備的阻燃型水性聚氨酯涂飾劑與皮革相容性好；
(2)水性聚氨酯阻燃改性材料膨潤土、磷酸鹽價格低廉，不會大幅度提高聚氨酯的
成本；
(3)選擇從表層涂飾材料提高皮革的抗燃性，將降低阻燃皮革的成本。
具體實施方式
下面結(jié)合實例進(jìn)一步說明本發(fā)明。 實例一
(1)、在裝有攪拌漿、溫度計、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，將四羥甲基硫酸磷10.2g與六亞甲基二異氰酸酯33. 6g混合，在二月桂酸二丁基錫催化劑O. 13g存在的條件下，于80°C下反應(yīng)I h,得到聚氨酯預(yù)聚體43. 9g ；
(2)、向聚氨酯預(yù)聚體中加入親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸I.97g和丁酮溶劑4. 39g，于60°C條件下反應(yīng)2 h，加入三乙胺2. 12g進(jìn)行中和反應(yīng)20 min，加水150g進(jìn)行乳化形成固含量為24%親水的聚氨酯202. 4g，轉(zhuǎn)入到500ml燒杯中備用；
(3)、往50ml燒杯中加入6g鈉基膨潤土、24g水膨潤土和十二燒基硫酸鈉O.45g,在溫度為30°C、pH為7的條件下，超聲粉碎20min，得膨潤土分散液備用；
(4)、將膨潤土分散液4.86g和甲基膦酸二甲酯9. 72g加入到上述500ml燒杯中，600rpm下剪切攪拌30min，得到阻燃型水性聚氨酯。實例二
(1)、在裝有攪拌漿、溫度計、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，將四羥甲基氯化磷4.75g與六亞甲基二異氰酸酯42g混合，在二月桂酸二丁基錫催化劑O. 28g存在的條件下，于100°C下反應(yīng)3 h,得到聚氨酯預(yù)聚體47. Og ;
(2)、向聚氨酯預(yù)聚體中加入親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丁酸4.64g和丁酮溶劑9. 4g，于80°C條件下反應(yīng)3 h，加入三乙胺2. 44g進(jìn)行中和反應(yīng)40 min，加水160g進(jìn)行乳化，形成固含量為24. 2%水性聚氨酯223. 5g，轉(zhuǎn)入到500ml燒杯中備用；
(3)、往50ml燒杯中加入6gI丐基膨潤土、24g水膨潤土和十二燒基苯磺酸鈉O. 54g,在溫度為30°C、pH為7的條件下，超聲粉碎20min，得膨潤土分散液備用；
(4)、將膨潤土分散液10.8g和亞磷酸二甲酯21. 6g加入到上述500ml中，1100 rpm下剪切攪拌80min，得到阻燃型水性聚氨酯。實例三
(1)、在裝有攪拌漿、溫度計、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，將四羥甲基硫酸磷10.2g與六亞甲基二異氰酸酯58. Sg混合，在二月桂酸二丁基錫催化劑O. 31g存在的條件下，于90°C下反應(yīng)2 h,得到聚氨酯預(yù)聚體69. 3g ;
(2)、向聚氨酯預(yù)聚體中加入親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸4.7g和丁酮溶劑10. 4g，于70°C條件下反應(yīng)2.5 h，加入三乙胺3. 5g進(jìn)行中和反應(yīng)30 min，加水160g進(jìn)行乳化，形成固含量為31. 3%水性聚氨酯247. 9g，轉(zhuǎn)入到500ml燒杯中備用；(3)、往50ml燒杯中加入6g鈉基膨潤土、24g水膨潤土和聚丙烯酸鈉O.5g,在溫度為30°C、pH為7的條件下，超聲粉碎20min，得膨潤土分散液備用；
(4)、將膨潤土分散液11.6g和四乙基丙烯-1，3-二膦酸酯23. 3g加入到上述500ml中，1100 rpm下剪切攪拌55min,得到阻燃型水性聚氨酯。實例四
(1)、在裝有攪拌漿、溫度計、冷凝管的500ml的四口燒瓶中，將四羥甲基氯化磷9.5g與六亞甲基二異氰酸酯33. 6g混合，在二月桂酸二丁基錫催化劑O. 19g存在的條件下，于90°C下反應(yīng)2 h,得到聚氨酯預(yù)聚體43. 3g ；
(2)、向聚氨酯預(yù)聚體中加入親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸2.6g和丁酮溶劑6. 5g，于70°C條件下反應(yīng)2. 5 h，加入三乙胺2. Og進(jìn)行中和反應(yīng)30min，加水160g進(jìn)行乳化，形成固含量為22. 3%水性聚氨酯214. 4g，轉(zhuǎn)入到500ml燒杯中備用； (3)、往50ml燒杯中加入6g鈉基膨潤土、24g水膨潤土和六偏磷酸鈉O.5g,在溫度為30°C、pH為7的條件下，超聲粉碎20min，得膨潤土分散液備用；
(4)、將膨潤土分散液9.6g和甲基膦酸二甲酯14. 3g加入到上述500ml燒杯中，800 rpm下剪切攪拌50min，得到阻燃型水性聚氨酯。表一和表二是本發(fā)明實例四所制備的一種阻燃型水性聚氨酯的制備方法應(yīng)用于皮革所得性能指標(biāo)。皮革的阻燃性是通過煙密度法(最大煙密度、達(dá)到最大煙密度時間)、氧指數(shù)、垂直燃燒指標(biāo)(有焰燃燒時間、無焰燃燒時間)來衡量，斷裂伸長率表征其力學(xué)性倉泛。表一阻燃型水性聚氨酯應(yīng)用于皮革的阻燃效果指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種阻燃型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于 (1)、在二月桂酸二丁基錫催化劑存在的條件下，按NCO/OH的摩爾比為2:廣5:1，將多羥基磷化合物與六亞甲基二異氰酸酯混合，于8(Γ100 下反應(yīng)f 3h，得到聚氨酯預(yù)聚體；所述催化劑用量為多羥基磷化合物與六亞甲基二異氰酸酯總重量的O. 3 ^ 0.6% ； (2)、向聚氨酯預(yù)聚體中加入羧基含量為聚氨酯預(yù)聚體總重量I.的親水?dāng)U鏈劑和聚氨酯預(yù)聚體總重量10 20%的丁酮溶劑，于60 80°C條件下反應(yīng)2 3h，按COOH/NH2的摩爾比為O. 7:1 I. 3:1的比例，加入三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)20 40min，加水進(jìn)行乳化，形成一種親水的聚氨酯備用； (3)、向質(zhì)量濃度為20%的膨潤土溶液中加入膨潤土溶液重量I.5^1. 8%的分散劑，在溫度為30°C、pH為7的條件下，超聲粉碎20min，得膨潤土分散液備用； (4)、將親水聚氨酯固含量1(Γ20%的膨潤土分散液和親水的聚氨酯固含量2(Γ40%的磷酯加入到聚氨酯中，在PH為7的條件下剪切攪拌3(T80min，得到阻燃型水性聚氨酯。
2.如權(quán)利要求I所述的一種阻燃型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于多羥基磷化合物為四羥甲基硫酸磷、四羥甲基氯化磷中的任意一種。
3.如權(quán)利要求I所述的一種阻燃型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的任意一種。
4.如權(quán)利要求I所述的一種阻燃型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于膨潤土為鈉基膨潤土、鈣基膨潤土中的任意一種。
5.如權(quán)利要求I所述的一種阻燃型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于膨潤土溶液的分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、多聚磷酸鈉、硅酸鈉、六偏磷酸鈉的任意一種。
6.如權(quán)利要求I所述的一種阻燃型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于磷酯為甲基膦酸二甲酯、亞磷酸二甲酯、四乙基丙烯-1，3-二膦酸酯中的任意一種。
7.如權(quán)利要求I所述的一種阻燃型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于剪切攪拌速度為 600^1 IOOrpm0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種阻燃型水性聚氨酯的制備方法，其在二月桂酸二丁基錫催化劑存在的條件下，將多羥基磷化合物與六亞甲基二異氰酸酯混合，反應(yīng)時間1~3h，得到聚氨酯預(yù)聚體；加入羧基含量為聚氨酯預(yù)聚體總重量1.5~3％的親水?dāng)U鏈劑和聚氨酯預(yù)聚體總重量10~20％的丁酮溶劑于聚氨酯預(yù)聚體中，反應(yīng)時間2~3h，加入三乙胺對進(jìn)行中和反應(yīng)20~40min，加水進(jìn)行乳化，形成一種親水的聚氨酯；將膨潤土分散液、磷酯加入到親水的聚氨酯中，在pH為7條件下剪切攪拌30~80min，得到阻燃型水性聚氨酯。所得聚氨酯在阻燃性、力學(xué)性能均大幅度提高。
文檔編號C08G18/34GK102898936SQ201210386440
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月13日
發(fā)明者段寶榮 申請人:段寶榮