專利名稱：一種陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導電復合材料的制備方法，具體涉及一種陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
自20世紀以來，隨著聚氨酯工業(yè)的快速發(fā)展，聚氨酯材料應用的日趨廣泛、深入，在某些特殊領(lǐng)域中，需對其進行功能化，使其具有一種或多種特殊功能(如導電性、降解性等)。聚氨酯/聚吡咯復合導電材料既具有聚氨酯材料的耐磨性、韌性等優(yōu)異性能，又具有聚吡咯材料的導電性。其在諸多領(lǐng)域如抗靜電材料、電磁屏蔽、儲能設(shè)備、傳感器等均體現(xiàn)出潛在的優(yōu)勢及應用前景。
聚氨酯/聚吡咯復合導電材料的制備方法主要有物理共混法、聚氨酯內(nèi)部滲透法、溶液混合法、包裹法和電化學聚合法等。物理共混法即將導電聚吡咯與多元醇的混合物超聲分散后，與MDI混合，制備出聚氨酯/聚吡咯復合導電材料。該法生產(chǎn)工藝簡單，但由于組分間的相容性差，且混合均一性不理想，很大程度上影響了產(chǎn)品的電導性能、機械性能和穩(wěn)定性。聚氨酯內(nèi)部滲透法以聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫為基體，將其浸潰于含有氧化劑(12、Fe3+、Cu2+、過硫酸銨等)的水溶液中，然后使浸潰過的聚氨酯置于含吡咯單體的氣體或溶液中，使吡咯單體在聚氨酯基體中產(chǎn)生化學氧化聚合，從而制備了聚氨酯/聚吡咯復合導電材料。該法所制導電材料具有獨特的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于實現(xiàn)導電組分功能高效化，但在使用過程中，由于摩檫、洗滌等原因，使該導電材料長期抗靜電效應相對較差。溶液混合法是先合成3-位上帶有較長鏈取代基的吡咯衍生物，再使其聚合，從而改善聚吡咯在有機溶劑或水中的溶解性，以制得可溶性聚吡咯溶液；并在溶液中加入質(zhì)子供給體使其與聚氨酯形成氫鍵結(jié)合，從而得到聚氨酯/聚吡咯導電復合材料。但該類單體衍生物合成較難，所得到的聚吡咯衍生物導電性較低。包裹法是在聚氨酯預聚體或其溶液中進行吡咯的聚合，以在聚氨酯表面包裹導電組分聚吡咯，而得到聚氨酯/聚吡咯導電復合材料。該方法有利于提高組分相容性，實現(xiàn)高效電導性，但制備過程中需使用大量有機溶劑。電化學法是通過恒電勢聚合技術(shù)在膜包裹的鉬電極表面采用電氧化進行吡咯的聚合，以制備聚氨酯/聚吡咯復合膜。該法可制得高純度聚吡咯薄膜材料，并可以通過改變電解條件來調(diào)控導電復合物的性能；但不適用于大規(guī)模生產(chǎn)，所制導電材料得率嚴重受限于電極的面積。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料的制備方法，實現(xiàn)了對水性聚氨酯分散體的導電功能化，環(huán)境友好，該方法制備的導電復合材料導電性能穩(wěn)定、電導率高。所制產(chǎn)品顆粒粒徑處于納米級，性能優(yōu)良，通過配方調(diào)整，其既可用于導電材料，亦可用于抗靜電、電磁屏蔽材料等領(lǐng)域。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是I)首先，按質(zhì)量份數(shù)向干燥反應器中加入10 40份的聚合物多元醇，于11(T120°C真空脫氣f 2小時，然后通入氮氣降溫至60°C ；2)其次，在攪拌下向反應器中加入5 30份的有機溶劑、5 30份的異氰酸酯類單體或其混合物，60°C下保溫反應廣4小時，加入O. 5^8份的陽離子型親水擴鏈劑，調(diào)節(jié)體系溫度為5(T80°C，并在此溫度下保溫反應廣4小時后，將體系溫度冷卻至2(T50°C ；3)然后，向反應器中加入2 10份的 酸類成鹽劑和25 400份的水，攪拌分散O. 5小時，將體系溫度調(diào)至(T80°C，向體系中加入5 15份氧化劑的水溶液，并用酸溶液將體系pH值調(diào)為廣4 ；4)最后，加入f 10份經(jīng)減壓蒸餾處理過的吡咯，繼續(xù)保溫反應f 8小時，得到陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料。所述有機溶劑為N，N- 二甲基甲(乙)酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、異丙醇中的一種或兩種任意配比的混合物。所述聚合物多元醇為分子量介于80(Γ3000之間的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸
丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己內(nèi)酯二醇、聚己內(nèi)酯戊三醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚四氫呋喃二醇中的一種或兩種任意配比的混合物。所述異氰酸酯類單體為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、十二烷基苯-2，4- 二異氰酸酯、反-1，4-環(huán)己基二異氰酸酯中的一種或兩種任意配比混合物。所述陽離子型親水擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺。所述酸類成鹽劑為鹽酸或冰乙酸中的一種。所述氧化劑為高錳酸鉀、雙氧水、碘水、過氧乙酸、三氯化鐵、三氟甲磺酸亞鐵、氯化銅、過硫酸銨、過硫酸鉀、硝酸或氯氣中的一種。 所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸、冰乙酸或磷酸中的一種。本發(fā)明采用原位化學氧化聚合法先制備聚氨酯水分散體，然后加入氧化劑水溶液，分散均勻后在酸性條件下加入吡咯單體進行聚合，得到聚氨酯/聚吡咯導電復合材料。該法制備的聚氨酯/聚吡咯導電復合材料以水為介質(zhì)，對環(huán)境友好，生產(chǎn)工藝穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量易于控制，轉(zhuǎn)化率高、導電性能好，適于進行大規(guī)模生產(chǎn)。采用本發(fā)明制備的陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料，具有優(yōu)異的水分散性，從而改變了傳統(tǒng)意義上的聚吡咯不溶不熔的觀點。還可根據(jù)具體要求，通過調(diào)整原料種類、配比及合成方法，得到具有不同用途的聚氨酯/聚吡咯導電復合材料，如用作導電材料、抗靜電材料、防腐材料、防輻射材料等，其應用領(lǐng)域十分廣闊。本發(fā)明中合成的陽離子水性聚氨酯還可以與其他導電高分子材料進行復合，得到性能優(yōu)異的導電復合材料。
具體實施方式
下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。實施例1 :I)首先，按質(zhì)量份數(shù)向干燥反應器中加入12份的聚合物多元醇，于110°C真空脫氣廣2小時，然后通入氮氣降溫至60°C ；2)其次，在攪拌下向反應器中加入5份的有機溶劑、5份的異氰酸酯類單體，60°C下保溫反應I小時，加入2份的陽離子型親水擴鏈劑，調(diào)節(jié)體系溫度為50°C，并在50°C下保溫反應4小時，將體系溫度冷卻至20°C ；3)然后，向反應器中加入2份的酸類成鹽劑和40份的水，攪拌分散O. 5小時，將體系溫度調(diào)至0°c,向體系中加入5份氧化劑的水溶液,用酸溶液將體系pH值調(diào)為I ;4)最后，加入I份經(jīng)減壓蒸餾處理過的吡咯，繼續(xù)保溫反應3小時，得到表面電阻 率為32 Ω · cm的陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料。所述有機溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺；所述聚合物多元醇為聚己二酸己二醇酯(分子量為1000)；所述異氰酸酯類為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)；所述陽離子型親水擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺；所述酸類成鹽劑為鹽酸；所述氧化劑為雙氧水；所述酸性溶液為鹽酸溶液。實施例2 I)首先，按質(zhì)量份數(shù)向干燥反應器中加入25份的聚合物多元醇，于115°C真空脫氣廣2小時，然后通入氮氣降溫至60°C ；2)其次，在攪拌下向反應器中加入10份的有機溶劑、8份的異氰酸酯類單體，60°C下保溫反應2小時，加入3份的陽離子型親水擴鏈劑，調(diào)節(jié)體系溫度為70°C，并在70°C下保溫反應2小時，將體系溫度冷卻至30°C ；3)然后，向反應器中加入5份的酸類成鹽劑和140份的水，攪拌分散O. 5小時，將體系溫度調(diào)至60°C，向體系中加入10份氧化劑的水溶液，用酸溶液將體系pH值調(diào)為3 ；4)最后，加入3份經(jīng)減壓蒸餾處理過的吡咯，繼續(xù)保溫反應I小時，得到表面電阻率為20 Ω · cm的陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料。所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮；所述聚合物多元醇為聚己二酸丁二醇酯(分子量為3000)；所述異氰酸酯類為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；所述陽離子型親水擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺；所述酸類成鹽劑為冰乙酸；所述氧化劑為高錳酸鉀；所述酸性溶液為硫酸溶液。實施例3 I)首先，按質(zhì)量份數(shù)向干燥反應器中加入30份的聚合物多元醇，于112°C真空脫氣廣2小時，然后通入氮氣降溫至60°C ；
2)其次，在攪拌下向反應器中加入20份的有機溶劑、20份的異氰酸酯類單體，60°C下保溫反應3小時，加入5份的陽離子型親水擴鏈劑，調(diào)節(jié)體系溫度為65°C，并在65°C下保溫反應3小時，將體系溫度冷卻至40°C ；3)然后，向反應器中加入8份的酸類成鹽劑和360份的水，攪拌分散O. 5小時，將體系溫度調(diào)至10°c,向體系中加入15份氧化劑的水溶液,用酸溶液將體系pH值調(diào)為1. 5 ；4)最后，加入4份經(jīng)減壓蒸餾處理的吡咯，繼續(xù)保溫反應I小時，得到表面電阻率為43 Ω · cm的陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料。所述有機溶劑為丙酮；所述聚合物多元醇為聚乙二醇(分子量為800)；所述異氰酸酯類為十二烷基苯_2，4- 二異氰酸酯；
所述陽離子型親水擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺；所述酸類成鹽劑為冰乙酸；所述氧化劑為三氯化鐵；所述酸性溶液為硝酸溶液。實施例4:I)首先，按質(zhì)量份數(shù)向干燥反應器中加入35份的聚合物多元醇，于116°C真空脫氣廣2小時，然后通入氮氣降溫至60°C ；2)其次，在攪拌下向反應器中加入25份的有機溶劑、15份的異氰酸酯類單體，60°C下保溫反應4小時，加入6份的陽離子型親水擴鏈劑，調(diào)節(jié)體系溫度為80°C，并在80°C下保溫反應I小時，將體系溫度冷卻至50°C ；3)然后，向反應器中加入9份的酸類成鹽劑和300份的水，攪拌分散O. 5小時，將體系溫度調(diào)至50°C,向體系中加入15份氧化劑的水溶液,用酸溶液將體系pH值調(diào)為4 ；4)最后，加入10份經(jīng)減壓蒸餾處理過的吡咯，繼續(xù)保溫反應6小時，得到表面電阻率為29 Ω · cm的陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料。所述有機溶劑為異丙醇；所述聚合物多元醇為聚碳酸酯二醇(分子量為2000)；所述異氰酸酯類為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)；所述陽離子型親水擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺；所述酸類成鹽劑為冰乙酸；所述氧化劑為雙氧水；所述酸性溶液為冰乙酸溶液。實施例5 I)首先，按質(zhì)量份數(shù)向干燥反應器中加入40份的聚合物多元醇，于118°C真空脫氣廣2小時，然后通入氮氣降溫至60°C ；2)其次，在攪拌下向反應器中加入15份的有機溶劑、12份的異氰酸酯類單體，60°C下保溫反應1. 5小時，加入3份的陽離子型親水擴鏈劑，保持體系溫度為60°C，并在60°C下保溫反應2. 5小時，將體系溫度冷卻至35°C ；3)然后，向反應器中加入5份的酸類成鹽劑和320份的水，攪拌分散O. 5小時，將體系溫度調(diào)至30°C,向體系中加入14份氧化劑的水溶液,用酸溶液將體系pH值調(diào)為3. 5 ；
4)最后，加入3份經(jīng)減壓蒸餾處理過的吡咯，繼續(xù)保溫反應5小時，得到表面電阻率為51 Ω · cm的陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料。所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺與N-甲基吡咯烷酮的混合物，其中，N，N_ 二甲基甲酰胺與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為2:1 ;所述聚合物多元醇為聚丙烯酸酯多元醇(分子量為1000)；所述異氰酸酯類為六亞甲基二異氰酸酯(HDi)和異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)的混合物，其中，HDI與IPDI的質(zhì)量比為1:2 ；所述陽離子型親水擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺；
所述酸類成鹽劑為冰乙酸；所述氧化劑為三氯化鐵；所述酸性溶液為磷酸溶液。實施例6 I)首先，按質(zhì)量份數(shù)向干燥反應器中加入20份的聚合物多元醇，于120°C真空脫氣廣2小時，然后通入氮氣降溫至60°C ；2)其次，在攪拌下向反應器中加入8份的有機溶劑、8份的異氰酸酯類單體混合物，60°C下保溫反應2. 5小時，加入3份的陽離子型親水擴鏈劑，調(diào)節(jié)體系溫度為75°C，并在75°C下保溫反應2小時，將體系溫度冷卻至45°C ；3)然后，向反應器中加入4份的酸類成鹽劑和100份的水，攪拌分散O. 5小時，將體系溫度調(diào)至80°C,向體系中加入10份氧化劑的水溶液,用酸溶液將體系pH值調(diào)為2 ；4)最后，加入2份經(jīng)減壓蒸餾處理過的吡咯，繼續(xù)保溫反應2小時，得到表面電阻率為72 Ω · cm的陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料。所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮與丙酮的混合物，其中N-甲基吡咯烷酮與丙酮的質(zhì)量比為1:2 ;所述聚合物多元醇為聚乙二醇(分子量為1000)與聚丁二醇(分子量為1000)的混合物，其中聚乙二醇與聚丁二醇的質(zhì)量比為1:1 ;所述異氰酸酯類為甲苯二異氰酸酯(TDI)與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的混合物，其中，TDI與MDI的質(zhì)量比為I 1 ；所述陽離子型親水擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺；所述酸類成鹽劑為冰乙酸。所述氧化劑為過三氟甲磺酸亞鐵；所述酸性溶液為鹽酸溶液。實施例7 I)首先，按質(zhì)量份數(shù)向干燥反應器中加入36份的聚合物多元醇，于120°C真空脫氣廣2小時，然后通入氮氣降溫至60°C ；2)其次，在攪拌下向反應器中加入18份的有機溶劑、21份的異氰酸酯類單體混合物，60°C下保溫反應3. 5小時，加入5份的陽離子型親水擴鏈劑，調(diào)節(jié)體系溫度為55°C，并在55°C下保溫反應3. 5小時，將體系溫度冷卻至25°C ；3)然后，向反應器中加入10份的酸類成鹽劑和240份的水，攪拌分散O. 5小時，將體系溫度調(diào)至40°C,向體系中加入13份氧化劑的水溶液,用酸溶液將體系pH值調(diào)為2. 5 ；
4)最后，加入5份經(jīng)減壓蒸餾處理的吡咯，繼續(xù)保溫反應4小時，得到表面電阻率為43 Ω · cm的陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料。所述有機溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺與丙酮的混合物，其中N，N- 二甲基甲酰胺與丙酮的質(zhì)量比為1:1 ;所述聚合物多元醇為聚己二酸乙二醇酯(分子量為1000)與聚四氫呋喃二醇的混合物(分子量為1000)，其中聚己二酸乙二醇酯與聚四氫呋喃二醇的質(zhì)量比為1:2 ；所述異氰酸酯類為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的混合物，其中HDI與MDI的質(zhì)量比為2:1;所述陽離子型親水擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺； 所述酸類成鹽劑為冰乙酸；所述氧化劑為過硫酸銨；所述酸性溶液為磷酸溶液。
權(quán)利要求
1.一種陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)首先，按質(zhì)量份數(shù)向干燥反應器中加入1(Γ40份的聚合物多元醇，于11(T12(TC真空脫氣f 2小時，然后通入氮氣降溫至60°C ； 2)其次，在攪拌下向反應器中加入5 30份的有機溶劑、5 30份的異氰酸酯類單體或其混合物，60°C下保溫反應f 4小時，加入O. 5^8份的陽離子型親水擴鏈劑，調(diào)節(jié)體系溫度為5(T80°C，并在此溫度下保溫反應廣4小時后，將體系溫度冷卻至2(T50°C ； 3)然后，向反應器中加入2 10份的酸類成鹽劑和25 400份的水，攪拌分散O.5小時，將體系溫度調(diào)至(T80°C,向體系中加入5 15份氧化劑的水溶液,并用酸溶液將體系pH值調(diào)為I 4 ； 4)最后，加入f10份經(jīng)減壓蒸餾處理過的吡咯，繼續(xù)保溫反應f 8小時，得到陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為N，N- 二甲基甲(乙)酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、異丙醇中的一種或兩種任意配比的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料的制備方法，其特征在于所述聚合物多元醇為分子量介于80(Γ3000之間的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己內(nèi)酯二醇、聚己內(nèi)酯戊三醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚四氫呋喃二醇中的一種或兩種任意配比的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料的制備方法，其特征在于所述異氰酸酯類單體為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、十二烷基苯-2，4- 二異氰酸酯、反-1，4-環(huán)己基二異氰酸酯中的一種或兩種任意配比混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料的制備方法，其特征在于所述陽離子型親水擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料的制備方法，其特征在于所述酸類成鹽劑為鹽酸或冰乙酸中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料的制備方法，其特征在于所述氧化劑為高錳酸鉀、雙氧水、碘水、過氧乙酸、三氯化鐵、三氟甲磺酸亞鐵、氯化銅、過硫酸銨、過硫酸鉀、硝酸或氯氣中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料的制備方法，其特征在于所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸、冰乙酸或磷酸中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯導電復合材料的制備方法。本發(fā)明以水性聚氨酯乳液為基體，通過原位化學氧化聚合的方法制得系列水性導電材料。制備過程中先以異氰酸酯、聚合物多元醇、陽離子擴鏈劑為原料，經(jīng)聚合、降溫、中和、水分散后，制得陽離子聚氨酯水分散體。再以此水性聚氨酯為基體，在氧化劑的作用下，使導電材料在基體膠束表面進行原位化學氧化聚合，從而制備了陽離子型水性聚氨酯/聚吡咯復合導電材料。本發(fā)明實現(xiàn)了對水性聚氨酯分散體的導電功能化，達到環(huán)境友好性，且所制材料導電性能穩(wěn)定、電導率高。所制產(chǎn)品顆粒粒徑處于納米級，性能優(yōu)良，通過配方調(diào)整，其既可用于導電材料，亦可用于抗靜電材料等領(lǐng)域。
文檔編號C08G18/66GK103013093SQ201210520799
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者王?；? 胡錦娟, 沈一丁, 費貴強, 牟靜 申請人:陜西科技大學