專利名稱：一種納米有序結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳纖維復(fù)合材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化學(xué)和納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種納米有序結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳纖維復(fù)合材料的合成方法。
背景技術(shù)：
能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)是當(dāng)今世界各國(guó)面臨的兩大難題，全球經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展正面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。石油資源日趨短缺，并且燃燒石油對(duì)環(huán)境的污染越來(lái)越嚴(yán)重，人們都在積極開(kāi)發(fā)新能源、發(fā)展新型儲(chǔ)能裝置。生物質(zhì)能、海洋能、燃料電池、化學(xué)電池等新型能源及儲(chǔ)能裝置的開(kāi)發(fā)與研究，取得了一定的成效。但是由于它們效率低、造價(jià)昂貴、使用壽命短、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，也一直沒(méi)有有效的解決方法。超級(jí)電容器的研制成功是儲(chǔ)能設(shè)備的一次革命，具有較高的功率密度，合適的能量密度，較高的充放電速率。此外，超級(jí)電容器還具有控制方便、轉(zhuǎn)換效率高、工作溫度范圍寬、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。因此，世界各國(guó)都積極地對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行研究與開(kāi)發(fā)。電極材料的性能好壞制約著超級(jí)電容器的發(fā)展和應(yīng)用。常見(jiàn)的電極材料有碳材料(如活性炭、膨脹石墨、碳納米管、石墨烯、多孔炭等)、過(guò)渡金屬氧化物(如MnO2)和導(dǎo)電高分子(如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等)等。研究表明，聚苯胺(PANI)導(dǎo)電高分子雖然有高的電性能[V. Subramanian, et al. , J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 20207],但由于高分子在電容器充放電過(guò)程中的收縮和膨脹，極易導(dǎo)致電極材料的剝脫，從而喪失相應(yīng)的功能，限制了導(dǎo)電高分子在電極材料方面的應(yīng)用[A. Sumbojaa, et. al. , Electrochim. Acta.2012，65，190]。碳纖維是由有機(jī)纖維經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。它作為一種高性能纖維，具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、耐輻射、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能。此外，還具有纖維的柔曲性和可編性。碳纖維既可用作結(jié)構(gòu)材料承載 負(fù)荷，又可作為功能材料發(fā)揮作用。碳纖維常作為電極材料的增強(qiáng)相使用，可以很大的提 高復(fù)合材料的機(jī)械穩(wěn)定性。近期，研究發(fā)現(xiàn)聚苯胺的納米有序結(jié)構(gòu)對(duì)電極材料的電化學(xué)特性有很大的改善作用。聚苯胺顆粒的尺寸越小越有利于縮短電子傳輸?shù)木嚯x，有序性越高越有利于PANI與電解液的良好接觸，從而獲得高的電化學(xué)特性。[Y. Lin et. al.，Angew. Chem.1nt. Ed.2002，41，3665.]在此之前，模板法被認(rèn)為是一種制備有序聚苯胺結(jié)構(gòu)行之有效的方法，該方法一般借助氧化招或介孔炭等多孔性材料為模板[Yong-gang Wang, et al.，Adv.Mater. 2006, 18，2619]，將碳前驅(qū)體滲入模板的孔隙或通道中，在一定條件下除去模板即可得到有序結(jié)構(gòu)的聚苯胺，只要制得合理的模板，就能控制有序結(jié)構(gòu)的孔徑大小和形狀。但該方法也有諸多的限制，如模板的存在會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料性能的降低，去除模板工藝繁瑣，且對(duì)環(huán)境有害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米有序結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳纖維復(fù)合材料的合成方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下
一種納米有序結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳纖維復(fù)合材料的合成方法
(1)、將碳纖維、苯胺、過(guò)硫酸銨分散在O.5 2mol/L的高氯酸溶液中，保證獲得的碳纖維/苯胺/過(guò)硫酸銨體系中，苯胺過(guò)硫酸銨的摩爾比為(廣3):1，并且碳纖維、苯胺和過(guò)硫酸銨的最終濃度分別為 O.1 O. 5mg/ml、0. 4656 4. 656mg/ml、l. 141 11. 41mg/ml ；
(2)、將碳纖維/苯胺/過(guò)硫酸銨體系轉(zhuǎn)移至冰水浴中，保持溫度在_1(T5°C。恒溫?cái)嚢?^14h后，收集干燥，即可獲得目標(biāo)產(chǎn)物。步驟(I)具體操作過(guò)程為首先將碳纖維均勻分散在高氯酸溶液中得到體系1，待碳纖維分散均勻后，加入苯胺，均勻分散得到體系2 ;再將過(guò)硫酸銨均勻分散在高氯酸溶液中得到體系3 ;最后，混合體系2與體系3得到碳纖維/苯胺/過(guò)硫酸銨體系。所述分散均為室溫條件下的超聲分散。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在
(I)本發(fā)明采用苯胺的水溶液聚合法，其在低溫條件下，即可得到納米有序結(jié)構(gòu)，工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率高。同時(shí)，本發(fā)明采用碳纖維作為復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，由于其本身的高導(dǎo)電率，對(duì)復(fù)合材料的電化學(xué)性能改善有很大的幫助。(2)本發(fā)明提供了一條納米有序結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳纖維復(fù)合材料的合成路徑。相對(duì)于電化學(xué)沉積和模板法等方法，僅在納米有序結(jié)構(gòu)制備上，本發(fā)明方法不僅實(shí)現(xiàn)了聚苯胺自組裝形成有序結(jié)構(gòu)，而且實(shí)現(xiàn)了有序結(jié)構(gòu)的尺寸調(diào)控，如通過(guò)控制苯胺濃度和反應(yīng)時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料中聚苯胺納米尺寸大小的可控。(3)本發(fā)明獲得的納米有序結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳纖維復(fù)合材料，尺寸均一，有序性高，具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性， 可用作電極材料。


圖1 :實(shí)施例1 (圖1a),2 (圖1b),5 (圖lc)、10 (圖1d)制備的納米有序結(jié)構(gòu)的聚苯胺/碳纖維復(fù)合材料的掃描電鏡對(duì)照?qǐng)D。圖2 :實(shí)施例2制備的納米有序結(jié)構(gòu)的聚苯胺/碳纖維復(fù)合材料的透射電鏡圖(a)和掃描電鏡圖(b)。圖3 :實(shí)施例2制備的納米有序結(jié)構(gòu)的聚苯胺/碳纖維復(fù)合材料恒流充放電3000次的電容值穩(wěn)定統(tǒng)計(jì)曲線。圖4 :實(shí)施例2 (圖4a)、11 (圖4b)、12 (圖4c)制備的納米有序結(jié)構(gòu)的聚苯胺/碳纖維復(fù)合材料的透射電鏡對(duì)照?qǐng)D。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例中的苯胺，英文名稱為Aniline,簡(jiǎn)稱ANI ;碳纖維,英文名稱為CarbonNanofibers,簡(jiǎn)稱CFs ;過(guò)硫酸銨,英文名為Ammonium persulfate,簡(jiǎn)稱APS ;高氯酸,英文名稱為 Perchloric acid,分子式 HClO4。實(shí)施例f 10 (苯胺濃度對(duì)聚苯胺納米尺寸的影響)
于室溫條件下，將3 mg CFs超聲分散在7 ml濃度lmol/L的HClO4溶液中得到體系UtCFs超聲分散均勻后，加入ANI，繼續(xù)超聲分散均勻得到體系2 ;與此同時(shí)，于室溫條件下，將APS超聲分散在3ml濃度lmol/L的HClO4溶液中得到體系3 ;混合體系2與體系3得到CFs /ANI/APS三元體系，其中保持摩爾比AN1:APS =1: 1，碳纖維的最終濃度分別為
O.3mg/ml ;將CFs /ANI/APS三元體系迅速轉(zhuǎn)移至冰水浴中，(TC恒溫機(jī)械攪拌3 h，收集干燥，即得到納米有序結(jié)構(gòu)的聚苯胺/碳纖維復(fù)合材料。其中，ANI的用量對(duì)應(yīng)實(shí)施例Γ10分別依次為4. 656 mg,9. 312mg、13. 968 mg、18.624 mg、23. 28 mg、27. 936 mg、32. 592 mg、37. 248 mg、41. 904 mg、46. 56 mg,最后形成的CFs/ANI/APS 三元體系中 ANI 的濃度對(duì)應(yīng)依次為 0· 4656 mg/mL、0. 9312 mg/mLU. 3968 mg/mL>1. 8624 mg/mL、2. 328 mg/mL、2. 7936 mg/mL、3. 2592 mg/mL、3. 7248 mg/mL、4. 1904 mg/mL、4. 656 mg/mL。圖la d依次為實(shí)施例1、2、5、10制備的納米有序結(jié)構(gòu)的聚苯胺/碳纖維復(fù)合材料的掃描電鏡對(duì)照?qǐng)D。從圖中可以看到隨著苯胺初始反應(yīng)濃度的增加，聚苯胺的尺寸逐步增加。圖2a、b分別為實(shí)施例2產(chǎn)物的透射電鏡圖和掃描電鏡圖，結(jié)果表明所制備的聚苯胺/碳纖維納米復(fù)合材料具有高度有序的結(jié)構(gòu)，且聚苯胺納米棒尺寸均一、沿碳纖維管壁垂直排列。同時(shí)，利用兩電極體系對(duì)其進(jìn)行恒流(電流密度lA/g)充放電測(cè)試，循環(huán)3000次的電容值穩(wěn)定統(tǒng)計(jì)曲線見(jiàn)圖3，結(jié)果顯示在恒流充放電實(shí)驗(yàn)3000次后仍然能夠保持90%以上，計(jì)算得知這種材料的電容值為427 F · g'實(shí)施例1f 12 (反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚苯胺納米尺寸的影響)
CFs/ANI/APS三元體系轉(zhuǎn)移至冰水浴中后，分別于7 h、14 h進(jìn)行攪拌反應(yīng)，其它均同實(shí)施例2。圖4a\依次為實(shí)施例2、11、12制備的納米有序結(jié)構(gòu)的聚苯胺/碳纖維復(fù)合材料的透射電鏡對(duì)照?qǐng)D，從圖中可以清楚看到隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚苯胺的長(zhǎng)度變長(zhǎng)。

實(shí)施例13
CFs用量為lmg、ANI用量為18. 624mg，APS用量為22. 82mg, HClO4溶液濃度為O. 5mol/L，保持CFs /ANI/APS三元體系中，摩爾比AN1:APS =2:1，-10°C恒溫機(jī)械攪拌，其它均同實(shí)施例2，也得到了納米有序結(jié)構(gòu)的聚苯胺/碳纖維復(fù)合材料。實(shí)施例14
CFs用量為5mg、ANI用量為27. 936mg，APS用量為22. 82mg, HClO4溶液濃度為2mol/L，保持CFs /ANI/APS三元體系中，摩爾比AN1:APS =3:1, 5°C恒溫機(jī)械攪拌，其它均同實(shí)施例2，也得到了納米有序結(jié)構(gòu)的聚苯胺/碳纖維復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種納米有序結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳纖維復(fù)合材料的合成方法，其特征在于步驟如下、將碳纖維、苯胺、過(guò)硫酸銨分散在O. 5^2mol/L的高氯酸溶液中，保證獲得的碳纖維/苯胺/過(guò)硫酸銨體系中，苯胺過(guò)硫酸銨的摩爾比為(廣3):1，并且碳纖維、苯胺和過(guò)硫酸銨的最終濃度分別為 O.1 O. 5mg/ml、0. 4656 4. 656mg/ml、l. 141 11. 41mg/ml ； 、將碳纖維/苯胺/過(guò)硫酸銨體系轉(zhuǎn)移至冰水浴中，保持溫度在_1(T5°C，恒溫?cái)嚢?^14h后，收集干燥，即可獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于步驟(I)具體操作過(guò)程為首先將碳纖維均勻分散在高氯酸溶液中得到體系1，待碳纖維分散均勻后，加入苯胺，均勻分散得到體系.2;再將過(guò)硫酸銨均勻分散在高氯酸溶液中得到體系3 ;最后，混合體系2與體系3得到碳纖維/苯胺/過(guò)硫酸銨體系。
3.如權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于所述分散均為室溫條件下的超聲分散。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化學(xué)和納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種納米有序結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳纖維復(fù)合材料的合成方法。將碳纖維、苯胺、過(guò)硫酸銨分散在0.5~2mol/L的高氯酸溶液中，保證獲得的碳纖維/苯胺/過(guò)硫酸銨體系中，苯胺:過(guò)硫酸銨的摩爾比為(1~3)1，并且碳纖維、苯胺和過(guò)硫酸銨的最終濃度分別為0.1~0.5mg/ml、0.4656~4.656mg/ml、1.141~11.41mg/ml；將碳纖維/苯胺/過(guò)硫酸銨體系轉(zhuǎn)移至冰水浴中，保持溫度在-10~5℃，恒溫?cái)嚢?~14h后，收集干燥，即可獲得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明方法不僅實(shí)現(xiàn)了聚苯胺自組裝形成有序結(jié)構(gòu)，而且實(shí)現(xiàn)了有序結(jié)構(gòu)的尺寸調(diào)控；本發(fā)明獲得的納米有序結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳纖維復(fù)合材料，尺寸均一，有序性高，具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，可用作電極材料。
文檔編號(hào)C08K3/04GK103044680SQ20121056124
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者魏俊頤, 張佳楠, 許群, 劉洋 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)