用于高溫柴油應(yīng)用的親水性聚酯聚碳酸酯多元醇的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的實(shí)施方式總地涉及具有耐烴性的多元醇和由其制備的制品。更具體地，本發(fā)明的實(shí)施方式總地涉及在高溫具有耐烴性的親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇和由其制備的制品。本申請(qǐng)所述的新型親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇可以用于需要提高的耐油性和/或耐柴油性的膠粘劑或彈性體應(yīng)用中。所公開(kāi)的多元醇在室溫是液體，這方便了其加工成聚氨酯產(chǎn)品。如本申請(qǐng)所述，由該親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）制備的彈性體在121℃老化500小時(shí)之后保留了＞90%的拉伸強(qiáng)度。由聚酯多元醇制備的對(duì)比例在類(lèi)似條件下保留了50%的拉伸強(qiáng)度。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于高溫柴油應(yīng)用的親水性聚酯聚碳酸酯多元醇
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的實(shí)施方式總地涉及多元醇，預(yù)聚物(尤其是異氰酸酯和多元醇的預(yù)聚物，優(yōu)選可用于制備彈性體的預(yù)聚物)以及由多元醇、預(yù)聚物、或其組合制備的具有耐烴性的聚氣酷和由它們制備的制品。
【背景技術(shù)】
[0002]常用的聚氨酯通常在高溫(如大于100°C的溫度)具有不良的耐烴性。即，大部分聚氨酯在烴的存在下易于降解、溶脹或溶解。該性質(zhì)極大地限制了在烴的存在下包含這類(lèi)常用聚氨酯的制品的使用。
[0003]因此，期望提供在高溫時(shí)耐烴的多元醇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的實(shí)施方式總地涉及多元醇，預(yù)聚物(尤其是異氰酸酯和多元醇的預(yù)聚物，優(yōu)選可用于制備彈性體的預(yù)聚物)以及由多元醇、預(yù)聚物、或其組合制備的具有耐烴性的聚氨酯和由它們制備的制品。更具體地，本發(fā)明的實(shí)施方式總地涉及在高溫耐烴的親水性聚酯-碳酸酯和由其制備的制品。在一種實(shí)施方式中，提供了親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇。親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇是(a)聚酯多元醇和(b) —種或多種聚碳酸酯多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。聚酯多元醇(a)是(i ) 一種或多種有機(jī)酸和(ii ) 一種或多種具有2或更多的官能度的二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇可以包括下列方面的一個(gè)或多個(gè):
[0005].一種或多種有機(jī)酸選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、蘋(píng)果酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2，2- 二甲基丁二酸、3，3- 二甲基戊二酸、2，2- 二甲基戊二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、或脂肪酸；和
[0006].一種或多種具有2或更多的官能度的二醇選自乙二醇、丙二醇-(1，2)和丙二醇-(1，3)、二醇-(1，8)、新戊二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇-(1，2，6)、丁三醇-(1，2，4)、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對(duì)環(huán)己二醇、甘露醇和山梨醇、甲基葡糖苷、還有一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、聚乙二醇、一縮二丁二醇、和聚丁二醇；
[0007].一種有機(jī)酸是己二酸，和一種或多種二醇是甘油和一縮二乙二醇；
[0008]?一種或多種聚碳酸酯包含(a)得自一種或多種具有2個(gè)至50個(gè)碳原子的烷烴二醇的重復(fù)單元，其數(shù)均分子量為500至3，000，和(b)至少一種碳酸酯化合物，其選自碳酸亞烴酯、碳酸二芳基酯 、碳酸二烷基酯、二氧雜環(huán)戊酮、二氯碳酸己二醇酯、光氣、脲、和它們的組合；
[0009]?一種或多種烷烴二醇選自1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7_庚二醇、I, 2_十二燒二醇、環(huán)己燒二甲醇、3_甲基-1，5_戍二醇、2，4_二乙基_1，5_戍二醇、雙(2-輕乙基)醚、雙(6-羥己基)醚、或數(shù)均分子量小于700g/mol的短鏈C2、C3或C4聚醚二醇；和[0010].至少一種碳酸酯化合物選自碳酸亞烴酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氧雜環(huán)戊酮、二氯碳酸己二醇酯、光氣或脲。
[0011]還公開(kāi)了由反應(yīng)混合物制備的耐烴性預(yù)聚物或彈性體，所述反應(yīng)混合物包含(a)親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，和(b)—種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分。所述反應(yīng)混合物可以包括下列方面的一個(gè)或多個(gè):
[0012]?親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇包含(i)聚酯多元醇(其為一種或多種有機(jī)酸和一種或多種具有2或更多的官能度的二醇的反應(yīng)產(chǎn)物)和(ii) 一種或多種聚碳酸酯多元醇；
[0013].反應(yīng)混合物進(jìn)一步地包含擴(kuò)鏈劑；
[0014].所述一種或多種有機(jī)酸是己二酸，所述一種或多種二醇是甘油和一縮二乙二醇；
[0015]?所述一種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分選自聚合的多異氰酸酯、芳族異氰酸酯、月旨環(huán)族異氰酸酯、或脂族異氰酸酯；
[0016].所述一種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分是含有二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的多亞甲基多苯基異氰酸酯；
[0017].包含所述親水性預(yù)聚物或彈性體的制品，其中所述制品選自過(guò)濾器端蓋(filter caps)、導(dǎo)管(conduits)、容器、密封件(seals)、傳動(dòng)帶(mechanical be Its)、襯墊(liners)、涂層、棍子(rollers)和機(jī)器部件；和
[0018].包含親水性預(yù)聚物或彈性體的涂層組合物、膠粘劑組合物或粘合劑組合物。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]為了能夠詳細(xì)地理解本發(fā)明的上述特征，以上簡(jiǎn)要概述的本發(fā)明的更具體的說(shuō)明可以通過(guò)參照實(shí)施方式來(lái)進(jìn)行，其中的一些在附圖中進(jìn)行說(shuō)明。然而，應(yīng)當(dāng)注意，附圖僅僅說(shuō)明了本發(fā)明的典型實(shí)施方式，因此不應(yīng)認(rèn)為其限制了本發(fā)明的范圍，這是因?yàn)楸景l(fā)明可以包括其它等效的實(shí)施方式。
[0020]圖1表示過(guò)濾器的一種實(shí)施方式的透視圖；
[0021]圖2表示圖1過(guò)濾器的端蓋的一種實(shí)施方式的透視圖；
[0022]圖3表示墊圈的一種實(shí)施方式的透視圖；
[0023]圖4表示帶襯墊滑槽(lined chute)的一種實(shí)施方式的剖面透視圖；
[0024]圖5表不棍子的一種實(shí)施方式的透視圖；
[0025]圖6表示傳動(dòng)帶的一種實(shí)施方式的透視圖；
[0026]圖7表不齒輪的一種實(shí)施方式的透視圖；
[0027]圖8表不具有外層的齒輪的一種實(shí)施方式的透視圖,部分為截面；
[0028]圖9表不導(dǎo)管的一種實(shí)施方式的透視圖；
[0029]圖10表不容器的一種實(shí)施方式的透視圖；
[0030]圖11是描述根據(jù)本申請(qǐng)所述實(shí)施方式形成的聚酯-聚碳酸酯多元醇和基于丁二醇的聚碳酸酯共聚物(BDPC)的粘度與溫度的圖；
[0031]圖12是根據(jù)本申請(qǐng)所述實(shí)施方式形成的聚酯-聚碳酸酯的GPC譜圖；
[0032]圖13是描述使用BDPC、聚酯多元醇、聚酯和聚碳酸酯多元醇的物理共混物、和根據(jù)本申請(qǐng)所述實(shí)施方式形成的聚酯-聚碳酸酯多元醇制備的彈性體的樣品在柴油老化測(cè)試之后拉伸強(qiáng)度保留率的圖；和
[0033]圖14是描述使用BDPC、聚酯多元醇、聚酯和聚碳酸酯多元醇的物理共混物、和根據(jù)本申請(qǐng)所述實(shí)施方式形成的聚酯-聚碳酸酯多元醇制備的彈性體的樣品在老化測(cè)試之后柴油吸收率的圖。
[0034]為了便于理解，已使用相同的附圖標(biāo)記(在可能之處)來(lái)表示附圖所通用的相同要素。預(yù)計(jì)在一種實(shí)施方式中公開(kāi)的要素可以有利地使用于其它實(shí)施方式而無(wú)需特別說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0035]本發(fā)明的實(shí)施方式總地涉及具有耐烴性的多元醇和由其制備的制品。更具體地，本發(fā)明的實(shí)施方式總地涉及在高溫具有耐烴性的親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇和由其制備的制品。本申請(qǐng)所述的新型親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇可以用于需要提高的耐油性和/或耐柴油性的膠粘劑或彈性體應(yīng)用中。所公開(kāi)的多元醇在室溫是液體，這方便了將其加工成聚氨酯產(chǎn)品。如本申請(qǐng)所述，由該親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)制備的彈性體在121°C老化500小時(shí)之后保留了> 90%的拉伸強(qiáng)度。由聚酯多元醇制備的對(duì)比例在類(lèi)似條件下保留了 50%的拉伸強(qiáng)度。
[0036]用于重型機(jī)械中的柴油過(guò)濾器的過(guò)濾器端蓋由在高溫需要良好耐柴油性的彈性體制得。市場(chǎng)中的現(xiàn)有供應(yīng)物是基于聚醚多元醇或親水性聚酯多元醇。這些選擇在高達(dá)100°C的溫度提供了良好的耐受性，但常常在更高的溫度暴露于烴時(shí)發(fā)生降解。在一些應(yīng)用中，需要有在達(dá)到至少120°c的溫度能經(jīng)受在柴油中暴露的材料。聚醚多元醇和聚酯多元醇彈性體二者均不能在120°C提供所需的耐受性。滿足高溫要求的一類(lèi)多元醇是聚碳酸酯多元醇，如己二醇聚碳酸酯多元醇。然而，聚碳酸酯是昂貴的，其在室溫一般是固體且具有高熔融熱。因此，需要具有聚醚多元醇的加工性能優(yōu)點(diǎn)和聚碳酸酯多元醇的提高的耐烴性的多元醇。
[0037]本申請(qǐng)所述的實(shí)施方式包括含有醚連接基、酯連接基和碳酸酯連接基的多元醇和共聚物。設(shè)計(jì)的該新類(lèi)型的聚酯-聚碳酸酯多元醇具有2或更高的官能度且在室溫是液體。采用該材料制備的彈性 體甚至在高溫(如120°C或更高)顯示出低柴油吸收率和保持了 >90%的性能。這類(lèi)多元醇可以通過(guò)親水性聚酯(例如由己二酸、一縮二乙二醇和甘油制得)和脂族聚碳酸酯多元醇的酯交換反應(yīng)制備。盡管聚酯和聚碳酸酯多元醇的物理共混物導(dǎo)致了差機(jī)械性能和差耐柴油性，但是酯連接基和碳酸酯連接基二者在一種共聚物中的引入導(dǎo)致了良好的機(jī)械性能。
[0038]本申請(qǐng)所使用的術(shù)語(yǔ)“預(yù)聚物”表示多元醇與過(guò)量的異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其具有殘留的反應(yīng)性異氰酸酯官能團(tuán)，從而與其它異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)形成聚合物。
[0039]施用于非泡沫體形式的聚合物的術(shù)語(yǔ)“伸長(zhǎng)率”用于本申請(qǐng)中來(lái)表示指定材料在未斷裂時(shí)可以拉伸(延長(zhǎng))的百分?jǐn)?shù)。如無(wú)另外規(guī)定，結(jié)果以聚合物樣品的原始長(zhǎng)度的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示，根據(jù)ISO 37:1994的工序測(cè)得結(jié)果。
[0040]施用于非泡沫體形式的聚合物的術(shù)語(yǔ)“拉伸強(qiáng)度”用于本申請(qǐng)中來(lái)表示指定材料在發(fā)生永久形變之前可以承受多少應(yīng)力的測(cè)試。如無(wú)另外規(guī)定，該結(jié)果一般以帕斯卡(Pa)或磅每平方英寸(Psi)表示，根據(jù)ISO 37:1994的工序測(cè)得結(jié)果。
[0041]術(shù)語(yǔ)“NC0指數(shù)”意為異氰酸酯指數(shù)，它是異氰酸酯的當(dāng)量除以含異氰酸酯-反應(yīng)性氫的物質(zhì)的總當(dāng)量，再乘以100。以另一方式考慮，它是制劑中存在的異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯-反應(yīng)性氫原子的比例，以百分?jǐn)?shù)給出。因此，異氰酸酯指數(shù)表示相對(duì)于與制劑中使用的異氰酸酯-反應(yīng)性氫的量反應(yīng)理論上所需的異氰酸酯的量，制劑中實(shí)際使用的異氰酸酯的百分?jǐn)?shù)。
[0042]本申請(qǐng)所使用的“多元醇”指每分子平均具有多于1.0個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)分子。它還可以包括其它官能度，即其它類(lèi)型的官能團(tuán)。
[0043]術(shù)語(yǔ)“羥值”指在聚合物(特別是多元醇)的組合物中的羥基部分的濃度。羥值表示mg KOH/g多元醇。通過(guò)吡啶和乙酸酐的乙?；_定羥值，其中以采用KOH溶液進(jìn)行的兩次滴定之間的差異得到結(jié)果。因此，羥值可以定義為中和能夠與I克多元醇通過(guò)乙酰化作用結(jié)合的乙酸酐的KOH的重量(以毫克計(jì))。較高的羥值顯示出在組合物中羥基部分的較高濃度。
[0044]本申請(qǐng)所使用的術(shù)語(yǔ)“官能度”，具體是“多元醇官能度”，指在多元醇分子上活性
羥基基團(tuán)的平均數(shù)量。
[0045]在一種實(shí)施方式中，提供了親水性的聚酯-聚碳酸酯多元醇，其為(a)聚酯多元醇和(b) —種或多種聚碳酸酯多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0046]組分(a)包括一種或多種聚酯多元醇。合適的聚酯多元醇在工業(yè)中是公知的。這類(lèi)合適的聚酯多元醇的示例是通過(guò)使二元羧酸和/或一元羧酸與過(guò)量的二醇和/或多羥基醇反應(yīng)而制備的那些。通過(guò)(i)一種或多種有機(jī)酸和(ii)一種或多種具有2或更多的官能度的二醇或聚乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，來(lái)制備一種或多種聚酯多元醇。
[0047]一種或多種有機(jī)酸(i )可以選自例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、蘋(píng)果酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2，2-二甲基丁二酸、3，3-二甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、脂肪酸(亞油酸、油酸等)、和它們的組合。一種或多種有機(jī)酸可以是脂族酸、芳族酸、或它們的組合。還可以使用上述酸的酸酐(在它們存在的情況下)。此外，以類(lèi)似于酸的方式反應(yīng)形成聚酯多元醇低聚物的某些物質(zhì)也是可用的。這些物質(zhì)包括內(nèi)酯(如己內(nèi)酯和甲基己內(nèi)酯)、和羥基酸(如酒石酸和二羥甲基丙酸)。如果使用三元醇或更多元醇，一元羧酸(如乙酸)可以用于聚酯多元醇低聚物的制備，對(duì)于某些用途，如聚酯多元醇低聚物可以是合乎期望的。在本發(fā)明的上下文中，認(rèn)為如下所述的聚酯多元醇低聚物是親水性多元醇，該聚酯多元醇低聚物在上述定義內(nèi)通常不是親水性的，但通過(guò)適當(dāng)?shù)募夹g(shù)(如采用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的烷氧基化)可以賦予其親水性。優(yōu)選地，一種或多種有機(jī)酸是己二酸。
[0048]一種或多種具有2或更多的官能度的二醇或聚乙二醇(ii)可以選自例如乙二醇、丙二醇-(1，2)和丙二醇-(1，3)、二醇-(1，8)、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇(1，4-雙-羥基甲基環(huán)己烷)、2_甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇-(1，2，6) 丁三醇-(1，2，4)、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對(duì)環(huán)己二醇、甘露醇和山梨醇、甲基葡糖苷、還有一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、聚乙二醇、一縮二丁二醇、聚丁二醇，和它們的組合。一種或多種具有2或更多的官能度的二醇或聚乙二醇優(yōu)選地包括一縮二乙二醇和甘油。
[0049]優(yōu)選地，通過(guò)使己二酸和一縮二乙二醇與甘油引發(fā)劑反應(yīng)來(lái)制備親水性聚酯多元醇。不例性的聚酯多兀醇可以以STEPANP0L?AA60得自the Stepan Company。[0050]聚酯多元醇(a)可以占親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇的至少5wt.%、IOwt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、或90wt.%。聚酯多元醇(a)可以占親水性聚酯_聚碳酸酯多兀醇的至多 IOwt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、或 95wt.%。
[0051]組分(b)可以包含一種或多種聚碳酸酯多元醇。一種或多種聚碳酸酯多元醇可以包含得自一種或多種具有2個(gè)至50個(gè)碳原子的烷烴二醇的重復(fù)單元。一種或多種聚碳酸酯多元醇可以包含得自一種或多種具有2個(gè)至20個(gè)碳原子的烷烴二醇的重復(fù)單元。一種或多種聚碳酸酯多元醇可以是雙官能的聚碳酸酯多元醇。
[0052]一種或多種聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量可以為約500至約5，000，優(yōu)選地為約500至約3，000，更優(yōu)選地為約I, 800至約2，200。
[0053]—種或多種聚碳酸酯多元醇的平均輕值可以為約22mg KOH/g至約220mg KOH/g,例如為約 5Img KOH/g 至 6Img KOH/g。
[0054]一種或多種聚碳酸酯多元醇的粘度可以為約4，000至約15，000厘泊(cp)，其由平行板流變儀在60°C測(cè)定。
[0055]一種或多種聚碳酸酯多元醇(b)可以通過(guò)使至少一種包含(i) 一種或多種烷烴二醇的多元醇混合物(ii)與至少一種有機(jī)碳酸酯反應(yīng)來(lái)制備。一種或多種聚碳酸酯多元醇可以通過(guò)使所述至少一種多元醇混合物和所述至少一種碳酸酯化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)來(lái)得到。關(guān)于進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法，沒(méi)有特別的限制，聚合反應(yīng)可以通過(guò)使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法完成。
[0056]一種或多種烷烴二醇(i)可以選自:在鏈(支化或非支化)中具有2個(gè)至50個(gè)碳原子的脂族二醇，其也可以插入另外的雜原子，如氧(O)、硫(S)或氮(N)。合適的二醇的實(shí)例是1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、I, 5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，2-十二烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4- 二乙基-1，5-戊二醇、雙(2-羥乙基)醚、雙(6-羥己基)醚或具有小于700g/mol的數(shù)均分子量的短鏈C2、C3或C4聚醚二醇、及其組合和其異構(gòu)體。
[0057]所述至少一種碳酸酯化合物(ii)可以選自碳酸亞烴酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氧雜環(huán)戊酮、二氯碳酸己二醇酯、光氣、和脲。合適的碳酸亞烴酯的實(shí)例可以包括碳酸亞乙酯、碳酸三亞甲基酯、碳酸1，2-亞丙酯、5-甲基-1，3- 二氧六環(huán)-2-酮、碳酸1，2-亞丁酯、碳酸1，3-亞丁酯、碳酸1，2-亞戊酯等。合適的碳酸二烷基酯的實(shí)例可以包括碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二正丁基酯等，碳酸二芳基酯可以包括碳酸二苯基酯。
[0058]聚碳酸酯多元醇的聚合反應(yīng)可以通過(guò)催化劑輔助。關(guān)于進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法，沒(méi)有特別的限制，聚合反應(yīng)可以通過(guò)使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法完成。聚合反應(yīng)可以是酯交換反應(yīng)。在酯交換反應(yīng)中，一種物質(zhì)優(yōu)選地在酯交換反應(yīng)催化劑的存在下和在反應(yīng)條件下接觸反應(yīng)物。原則上，已知用于酯交換反應(yīng)的所有可溶催化劑可以用作催化劑(均相催化)，也可以使用非均相酯交換反應(yīng)催化劑。根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選地在催化劑的存在下進(jìn)行。
[0059]元素周期表主族1、I1、III和IV、副族III和IV的金屬的氫氧化物、氧化物、金屬烷氧化物、碳酸鹽(酯)和金屬有機(jī)化合物、和來(lái)自稀土族的元素的氫氧化物、氧化物、金屬烷氧化物、碳酸鹽(酯)和金屬有機(jī)化合物，尤其是T1、Zr、Pb、Sn和Sb的化合物，特別適合于本申請(qǐng)所述的方法。
[0060]合適的實(shí)例包括:LiOH、Li2CO3、K2CO3、KOH、NaOH,KOMe、NaOMe、MeOMgOAc、CaO、BaO、KOt-Bu, TiCl4、四烷氧基鈦或?qū)Ρ蕉姿徕仭⑺耐檠趸?、辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、二丁基錫、雙三丁基氧化錫、草酸錫、硬脂酸鉛、三氧化銻、和四異丙氧化鋯。
[0061]芳族氮雜環(huán)也可用于本申請(qǐng)所述的方法中，如可以是對(duì)應(yīng)于R1R2R3N的叔胺，其中R1-3獨(dú)立地表示C1-C30羥基烷基、C4-C30芳基或C1-C3tl烷基，尤其是二甲胺、二乙胺、二丁胺、N, N- 二甲基環(huán)己胺、N，N- 二甲基-乙醇胺、1, 8- 二氮雜-雙環(huán)-(5.4.0) 十一碳-7-烯、
1,4-二氮雜雙環(huán)-(2.2.2)羊燒、1,2-雙(N, N-二甲基-氨基)-乙燒、1,3-雙(N- 二甲基-氨基)丙烷和吡啶。
[0062]也可以使用鈉和鉀的烷氧化物和氫氧化物(NaOH, KOH、KOMe、NaOMe )，鈦、錫或鋯的燒氧化物(如Ti (OPr) 4)、以及有機(jī)錫化物，其中四烷氧基欽、四烷氧基錫和四烷氧基錯(cuò)也可以與含有酯官能的二醇、或二醇和內(nèi)酯的混合物一起使用。
[0063]催化劑的存在量取決于催化劑的類(lèi)型。在本申請(qǐng)所述的某種實(shí)施方式中，以至多I, OOOppm (0.1%)、優(yōu)選 1ppm 至 500ppm (0.05%)、最優(yōu)選 5ppm 至 IOOppm (0.01%)的濃度(以金屬相對(duì)于所用脂族二醇的重量百分?jǐn)?shù)表示)使用均相催化劑。在完成反應(yīng)之后，催化劑可以留在產(chǎn)物中，或可以進(jìn)行分離、中和或屏蔽。催化劑可留在產(chǎn)物中。
[0064]酯交換反應(yīng)的溫度可以為120°C至240°C。酯交換反應(yīng)一般在大氣壓下進(jìn)行，但是可以使用較低或較高的壓力。在活化周期的末期可以施加真空來(lái)除去任何揮發(fā)性物質(zhì)。反應(yīng)時(shí)間取決于變量如溫度、壓力、催化劑的類(lèi)型和催化劑濃度。
[0065]示例性的包含得自一種或多種烷烴二醇組分的重復(fù)單元的聚碳酸酯多元醇以商品名 Poly-CD?220 碳酸酷二醇得自 Arch Chemicals, Inc.，和以商品名 DESMOPHEN?多兀醇得自 Bayer MaterialScience, LLC0
[0066]一種或多種聚碳酸酯多元醇(b)可以占親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇的至少5wt.%> IOwt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、或 90wt.%。一種或多種聚碳酸酯多兀醇(b)可以占親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇的至多IOwt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、或 95wt.%o
[0067]聚酯-聚碳酸酯多元醇可以通過(guò)使所述一種或多種多元醇(a)和所述一種或多種聚碳酸酯多元醇(b)進(jìn)行聚合反應(yīng)來(lái)制得。聚合反應(yīng)可以是酯交換反應(yīng)。原則上，已知用于酯交換反應(yīng)的所有可溶催化劑可以用作催化劑(均相催化)，也可以使用非均相酯交換反應(yīng)催化劑。用于形成聚碳酸酯多元醇的上述示例性催化劑也可用于形成聚酯-聚碳酸酯多元醇。
[0068]如上所述，酯交換反應(yīng)的溫度可以為120°C至240°C。酯交換反應(yīng)一般在大氣壓下進(jìn)行，但較低或較高的壓力也是可用的。在活化周期的末期可以施加真空來(lái)除去任何揮發(fā)性物質(zhì)。反應(yīng)時(shí)間取決于變量如溫度、壓力、催化劑的類(lèi)型和催化劑濃度。在某種實(shí)施方式中，其中鈦催化劑用于制備聚碳酸酯多元醇，在聚碳酸酯中任何殘留的鈦催化劑可以有助于形成聚酯-聚碳酸酯多元醇的酯交換反應(yīng)。
[0069]預(yù)聚物或彈性體組合物:[0070]在另一實(shí)施方式中，提供耐烴性預(yù)聚物或彈性體。彈性體或預(yù)聚物由包含(a)親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇和(b) —種或多種有機(jī)多異氰酸酯的反應(yīng)體系制備。
[0071]組分(a)可以包含如前所述的親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇。
[0072]親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇(a)可以占彈性體組合物的至少I(mǎi)Owt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、或90wt.%。親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇(a)可以占彈性體組合物的至多 15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、或 95wt.%。
[0073]組分(b)可以包含一種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分。異氰酸酯官能度優(yōu)選為約
1.9至4，更優(yōu)選為1.9至3.5，尤其是為2.0至3.3。一種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分可以選自聚合的多異氰酸酯、芳族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯、或脂族異氰酸酯。示例性的多異氰酸酯包括，例如，間亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的各種異構(gòu)體、和具有多于2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯(優(yōu)選為MDI和MDI的衍生物，如縮二脲改性的“液體”MDI產(chǎn)品和聚合的MDI(PMDI))、l，3-(雙異氰酸基甲基)環(huán)己烷和1，4-(雙異氰酸基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、雙(4-異氰酸基環(huán)己基)甲烷或4，4’ 二亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI)和它們的組合、以及TDI的2，4-異構(gòu)體和2，6-異構(gòu)體的混合物，且在本發(fā)明的實(shí)施中最優(yōu)選前者。一般使用2，4-TDI異構(gòu)體與2，6-TDI異構(gòu)體的65/35重量百分比混合物，但2，4-TDI異構(gòu)體與2，6-TDI異構(gòu)體的80/20重量百分比混合物也可用于本發(fā)明的實(shí)施中，且其基于可得性是優(yōu)選的。合適的TDI產(chǎn)品以商品名V0RANATE?得自The Dow Chemical Company。優(yōu)選的異氰酸酯包括用于制備本申請(qǐng)所述的預(yù)聚物的亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)和/或其聚合物形式(PMDI)。這類(lèi)聚合的MDI產(chǎn)品以商品名PAPI?和VOR AN ATE?得自The Dow Chemical Company。合適的商業(yè)可得的那種類(lèi)型的產(chǎn)品包括得自 The Dow Chemical Company 的 PAPI?94 和 PAPI?27。
[0074]所述一種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分(b)可以占彈性體組合物的至少I(mǎi)Owt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、或90wt.%。所述一種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分(b)可以占彈性體組合物的至多 15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%、或 95wt.%。
[0075]對(duì)于彈性體、涂層和膠粘劑，異氰酸酯指數(shù)通常為80至125、優(yōu)選為90至110。對(duì)于預(yù)聚物，異氰酸酯指數(shù)通常為200至5，000，優(yōu)選為200至2，000。
[0076]反應(yīng)體系可以進(jìn)一步地包含一種或多種擴(kuò)鏈劑(C)。擴(kuò)鏈劑是每分子具有兩個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的材料。在任一種情況下，每個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)對(duì)應(yīng)的當(dāng)量可以是約30至小于100，通常是30至75。異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選脂族醇、伯胺或仲胺基團(tuán)，且尤其優(yōu)選脂族醇基團(tuán)。擴(kuò)鏈劑一般少量使用，如總反應(yīng)體系的至多IOwt.%，尤其為總反應(yīng)體系的至多3wt.%。在某些實(shí)施方式中，擴(kuò)鏈劑是總反應(yīng)體系的0.015被％至5wt%。代表性的擴(kuò)鏈劑包括乙二醇、一縮二乙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、一縮二丙二醇、1，2- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二縮三丙二醇、1，2-乙基己基二醇、乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-六亞甲基二胺、1，5-戊二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇；1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基異丙胺、4-氨基環(huán)己醇、1，2- 二氨基乙烷(1，2-diaminotheane)、l，3- 二氨基丙烷、己基亞甲基二胺、亞甲基雙(氨基環(huán)己烷)、異佛爾酮二胺、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、二亞乙基三胺、3，5- 二乙基甲苯-2，4- 二胺和3，5- 二乙基甲苯-2，6- 二胺、及其混合物或共混物。合適的伯胺包括例如二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)(如得自Albermarle Corporation的 Ethacure300)、二乙基甲苯二胺(DETDA)(如得自 Albemarle 的 EthacurelOO (3, 5-二乙基甲苯-2，4- 二胺和3，5- 二乙基甲苯-2，6- 二胺的混合物))、異佛爾酮二胺(IPDA)、和二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA )。
[0077]反應(yīng)體系可以進(jìn)一步地包含一種或多種催化劑組分(d)。催化劑通常少量使用，例如，所用的各催化劑是總反應(yīng)體系的0.0015wt.%至5wt.%。用量取決于催化劑或催化劑的混合物、及多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)性、和本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它因素。
[0078]然而，可以使用任何合適的催化劑。已知廣泛多種的用于催化多元醇反應(yīng)的材料，這包括基于胺的催化劑和基于錫的催化劑。優(yōu)選的催化劑包括叔胺催化劑和有機(jī)錫催化劑。商業(yè)可得的叔胺催化劑的實(shí)例包括:三甲基胺、三乙基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N, N-二甲基芐胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基氨基乙基、N，N, N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N- 二甲基哌嗪、1，4-重氮二環(huán)-2，2，2-辛烷、雙(二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基烷基胺(其中烷基含有4至18個(gè)碳原子)。常常使用這些叔胺催化劑的混合物。
[0079]商業(yè)可得的胺催化劑的實(shí)例包括NIAXtmAI和NIAX?A99 (在丙二醇中的雙(二甲基氨基乙基)醚，得自Momentive Performance Materials)、NIAX?B9(在聚環(huán)氧烷烴多兀醇中的N, N-二甲基哌嗪和N-N-二甲基十六烷基胺，得自Momentive Performance Materials)、DABCO? 8264 (在一縮二丙二醇中的雙(二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基輕乙胺的混合物，得自 Air Products and Chemicals)、DABCO 33LV? (在一縮二丙二醇中的三亞乙基二胺，得自 `Air Products and Chemicals)、DABCO? BL-11 (在一縮二丙二醇中的70%雙-二甲基氨基乙基醚溶液，得自Air Products and Chemicals, Inc)、NIAX?A-400 (專(zhuān)利的在水中的叔胺/羧酸鹽和雙(2- 二甲基氨基乙基)醚、以及專(zhuān)利的羥基化合物，得自 Momentive Performance Materials) ；NIAX?A-300 (專(zhuān)利的在水中的叔胺 /
羧酸鹽和三亞乙基二胺，得自 Momentive Performance Materials)； POLYCAT? 58 (專(zhuān)利的胺催化劑，得自Air Products and Chemicals)、POLYCAT? 5 (五甲基二亞乙基三胺，得自 Air Products and Chemicals)、POLYCAT? 8(N, N-二甲基環(huán)己基胺，得自 AirProducts and Chemicals)和POLYCAT? 41 (專(zhuān)利的胺催化劑，得自 Air Products andChemicals)。
[0080]有機(jī)錫催化劑的實(shí)例是四氯化錫、氯化亞錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、式為SnRn(OR)4_n的其它有機(jī)錫化合物(其中R是烷基或芳基，η是0-2)等。如果確實(shí)使用，有機(jī)錫催化劑通常與一種或多種叔胺催化劑聯(lián)合使用。商業(yè)可得的有用的有機(jī)錫催化劑包括ICOSMOS? 29 (得自Evonik AG的辛酸亞錫)、DABCO?Τ-9和Τ-95催化劑(都為辛酸亞錫組合物,得自Air Products and Chemicals)。
[0081]在反應(yīng)體系中任選地使用添加劑，如表面活性劑、防靜電劑、增塑劑、填料、阻燃劑、顏料、穩(wěn)定劑如抗氧化劑、抑制真菌的物質(zhì)和抑制細(xì)菌的物質(zhì)等。
[0082]本發(fā)明的實(shí)施方式適合于如下所述的應(yīng)用:在所述應(yīng)用中，優(yōu)選地，當(dāng)耐烴性制品以耐烴性導(dǎo)管、容器、密封件、傳動(dòng)帶、襯墊、涂層、輥?zhàn)雍蜋C(jī)器部件等形式使用時(shí)，耐烴性制品暴露于烴中。導(dǎo)管包括例如，管道(pipes)、軟管(hoses)、管材(tubing)、汽油管線(gasoline lines)等。容器包括例如，罐(tanks)、瓶(bottles)、燒瓶(flasks)、盤(pán)(pans)等。傳動(dòng)帶包括，例如，將能量從諸如發(fā)動(dòng)機(jī)、渦輪等的這樣的能量源轉(zhuǎn)移至其它移動(dòng)設(shè)備(如風(fēng)扇(fans)、發(fā)動(dòng)機(jī)的其它部件等)的帶，如汽車(chē)帶、卡車(chē)帶、泵帶等以及用于運(yùn)輸?shù)膸?如傳送帶等)。密封件包括，例如，墊圈；起粘合功用的粘合性密封件，如烴過(guò)濾器密封件，包括燃料過(guò)濾器端蓋；管道密封件；建筑用粘合性密封件等；填充空隙的密封件，如建筑密封件、門(mén)密封件、窗密封件、板墻密封件等；0形環(huán)等；和分隔其它制品且減少所述制品之間空隙的任何聚氨酯制品。襯墊包括，例如，導(dǎo)管襯墊、容器襯墊等，如軟管襯墊、管道襯墊、管材襯墊、罐襯墊、瓶襯墊、鍋襯墊、盤(pán)襯墊等。涂層包括，例如，在任何物體上的表面包覆物和其它涂層，優(yōu)選在可以與烴接觸或在烴中浸潰的物體上，如導(dǎo)管、容器、輥?zhàn)印C(jī)器部件等。機(jī)器部件包括齒輪、如油田設(shè)備、井下設(shè)備的此類(lèi)設(shè)備的部件、發(fā)動(dòng)機(jī)部件、泵部件(尤其是用于石油和石油產(chǎn)品的泵的部件)等。輥?zhàn)影徔椵佔(zhàn)?、印刷輥?zhàn)?、造紙軋輥、金屬加工?br> 罕坐丁寸ο
[0083]示例性的一類(lèi)特殊用途的密封件是用于烴過(guò)濾器的過(guò)濾器端蓋。過(guò)濾器端蓋是在烴過(guò)濾器的一個(gè)或多個(gè)端部的物體。有利地，過(guò)濾器端蓋安裝在過(guò)濾器與過(guò)濾器的外殼之間。優(yōu)選地，過(guò)濾器端蓋還限制了烴的流動(dòng)，以使得它通過(guò)過(guò)濾器。適當(dāng)過(guò)濾的烴包括石油產(chǎn)品(如燃料、原料等)、潤(rùn)滑劑(如油等)和其它烴類(lèi)材料(如溶劑、清潔液等)。具有兩個(gè)端蓋的過(guò)濾器的一種典型構(gòu)造示于圖1中。在圖1中，有圓柱狀過(guò)濾器12，其具有第一端蓋11和第二端蓋13。如圖所示，過(guò)濾器12是圓柱狀折疊紙質(zhì)過(guò)濾器。過(guò)濾器的其它構(gòu)造(例如通常是管狀的，但具有任意的截面，如方形、矩形、三角形或其它多邊形截面)是合適的。該材料還可以是適合于保留不需要的物質(zhì)和允許期望的烴通過(guò)的任何有孔材料。這類(lèi)材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。盡管過(guò)濾器不需一定為褶狀，但是通常優(yōu)選如褶狀、折疊或扭曲的構(gòu)造，其容許烴暴露于比其它可行構(gòu)造更大的表面積中。優(yōu)選地將各端蓋模塑到過(guò)濾器12的末端。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以將這類(lèi)端蓋模塑在過(guò)濾器上，而無(wú)需過(guò)多實(shí)驗(yàn)。有利地，在形成端蓋的制劑完全硬化之前，優(yōu)選在將制劑引入模具之前，將過(guò)濾器引入用于端蓋的模具中。
[0084]如圖2中所示，端蓋11通常是圓盤(pán)形，其具有通常通過(guò)中心的孔15。端蓋還具有外表面14。在所述實(shí)施方式中，第二端蓋13具有沒(méi)有孔的圓盤(pán)形。端蓋11和13優(yōu)選地倚靠過(guò)濾器12安裝，使得在孔15處進(jìn)入的烴必須流過(guò)過(guò)濾器12。優(yōu)選地在過(guò)濾器周?chē)型鈿?。?dāng)有外殼時(shí)，其將包括讓烴進(jìn)入的裝置，以使得進(jìn)入的烴流穿過(guò)孔15，然后穿過(guò)過(guò)濾器12，從而成為過(guò)濾的烴。外殼優(yōu)選地包括限制過(guò)濾的烴的裝置，以使得所述烴不與進(jìn)入的烴混合。外殼還優(yōu)選地包括引導(dǎo)來(lái)自過(guò)濾器的過(guò)濾的烴的裝置。
[0085]圖3表示根據(jù)本申請(qǐng)所述的實(shí)施方式的襯墊30的一種實(shí)施方式的透視圖。襯墊30通常是矩形的，且它是示例性的本發(fā)明的密封件。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠形成本發(fā)明的密封件，而無(wú)需過(guò)多實(shí)驗(yàn) 。優(yōu)選密封件是鑄塑的或模塑的。
[0086]圖4表示根據(jù)本申請(qǐng)所述的實(shí)施方式的帶襯墊滑槽40的一種實(shí)施方式的剖面透視圖?；?0具有結(jié)構(gòu)元件41，其呈適合于引導(dǎo)材料的彎曲形狀。結(jié)構(gòu)元件41適當(dāng)?shù)赜扇魏尾牧现瞥?，?yōu)選足夠強(qiáng)以保持結(jié)構(gòu)形狀和完整性且支撐滑槽和所引導(dǎo)材料的重量的一種材料，如金屬或塑料?；?0另外地具有襯墊42，其根據(jù)本申請(qǐng)所述的實(shí)施方式適當(dāng)?shù)匦纬?。襯墊42優(yōu)選地粘附于結(jié)構(gòu)元件41。襯墊42是示例性的本發(fā)明的襯墊。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠形成用于導(dǎo)管、容器和類(lèi)似制品的襯墊，而無(wú)需過(guò)多實(shí)驗(yàn)。
[0087]圖5表示輥?zhàn)?0的一種實(shí)施方式的透視圖，其具有軸51、內(nèi)部柱體52和外部部分53。軸51和內(nèi)部柱體52由適合于保持結(jié)構(gòu)完整性和功能的任何材料適當(dāng)?shù)匦纬傻玫?。這類(lèi)材料包括金屬、塑料等。外部部分53和任選的軸51和/或內(nèi)部柱體52由本申請(qǐng)所述的耐烴性聚酯聚碳酸酯共聚物彈性體適當(dāng)?shù)匦纬傻玫?。輥?zhàn)?0是示例性的本發(fā)明的輥?zhàn)印Ｓ欣?，輥?zhàn)泳哂谐洚?dāng)內(nèi)部柱體52和外部部分53的組合功能的一個(gè)元件，所述元件由本發(fā)明的聚酯聚碳酸酯共聚物彈性體形成。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠形成本發(fā)明的輥?zhàn)樱鵁o(wú)需過(guò)多實(shí)驗(yàn)。優(yōu)選地，輥?zhàn)邮氰T塑的或模塑的。適當(dāng)?shù)?，由圖5中53所示的外部部分可以包覆在由圖5中52表示的內(nèi)部柱體上。
[0088]圖6表示傳動(dòng)帶60的一種實(shí)施方式的透視圖。傳動(dòng)帶60適當(dāng)?shù)貫樗镜沫h(huán)狀或可以具有適合用作帶的其它構(gòu)造，如比所示形狀更橢圓的形狀。該帶適當(dāng)?shù)赜杀旧暾?qǐng)所述的耐烴性聚酯聚碳酸酯共聚物彈性體形成。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠形成本發(fā)明的帶，而無(wú)需過(guò)多實(shí)驗(yàn)。優(yōu)選地，帶是鑄塑的或模塑的。
[0089]圖7表示齒輪70的透視圖，其適當(dāng)?shù)赜杀旧暾?qǐng)所述的耐烴性聚酯聚碳酸酯共聚物彈性體形成。優(yōu)選地，齒輪是鑄塑的或模塑的。
[0090]圖8表示了齒輪80的一種實(shí)施方式的透視圖，其具有內(nèi)層81和外層82。將齒輪80部分地剖開(kāi)，其顯示了在剖面84中的作為金屬的層82的組成和顯示了作為塑料的外層83的組成。外層82適當(dāng)?shù)赜杀旧暾?qǐng)所述的耐烴性聚酯聚碳酸酯共聚物彈性體形成。在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，內(nèi)層適當(dāng)?shù)赜扇缇哂羞m合于齒輪功能的足夠強(qiáng)度、硬度和耐磨性的任何材料(如金屬或塑料)形成。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠形成本發(fā)明的齒輪，而無(wú)需過(guò)多實(shí)驗(yàn)。當(dāng)有齒輪的內(nèi)層和外層時(shí)，齒輪優(yōu)選地通過(guò)壓塑或擠出形成。
`[0091]圖9表示導(dǎo)管90的一種實(shí)施方式的透視圖，其適當(dāng)?shù)赜杀旧暾?qǐng)所述的耐烴性聚酯聚碳酸酯共聚物彈性體形成。
[0092]圖10表示容器100的透視圖，其適當(dāng)?shù)赜杀旧暾?qǐng)所述的耐烴性聚酯聚碳酸酯共聚物彈性體形成。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠形成本發(fā)明的導(dǎo)管和容器，而無(wú)需過(guò)多實(shí)驗(yàn)。優(yōu)選地，導(dǎo)管和容器是鑄塑的或模塑的。
[0093]本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道，本申請(qǐng)所述的耐烴性聚酯聚碳酸酯共聚物彈性體尤其適合于其它應(yīng)用中，在這些應(yīng)用中使聚合物暴露于烴或類(lèi)似地使常遇到的聚氨酯溶脹的其它材料中。
[0094]實(shí)施例
[0095]本申請(qǐng)所述的實(shí)施方式的目的和優(yōu)勢(shì)由下列實(shí)施例進(jìn)一步地進(jìn)行說(shuō)明。在這些實(shí)施例中所述的具體材料及其用量、以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)用于限制本申請(qǐng)所述的實(shí)施方式。如無(wú)另外規(guī)定，所有的百分?jǐn)?shù)、份數(shù)和比例均是基于重量的。對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行數(shù)字編號(hào)，而對(duì)不是本發(fā)明實(shí)施例的對(duì)比樣品按字母順序標(biāo)明。
[0096]實(shí)施例中的使用的原料的說(shuō)明如下。
[0097]擴(kuò)鏈劑是1，4- 丁二醇(BD0)，其商業(yè)地得自SIGMA- ALDRICH?。[0098]鈦催化劑是TYZOR? TPT (鈦酸四異丙酯)催化劑，其為具有100%活性物含量的反應(yīng)性有機(jī)烷氧基鈦酸酯，商業(yè)地得自DuPont。
[0099]碳酸二甲酯(DMC)商業(yè)地得自KOWA美國(guó)公司。
[0100]多元醇A是己二酸、一縮二乙二醇和甘油的聚酯多元醇共聚物，其具有2.9的平均官能度和約930的當(dāng)量，作為STEPANP0L?AA60商業(yè)地得自the Stepan Company。
[0101]胺催化劑是中等活性的三聚反應(yīng)催化劑，作為POLYCAT? 41商業(yè)地得自AirProducts and Chemicals。
[0102]異氰酸酯是含有MDI的多亞甲基多苯基異氰酸酯，作為PAPI?27聚合的MDI(PMDI)商業(yè)地得自 The Dow Chemical Company。
[0103]基于丁二醇的PC多元醇(BDPC)的合成
[0104]1，OOOmL四頸圓底燒瓶裝配有Dean-Stark分離器、熱電偶和機(jī)械攪拌器。第四個(gè)口用來(lái)加入碳酸二甲酯(DMC)。采用加熱套加熱燒瓶，在反應(yīng)中通過(guò)熱電偶進(jìn)行監(jiān)控。將635g 丁二醇(7.055mol)加入燒瓶并且加熱至150°C，同時(shí)采用N2進(jìn)行吹掃從而惰性化燒瓶氣氛并除去存在于丁二醇中的水。通過(guò)注射器向反應(yīng)燒瓶加入TYZOR? TPT催化劑(188mg)。通過(guò)蠕動(dòng)泵加入DMC，在45分鐘內(nèi)DMC和甲醇于62°C開(kāi)始滴完。總共加入1，079gDMC (11.994mol, 1.7當(dāng)量BD0)，加入速度足以使頂部溫度保持在62°C至65°C。隨著DMC加入的完成，溫度以10°C的增量增加至200°C。當(dāng)達(dá)到200°C時(shí)，使瓶溫立即降至170°C，并且開(kāi)始進(jìn)行氮?dú)獯祾?過(guò)夜)。得到分子量(Mn)為3，065g/mol (pdi2.28)(由GPC分析得到)和3，660g/mol (通過(guò)IH NMR端基分析)。
[0105]接著，于170°C在攪拌下向反應(yīng)混合物加入20.86g 丁二醇(BDO)。在這些條件下反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)之后，通過(guò)IH NMR端基分析得到Mn為1，590g/mol，具有9摩爾％的碳酸酯端基。使反應(yīng)壓力降至120托，在180°C攪拌反應(yīng)兩小時(shí)，得到分子量增至2，159g/mol(lHNMR端基分析)，并具有3.9摩爾％的碳酸酯端基。加入BDO (3.0g)并在170°C攪拌反應(yīng)兩小時(shí)，之后減壓至80托和升溫至200°C (歷時(shí)另外的兩小時(shí))。分子量增至2，275g/mol (1HNMR端基分析)，測(cè)得羥值為49.36mg K0H/g。加入最后的BDO (4.0g)并在180°C攪拌反應(yīng)另外的兩小時(shí)。分子量降至1，773g/mol (1H NMR端基分析)，并且IH NMR未檢測(cè)到碳酸酯端基。最終聚合物的輕值為55mg K0H/gο
[0106]表1.丁二醇聚碳酸酯(BDPC)多元醇制劑
[0107]
【權(quán)利要求】
1.親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其為下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物: Ca)聚酯多元醇，它是下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物: (i) 一種或多種有機(jī)酸；和 (?) 一種或多種具有2或更多的官能度的二醇；和 (b) 一種或多種聚碳酸酯多元醇。
2.權(quán)利要求1的親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一種或多種有機(jī)酸選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、蘋(píng)果酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2，2- 二甲基丁二酸、3，3- 二甲基戊二酸、2，2- 二甲基戊二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、脂肪酸、和它們的組合。
3.權(quán)利要求2的親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一種或多種具有2或更多的官能度的二醇選自乙二醇、丙二醇-(1，2)和丙二醇-(1，3)、二醇-(1，8)、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇(1，4-雙-羥甲基環(huán)己烷)、2_甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇-(1，2，6)、丁三醇-(1，2，4)、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對(duì)環(huán)己二醇、甘露醇和山梨醇、甲基葡糖苷、還有一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、聚乙二醇、一縮二丁二醇、聚丁二醇、和它們的組合。
4.權(quán)利要求1的親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一種或多種有機(jī)酸是己二酸，和所述一種或多種二醇是甘油和一縮二乙二醇。
5.權(quán)利要求1的親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一種或多種聚碳酸酯包含: Ca)得自一種或多種具有2個(gè)至50個(gè)碳原子的烷烴二醇的重復(fù)單元，其數(shù)均分子量為500 至 3，000 ;和 (b)至少一種碳酸酯化合物，其選自碳酸亞烴酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氧雜環(huán)戊酮、二氯碳酸己二醇酯、光氣、脲、和它們的組合。
6.權(quán)利要求5的親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一種或多種烷烴二醇選自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-十二烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4- 二乙基-1，5-戊二醇、雙(2-羥乙基)醚、雙(6-羥己基)醚、或數(shù)均分子量小于700g/mol的短鏈C2、C3或C4聚醚二醇、和它們的組合。
7.權(quán)利要求6的親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述至少一種碳酸酯化合物選自碳酸亞烴酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氧雜環(huán)戊酮、二氯碳酸己二醇酯、光氣或脲。
8.由反應(yīng)混合物制備的耐烴性預(yù)聚物或彈性體，所述反應(yīng)混合物包含: Ca)親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇；和 (b) 一種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分。
9.權(quán)利要求8的耐烴性彈性體，其中所述反應(yīng)混合物進(jìn)一步地包含: (C) 一種或多種擴(kuò)鏈劑。
10.權(quán)利要求8的預(yù)聚物或彈性體，其中所述親水性聚酯-聚碳酸酯多元醇包含: (i)聚酯多元醇，它是下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物: 一種或多種有機(jī)酸；和 一種或多種具有2或更多的官能度的二醇 (?) 一種或多種聚碳酸酯多元醇。
11.權(quán)利要求10的預(yù)聚物或彈性體，其中所述一種或多種有機(jī)酸是己二酸，和所述一種或多種二醇是甘油和一縮二乙二醇。
12.權(quán)利要求8的預(yù)聚物或彈性體，其中所述一種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分選自聚合的多異氰酸酯、芳族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯、或脂族異氰酸酯。
13.權(quán)利要求12的預(yù)聚物或彈性體，其中所述一種或多種有機(jī)多異氰酸酯組分是含有二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的多亞甲基多苯基異氰酸酯。
14.包含權(quán)利要求8的預(yù)聚物或彈性體的制品。
15.權(quán)利要求14的制品，其中所述制品選自過(guò)濾器端蓋、導(dǎo)管、容器、密封件、傳動(dòng)帶、襯墊、涂層、輥?zhàn)雍蜋C(jī)器部件。
16.由權(quán)利要求8的 預(yù)聚物或彈性體形成的涂料、粘合劑或膠粘劑組合物。
【文檔編號(hào)】C08G18/44GK103562253SQ201280025598
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】H.辛格, J.吉梅內(nèi)茲, W.H.希斯, 裴佑晟, A.辛格 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司