用于合成多元醇的連續(xù)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及以連續(xù)方法合成多元醇，所述方法包括通過酸催化連續(xù)產生低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇。
【專利說明】用于合成多元醇的連續(xù)方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及用于連續(xù)生產多元醇的方法。
【背景技術】
[0002]多年來，堿催化的烷氧基化已用于制備聚氧亞烷基聚醚多元醇(也簡稱為“多元醇”)。在這樣的方法中，用一種或更多種環(huán)氧烷(例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)使合適的含羥低分子量起始物或前體分子(例如丙二醇或甘油)烷氧基化，以形成聚氧亞烷基聚醚多元醇產物。在這樣的烷氧基化中通常使用強堿性催化劑，如氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0003]在堿催化的丙氧基化過程中，環(huán)氧丙烷至烯丙醇的競爭性重排生成了單官能物質，該物質也被烷氧基化，產生多種聚氧化烯一元醇，其分子量為烯丙醇本身或其低分子量烷氧基化低聚物至非常高分子量的聚醚一元醇的范圍內。除了擴大了產物的分子量分布外，連續(xù)生成一元醇還降低了產物的官能度。隨著丙氧基化進一步進行，官能度繼續(xù)降低，分子量生長速率減慢。因為這些原因，所以堿催化的聚氧亞丙基多元醇當量重量(equivalent weight)的實際上限僅為2000Da以上。即使在那些適中的當量下,產物的特征也在于具有低實際官能度和寬分子量分布。
[0004]在20世紀60年代早期，發(fā)現了雙金屬氰化物(“DMC”)絡合物，如六氰鈷酸鋅的非化學計量甘醇二甲醚絡合物，其能夠制備低一元醇含量的聚氧亞丙基聚醚多元醇，如由為0.018meq / g至0.020meq / g的不飽和度所反映的。這表示可通過堿催化獲得的一元醇含量有了相當大的改進。
[0005]在20 世紀 70 年代，General Tire&Rubber Company 在美國專利 N0.3，829，505 中描述了使用雙金屬氰化物催化劑制備高分子量二醇、三醇等。然而，催化劑的活性，加上催化劑成本以及從多元醇產物中移除催化劑殘余物的困難阻止了該產物的商品化。
[0006]在20世紀80年代，對此類催化劑重新又提起了興趣，并且使改進的催化劑在短時間內商品化，所述改進催化劑具有較高活性并且催化劑移除的方法得到改進。然而，所述方法的經濟效益是微小的，在許多情況下，對聚合物產物期望的改進由于更高官能度和更高多元醇分子量而不能實現。
[0007]在20世紀90年代，開發(fā)了活性遠大于以往可能的活性的DMC催化劑。那些催化劑(例如美國專利N0.5，470, 813和5，482，908所描述的)使得ARCO Chemical Company的DMC催化的聚醚多元醇能夠商品化。
[0008]如本領域技術人員所理解的，DMC催化的烷氧基化的一個缺點是難以在聚醚合成中使用低分子量起始物。低分子量起始物的聚烷氧基化一般是緩慢的，并且通常伴隨著催化劑失活。因此，不是直接采用低分子量起始分子，而是通過使低分子多羥基前體堿催化丙氧基化至為2 00Da至700Da或更高的當量來以單獨方法制備低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇。在DMC催化劑存在下進行到目標分子量的進一步烷氧基化。然而，本領域技術人員已知強堿會使DMC催化劑失活。因此，用于低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇制備的堿性催化劑必須通過以下方法移除:例如中和、吸附、離子交換等。幾種這樣的方法需要延長粘性多元醇的過濾。與從低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇中移除催化劑相關的額外的步驟可給整個方法增加顯著的處理時間，因此增加成本。
[0009]已知堿性催化反應不能提供連續(xù)方法?；贒MC的連續(xù)方法帶來了解決方案。美國專利N0.5，777，177和國際申請W098 / 03571公開了改進的方法，其特征在于在烷氧基化過程中連續(xù)添加起始物(“CA0S”)。在間歇方法和半間歇方法中，隨著聚烷氧基化連續(xù)添加低分子量的多羥基前體(例如，丙二醇或二丙二醇)，而不是在開始時全部添加。如作者在W098 / 03571中公開了“間歇方法和連續(xù)方法區(qū)別很大，不能等同”。事實上，為了獲得用于使用W098 / 03571所描述的DMC合成多元醇的第一種實用工業(yè)連續(xù)方法，從發(fā)現第一種DMC催化劑算起已經過了 40年，并且從第一種商業(yè)可行的間歇方法算起已經過了近10年。
[0010]雖然W098 / 03571的方法是個突破，但是仍然有問題待解決。不幸地是，當在間歇型連續(xù)添加起始物的方法或連續(xù)型連續(xù)添加起始物的方法中使用甘油(廣泛使用的三官能起始物)時，DMC催化劑逐漸失活，并且經常不能獲得期望分子量的聚醚，除非非常嚴格地控制方法參數。似乎在約260至2500的低分子量范圍(其中甘油與環(huán)氧丙烷的比率比制備高分子量多元醇時的高)中，甘油和其他低分子量多羥基前體可充當抑制劑而抑制催化劑。因此，需要嚴格控制多羥基前體濃度和其他低分子量分子。此外，這些方法需要非常高的攪拌。已設計了幾種方法以克服該問題，例如，一種替代方案是在反應之前酸化多羥基前體，從而阻止DMC催化劑的失活(例如，US6，077, 978、EP1911787和EP1577334)。在這些方法中，根據CAOS方法；在開始所述方法后，在足以使DMC催化劑起作用的溫度(通常為100°C以上)下以適當比例混合反應物。雖然這些方法部分地解決了失活問題，但是它們仍然有缺點。
[0011]催化劑失活問題的另一個替代解決方案是使用酸催化劑以生成低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇。例如，US5，3 91，722(1995)描述了多元醇的間歇兩步制備，其中第一步包括在酸催化劑存在下使環(huán)氧丙烷與多羥基前體反應。然后在DMC存在下使由此獲得的低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇與另外的環(huán)氧丙烷反應。
[0012]當然，US5，391，722的方法的連續(xù)版本的設計將是非常令人期望的。然而，酸催化與環(huán)雜質的產生有關，其降低了最終產物的品質并且受限于獲得低分子量或中等分子量的多兀醇。(例如，Chen等，Macromolecules, 2003, 36, 5470-5481 或屬于Bayer Polymers LLC所有的US2004 / 0010165)。此外，當在連續(xù)的條件下產生時，所得的低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇顯示出寬的分子量分布，轉而應提供具有寬分子量分布的多元醇。因此，自1995年以來，沒有描述過使用酸催化劑生成引發(fā)劑(initiator)的連續(xù)方法。
發(fā)明概要
[0013]在廣泛的調查之后，本發(fā)明人開發(fā)了一種用于制備多元醇的連續(xù)方法，其以在酸催化下的連續(xù)產生低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇開始。盡管中間體低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇具有寬的分子量分布，但是本發(fā)明的方法提供了物理化學性質(例如粘度或不飽和度)與其間歇版本相當的最終多元醇。出乎意料地，本發(fā)明連續(xù)的方法避免文獻中描述的由環(huán)雜質存在造成的問題。本發(fā)明人還發(fā)現本方法比其他已知的連續(xù)方法更穩(wěn)健，并且DMC催化劑的失活顯著減少。[0014]因此，本發(fā)明的一個方面是提供了一種用于制備聚氧亞烷基聚醚多元醇的方法，其包括:
[0015](i)在至少一種酸催化劑存在下，并且任選地在雙金屬氰化物絡合物催化劑存在下，在活化所述雙金屬氰化物絡合物催化劑所必需的溫度以下，使至少一種多羥基前體與至少一種環(huán)氧烷連續(xù)反應；
[0016](ii)連續(xù)移除在前述步驟中形成的包含低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇的混合物，如果需要則添加雙金屬氰化物絡合物催化劑，并且將溫度提高至活化所述雙金屬氰化物絡合物催化劑所需的溫度，同時添加另外的環(huán)氧烷或環(huán)氧烷的混合物；以及
[0017](iii)連續(xù)移除所形成的最終聚氧亞烷基聚醚多元醇。
[0018]多元醇是用于合成聚氨酯的起始材料。因此，本發(fā)明的另一個方面是一種用于合成聚氨酯的方法，其包括使多元醇與異氰酸酯反應并獲得聚氨酯，其中所述多元醇通過本發(fā)明的連續(xù)方法來制備?？筛鶕绢I域現有技術公知(例如EP2256141、W010020367A2、W01001660、EP0010842、EP0035615 或 EP0273099)的條件獲得所述方法。
[0019]本發(fā)明的另一個方面是可在本發(fā)明方法的步驟(i)后獲得的低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇。該中間產物并未顯示出在現 有技術中已知的酸生成的低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇的問題。
[0020]本發(fā)明的另一個方面是可在本發(fā)明方法的步驟(ii)后獲得的聚氧亞烷基聚醚多元醇。這些來自獨特的酸生成的中間低聚物的最終聚氧亞烷基聚醚多元醇的生成提供了與本領域已知的那些不同的產物。
[0021]發(fā)明詳述
[0022]在設定了開始所述連續(xù)方法所必需的條件之后，本發(fā)明的方法由在酸催化下制備低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇開始。該步驟中的條件(即溫度)使得DMC (盡管其可存在)保持不活潑。在一個優(yōu)選的實施方案中，步驟(i)中的溫度為80°C以下。通常，該步驟中的溫度為(TC至70°C，優(yōu)選30°C至60°C。在本發(fā)明的另一個實施方案中，溫度為45°C至55°C，更特別地為45°C至50°C。所述溫度不僅防止DMC的活化，而且防止酸催化劑的分解。
[0023]第二步中的條件使得DMC變得活潑，因此步驟(ii)中的溫度通常提高至80°C以上，但是足以活化所述催化劑的任何溫度都在本發(fā)明范圍之內。在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟(ii)中的溫度為100°C至200°C，優(yōu)選100°C至160°C。在另一個實施方案中，溫度為120°C至150°C，更特別地為130°C至145°C。
[0024]因此，可以在第一步驟中將DMC添加至反應混合物中。在步驟(ii)中需要DMC催化劑以使反應繼續(xù)進行并進一步增加低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇的分子量，以獲得最終聚氧亞烷基聚醚多元醇。因此，如果需要，在該第二步驟(ii)中添加DMC催化劑。如果在第一步驟(i)中已添加了 DMC催化劑，則可能需要在第二步驟(ii)中添加另外的DMC催化劑。另一方面，第一步驟(i)中添加的DMC催化劑的量(如果有的話)可足以使第二步驟(ii)繼續(xù)進行而無需添加另外的DMC。唯一的要求是，不管是在步驟(i)、步驟(ii)還是在二者中添加DMC催化劑，在混合物中都存在足夠量的DMC催化劑以用于第二步驟。在本發(fā)明的一個實施方案中，在步驟(i)中添加DMC催化劑。
[0025]多羥基前體可以是具有兩個或更多個活性氫的任意低分子量有機分子。典型的多羥基前體是乙二醇；二甘醇；三甘醇；丙二醇；二丙二醇；三丙二醇；1，2_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇和1，4- 丁二醇；新戊二醇；甘油、三羥甲基丙烷；三羥乙基丙烷；季戊四醇、α -甲基葡萄糖苷；羥基-甲基-葡萄糖苷、羥乙基-葡萄糖苷和羥丙基葡萄糖苷；山梨醇、甘露糖醇；蔗糖；四[2-羥乙基]乙二胺和四[2-羥丙基]乙二胺；以及其他常用的起始物。單官能起始物也是合適的，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2- 丁醇、2-乙基己醇等，以及苯酚、鄰苯二酚、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯或4，4’ - 二羥基二苯甲烷。根據本發(fā)明的一個實施方案，所述多羥基前體是甘油。本發(fā)明的優(yōu)點之一是所述方法不需要在使用之前使甘油脫水。
[0026]雖然實際上任意有機酸或無機酸都可用于本發(fā)明的方法，但是可用的酸包括但不限于路易斯酸。路易斯酸的實例選自五氟化銻、五氯化銻、三氟甲磺酸、醚合三氟化硼、四氟硼酸及其組合。在一個特別的實施方案中，所述酸是四氟硼酸。
[0027]在本發(fā)明的連續(xù)方法中所添加的酸的量足以使步驟(i)中的酸催化能夠進行，而沒有多至干擾步驟Qi)的DMC催化。示例性的量為IOOppm至5000ppm、500ppm至4000ppm或1000ppm至3000ppm。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述酸作為水溶液添加。
[0028]本發(fā)明的連續(xù)方法允許生成寬范圍分子量的多元醇，其具有良好至可接受的分子量分布。在本發(fā)明的一個實施方案中，所形成的最終聚氧亞烷基聚醚多元醇為1500Da以上。
[0029]在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟(i)中所形成的低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇的分子量為300以上。在另一個實施方案中，分子量為350Da至lOOODa，優(yōu)選為400Da至800Da。
[0030]可用于本發(fā)明方法的環(huán)氧烷包括但不限于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、1，2-環(huán)氧丁烷和2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷、表氯醇、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧苯乙烯和高級環(huán)氧烷(例如C5至C3tl的α-環(huán)氧烷)。單獨的環(huán)氧丙烷或者環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷或另外環(huán)氧烷的混合物是優(yōu)選的。也可使用另一些可聚合單體，例如，如在美國專利N0.3，404，109、3，538，043和5，145，883所公開的酸酐和其他單體，所述專利的全部內容通過引用并入本文。
[0031]本發(fā)明的方法可采用任意的雙金屬氰化物(DMC)催化劑。雙金屬氰化物絡合物催化劑是低分子量有機絡合劑和任選的其他絡合劑與雙金屬氰化物鹽(如六氰鈷酸鋅)的非化學計量絡合物。合適的DMC催化劑對本領域技術人員來說是已知的。示例性DMC催化劑包括適于制備低不飽和度聚氧亞烷基聚醚多元醇的那些，例如美國專利N0.3，427，256、3，427，334,3, 427，335,3, 829，505,4, 472，560,4, 477，589 和 5，158，922 所公開的，所述專利的全部內容通過引用并入本文。本發(fā)明方法中更優(yōu)選的DMC催化劑是能夠制備“超-低”不飽和度聚醚多元醇的那些。美國專利N0.5，470，813和5，482，908,5, 545，601,6, 689，710以及美國已公開的專利申請N0.2004-0044240-A1公開了這樣的催化劑，所述專利的全部內容通過引用并入本文。本發(fā)明方法中特別優(yōu)選的是通過美國專利N0.5，482，908所描述的方法制備的那些六氰鈷酸鋅催化劑。
[0032]在本發(fā)明的一個實施方案中，DMC催化劑是根據2011年5月17日提交的標題為“PROCESS FOR PREPARING HIGHLY ACTIVE DOUBLE METAL CYANIDE CATALYSTS AND THEIRUSE IN THE SYNTHESIS OF POLYETHER P0LY0LS” 的歐洲專利申請 EP11382156.5 所描述的方法制備的。
[0033]DMC催化劑的濃度選擇為以確保在給定反應條件下對聚烷氧基化反應的良好控制。按待產生多元醇的量計，催化劑濃度優(yōu)選為0.0005%重量至0.1 %重量，更優(yōu)選為
0.001%重量至0.1 %重量，最優(yōu)選為0.001%重量至0.01%重量。DMC催化劑可以以在這些值的任意組合之間的范圍中(包括所列舉的值)的量存在于本發(fā)明方法中。
[0034]本發(fā)明的方法可使用用于連續(xù)方法的任意合適設備來進行。在本發(fā)明的不同步驟中可使用一個或更多個反應器。所述反應器可以是例如管式或連續(xù)攪拌的槽式反應器(CSTR)。[0035]在本發(fā)明的一個實施方案中，低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇在第一 CSTR中產生，包含低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇、酸催化劑和DMC催化劑的混合物從第一 CSTR連續(xù)地轉移至第二 CSTR，在第二 CSTR中連續(xù)地添加環(huán)氧烷以產生目標分子量的最終聚氧亞烷基聚醚多元醇。根據一個優(yōu)選實施方案，其中在酸條件下生成低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇的第一反應器的尺寸小于所述第二反應器。根據該實施方案，所述反應器小1.5倍至10倍，優(yōu)選1.5倍至5倍。
[0036]可沿所述反應器在多個點處添加環(huán)氧烷和起始物或低分子量烷氧基化產物。在本發(fā)明的一個實施方案中，使包含低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇、酸催化劑和DMC催化劑的進料流與之前包含環(huán)氧烷的進料流預先混合，然后將所有四種材料的混合物添加至反應器。
[0037]本發(fā)明方法比US5，391，722中描述的方法高產得多。根據本發(fā)明的一個實施方案，在相同的條件下以Kg / h測量的(如在下文實施例中所測量的)產率比半間歇方法中的產率高1.5倍至5倍，更特別地2倍至4倍。
[0038]本發(fā)明的方法還可以在無添加另外的環(huán)氧烷下通過“蒸煮(cooking-out) ”最終聚氧亞烷基聚醚多元醇來完成。該蒸煮可在另外的反應器中進行。所得的最終聚氧亞烷基聚醚多元醇可根據本領域技術人員已知的步驟過濾和/或純化。
[0039]本文中所使用的術語“連續(xù)”是指相關反應物的添加方式，以這樣的方式以基本連續(xù)地維持所述反應物的有效濃度。例如，連續(xù)的起始物添加可以是真實地連續(xù)添加，或者可以是以相對密集的增量添加。本方法不排除以這樣的方式遞增地添加反應物，使得在下一個增量添加之前所添加的材料的濃度下降至基本為零一段時間?；静挥绊懏a物性質的反應物的增量添加仍然如本文所使用的術語一樣是“連續(xù)”的。
實施例
[0040]實施例1
[0041]半間歇方法(比較例)
[0042]提供裝載有200g甘油的2升容積的BUchi反應器。將其在50°C加熱并開始攪拌，在溫度穩(wěn)定后添加3g酸催化劑(HBF4，50%重量水溶液)。然后，將環(huán)氧丙烷流供給到反應器中(平均流量=6.4g /分鐘)，直至裝載1300g這樣的氧化物。在卸載該反應器后，獲得700Da的低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇。
[0043]將在該第一階段合成的低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇用作原料以生產分子量為3500Da的多元醇。所依據的方法描述如下:
[0044]將300g分子量為700的酸性低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇(之前通過酸催化合成)添加至2升的BUchi反應器中。在惰性氣氛中在140°C下攪拌并加熱。通過N2鼓泡產生負壓以除去聚醚的濕度，維持達到濕度小于IOOppm所必需的時間。然后添加30ppm的DMC催化劑，并在負壓下攪拌額外10分鐘而無需N2鼓泡。
[0045]然后添加45g(15% )的環(huán)氧丙烷以活化催化劑。在一段時間之后，壓力突然降至初始值，這是催化劑已經被活化的標志。然后進行環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷混合物的連續(xù)裝載，直至達到期望的分子量。在1401:并且在不超過1.51^ / cm2的絕對壓力下供給環(huán)氧丙烷。在添加完所有的PO / EO后，使其進行后續(xù)反應直至達到恒定壓力。最后，在負壓下通過N2鼓泡30分鐘除去殘余單體。所得的最終多元醇(3500Da)具有以下性質:羥基數=48mgKOH / g,粘度=782cP，多分散性=1.22，不飽和度=0.008meq/g。
[0046]在所描述階段中制備多元醇所花的總時間為3.6小時以獲得IKg多元醇。因此，所述方法的產率為0.3Kg /小時。為了提供適當的比較，假設了以下情況以獲得該值:在實驗室設備的周期時間中，將在第一階段中合成的低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇的總量(1500g)用于生產5批(7500g)多元醇。
[0047]實施例2
[0048]啟動用于連續(xù)方法的設備
[0049]根據本領域技術人員已知的技術啟動連續(xù)方法。在這種情況下，提供具有三個CSTR反應器的設備，其中的第一個容積為0.5升，另外兩個容積各自為I升。
[0050]為了啟動所述方法，將67g甘油和2g酸催化劑(HBF4，50%重量水溶液)裝載至反應器I中。開始攪拌并將其加熱至50°C。在達到該溫度后，以4g /分鐘的流速連續(xù)添加環(huán)氧丙烷直至達到700Da的分子量。
[0051]將在反應器I中產生的200g低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇轉移至反應器2 ;將其在140°C下攪拌加熱并且在通過氮氣鼓泡維持15mbar的負壓時間I小時。然后添加DMC催化劑(0.03g)并通過裝載30g環(huán)氧丙烷進行活化。壓力的突然降低指示DMC催化劑已被適當地活化。此時，以Sg /分鐘的連續(xù)流速供給氧化物混合物(環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷，7:1)，直至達到3500Da的產物分子量。在反應器3中進行相同的步驟以活化體系。
[0052]進行這些步驟后，該設備準備好開始連續(xù)模式運行。以下實施例中描述了用于連續(xù)制造3500Da的多元醇的方法，其使用也是連續(xù)合成的酸性低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇作為前體。
[0053]實施例3
[0054]本發(fā)明的連續(xù)方法
[0055]在反應器I中使用兩條不同的供給線，一條用于環(huán)氧丙烷，另一條線用于甘油/酸催化劑(HBF4) / DMC催化劑的混合物。在聚烷氧基化期間生成的反應熱通過內部冷卻回路的方式除去。在50°C的溫度和4巴(表壓)的壓力下在攪拌下進行該操作。在這些條件準備好后，同時運行兩個輸入流的泵。調整供應流速以在反應器I中提供225分鐘的停留時間。調節(jié)引物(甘油)與環(huán)氧丙烷的比率以產生700Da的低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇。所用的催化劑濃度為:相對于所產生的低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇2000ppm的HBF4和150ppm的DMC催化劑。
[0056]將反應器I的輸出流連續(xù)導向反應器2，轉而向其供給含有環(huán)氧烷混合物(環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷，7: I)的另外流。在該反應器中，在聚烷氧基化期間生成的反應熱也通過內部冷卻回路的方式除去。在140°C和4巴(表壓)下在攪拌下進行該操作。環(huán)氧烷供給流的泵在與反應器I開始運行的相同時間運行。調整流速以在反應器2中提供90分鐘的停留時間。調節(jié)低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇與環(huán)氧烷的比率以產生3500Da的最終聚氧亞烷基聚醚多元醇。
[0057]在保持系統(tǒng)運行12小時之后，獲得了 3500Da的最終聚氧亞烷基聚醚多元醇，其具有與現有技術的那些相似的物理化學性質。
[0058]考慮到 運行流速，在輸出流中獲得了 0.7Kg /小時的最終聚氧亞烷基聚醚多元醇生成速率。因此，與該方法相關的產率比比較例I所得產率大至少2倍。
[0059]實施例4
[0060]本發(fā)明的連續(xù)方法
[0061]在相同條件(溫度、壓力、攪拌、停留時間和催化劑添加)下使用實施例3的反應器I連續(xù)產生700Da的低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇。
[0062]將反應器I的輸出流連續(xù)導向反應器2，轉而向其供給含有環(huán)氧烷混合物(環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷，7: I)的另外流。在該反應器中，在聚烷氧基化期間生成的反應熱也通過內部冷卻回路的方式除去。在140°C和4巴(表壓)下在攪拌下進行該操作。環(huán)氧烷供給流的泵在與反應器I開始運行的相同時間運行。調整流速以在反應器2中提供120分鐘的停留時間。調節(jié)低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇與環(huán)氧烷的比率以產生2660Da的多元醇。
[0063]將反應器2的輸出流連續(xù)導向反應器3，轉而向其供給含有環(huán)氧烷混合物(環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷，7: I)的另外流。在該反應器中，在聚烷氧基化期間生成的反應熱也通過內部冷卻回路的方式除去。在140°C和4巴(表壓)下在攪拌下進行該操作。環(huán)氧烷供給流的泵在與反應器I和反應器2開始運行的相同時間運行。調整流速以在反應器3中提供90分鐘的停留時間。調節(jié)2660Da的聚氧亞烷基聚醚多元醇與環(huán)氧烷的比率以產生3500Da的最終聚氧亞烷基聚醚多元醇。
[0064]在保持系統(tǒng)運行12小時之后，獲得了 3500Da的多元醇，其具有與現有技術的那些相似的物理化學性質。
[0065]考慮到運行流速，在輸出流中獲得了 0.7Kg /小時的最終聚氧亞烷基聚醚多元醇生成速率。因此，與該方法相關的生產率比實施例1中所得產率大至少2倍，并且最終產物的性質相同。
[0066]實施例5
[0067]本發(fā)明的連續(xù)方法
[0068]在反應器I中使用兩條不同的供給線，一條用于環(huán)氧丙烷，另一條線用于甘油/酸催化劑(HBF4)的混合物。在聚烷氧基化期間生成的反應熱通過內部冷卻回路的方式除去。在50°C的溫度和4巴(表壓)的壓力下在攪拌下進行該操作。在這些條件準備好后，同時運行兩個輸入流的泵。調整供應流速以在反應器I中提供225分鐘的停留時間。調節(jié)甘油與環(huán)氧丙烷的比率以產生700Da的低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇。所用的催化劑濃度為相對于該產物2000ppm的HBF4。
[0069]將反應器I的輸出流連續(xù)導向反應器2，反應器2使用另外兩條供給線，一條用于環(huán)氧烷混合物(環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷，7: I)，另一條為再循環(huán)線以添加DMC催化劑(相對于最終聚氧亞烷基聚醚多元醇為30ppm)。在該反應器中，在聚烷氧基化期間生成的反應熱也通過內部冷卻回路的方式除去。在140°C和4巴(表壓)下在攪拌下進行該操作。環(huán)氧烷供給流的泵在與反應器I開始運行的相同時間運行。調整流速以在反應器2中提供120分鐘的停留時間。調節(jié)低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇與環(huán)氧烷的比率以產生2660Da的聚氧亞烷基聚醚多元醇。
[0070]將反應器2的輸出流連續(xù)導向反應器3，轉而向其供給含有環(huán)氧烷混合物(環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷，7: 1)的另外流。在該反應器中，在聚烷氧基化期間生成的反應熱也通過內部冷卻回路的方式除去。在140°C和4巴(表壓)下在攪拌下進行該操作。環(huán)氧烷供給流的泵與反應器1和反應器2開始運行的相同時間運行。調整流速以在反應器3中提供90分鐘的停留時間。調節(jié)2660Da的聚氧亞烷基聚醚多元醇與環(huán)氧烷的比率以產生3500Da的最終聚氧亞烷基聚醚多元醇。
[0071]在保持系統(tǒng)運行12小時之后，獲得了 3500Da的最終聚氧亞烷基聚醚多元醇，其具有與現有技術的那些相似的物理化學性質。
[0072]考慮到運行流速，在輸出流中獲得了 0.7Kg /小時的最終聚氧亞烷基聚醚多元醇生成速率。因此，與該方法 相關的生產率比實施例1中所得生產率大至少2倍，并且最終產物的性質相同。
【權利要求】
1.一種用于制備聚氧亞烷基聚醚多元醇的方法，其包括: (i)在至少一種酸催化劑存在下，并且任選地在雙金屬氰化物絡合物催化劑存在下，在活化所述雙金屬氰化物絡合物催化劑所必需的溫度以下，使至少一種多羥基前體與至少一種環(huán)氧烷連續(xù)反應； (ii)連續(xù)移除在前述步驟中形成的包含低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇的混合物，如果需要則向所述混合物中添加雙金屬氰化物絡合物催化劑，并且將溫度提高至活化所述雙金屬氰化物絡合物催化劑所需的溫度，同時添加另外的環(huán)氧烷或環(huán)氧烷的混合物；以及 (iii)連續(xù)移除所形成的最終聚氧亞烷基聚醚多元醇； 前提是，無論是在步驟(i)、步驟(ii)還是在兩步中添加雙金屬氰化物絡合物催化劑，所述混合物中都存在足夠量的雙金屬氰化物絡合物催化劑，用于由所述低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇獲得所述最終聚氧亞烷基聚醚多元醇。
2.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(i)中的溫度為80°C以下。
3.根據權利要求2所述的方法，其中步驟(i)中的溫度為0°C至70°C。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中步驟(i)中的溫度為30°C至60°C。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中步驟(ii)中的溫度為80°C以上。
6.根據權利要求5所述的方法，其中步驟(ii)中的溫度為100°C至200°C。
7.根據權利要求6所述的方法，其中步驟(ii)中的溫度為100°C至160°C。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述多羥基前體是甘油。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述酸催化劑選自五氟化銻、五氯化銻、三氟甲磺酸、醚合三氟化硼、四氟硼酸及其組合。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中步驟(i)中形成的所述低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇的分子量為300以上。
11.根據權利要求10所述的方法，其中步驟(i)中形成的所述低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇的分子量為350Da至lOOODa。
12.根據權利要求11所述的方法，其中步驟(i)中形成的所述低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇的分子量為400Da至800Da。
13.根據權利要求1至12中任一項所述的方法，其中形成的所述最終聚氧亞烷基聚醚多元醇的分子量為1500Da以上。
14.一種可在如權利要求1所限定的方法的步驟(i)后獲得的低聚聚氧亞烷基聚醚多元醇。
15.一種可在如權利要求1所限定的方法的步驟(ii)后獲得的聚氧亞烷基聚醚多元醇。
16.一種用于合成聚氨酯的方法，其包括使聚氧亞烷基聚醚多元醇與異氰酸酯反應，所述聚氧亞烷基聚醚多元醇可通過如權利要求1至13中任一項所限定的連續(xù)方法獲得。
17.—種可通過如權利要求16所限定的方法獲得的聚氨酯。
【文檔編號】C08G65/00GK103732651SQ201280038536
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年7月3日 優(yōu)先權日:2011年7月4日
【發(fā)明者】比阿特麗斯·阿爾梅納穆尼奧斯, 卡洛斯·魯維奧羅德里格斯, 費利克斯·費爾南德斯比利亞爾 申請人:雷普索爾有限公司