形成離聚物含水分散體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了用于形成離聚物組合物含水分散體的方法，所述方法包括將固體離聚物組合物與加熱至約80至約90℃溫度的水混合，所述固體離聚物組合物包含乙烯酸共聚物，所述乙烯酸共聚物包含基于所述母體酸共聚物總重量計(jì)約18至約30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單元，所述酸共聚物具有約200至約1000g/10min的熔體流動速率，其中所述共聚物的總羧酸基團(tuán)的約50％至約70％被中和成包含鈉陽離子的羧酸鹽。
【專利說明】形成離聚物含水分散體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及形成包含離聚物的含水分散體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯共聚物與α，烯鍵式不飽和羧酸的離聚物是本領(lǐng)域已知的，其中共聚物羧酸基團(tuán)的至少一部分被中和形成包含堿金屬、堿土金屬或過渡金屬陽離子的羧酸鹽。參見例如美國專利 3，264，272 ;3，338，739 ;3，355，319 ;5，155，157 ;5，244，969 ;5，304，608 ；5，542，677 ;5，591，803 ;5，688，869 ;6，100，336 ;6，245，858 ;6，518，365 ;和美國專利申請公布 2009/0297747。
[0003]離聚物的含水分散體在本領(lǐng)域中也是已知的。參見例如美國專利3，896，065 ;3，904，569 ;4，136，069 ;4，508，804 ;5，409，765 ;和日本專利申請 JPO1009338 和JP05075769。它們已通過將酸共聚物前體溶于溶劑中，一般用氨、胺或堿金屬離子中和酸官能團(tuán)，并且將所述溶液稀釋于水中，接著部分或完全移除溶劑，而制得。參見例如美國專利 2，313，144 ;3，296，172 ;3，389，109 ;3，562，196 ;5，430，111 ;5，591，806 ;英國專利GB1243303 ;日本專利申請 JP50084687 和 JP2009091426。
[0004]還已通過將酸共聚物 前體或離聚物在熱氨水或其它中和試劑中加熱，制得含水離聚物分散體。參見例如美國專利3，644，258 ;3，674，896 ;3，823，108 ;3，872，039 ；3，899，389 ;3，970, 626 ;3，983，268 ;4，400, 440 ;4，540, 736 ;5，160, 484 ;5，206, 279 ；5，330，788 ;5，387，635 ;5，550，177 ;6，852，792 ;美國專利申請公布 2007/0117916 ;日本專利申請JP06000872 ;和PCT專利申請公布W02000/044801。
[0005]還已通過在高剪切工藝條件下，在高于水沸點(diǎn)的溫度下將酸共聚物前體分散于中和試劑含水溶液中，制得含水離聚物分散體，需要使用壓力容器如高壓釜和擠出機(jī)。參見例如美國專利 4，775，713 ;4，970，258 ;4，978，707 ;5，082，697 ;5，374，687 ；5，445，893 ;5，993，604 ;6，482，886 ;7，279，513 ;7，528，080 ;7，588，662 ;美國專利申請公布 2005/0100754 ；2005/0271888 ；2006/0124554 ；2007/0137808 ；2007/0137809 ；2007/0137810 ； 2007/0137811 ； 2007/0137813 ； 2007/0141323 ； 2007/0144697 ；2007/0243331 ；2007/0284069 ；2007/0292705 ；2007/0295464 ；2007/0295465 ；2008/0000598 ；2008/0000602 ；2008/0041543 ；2008/0073045 ；2008/0073046 ；2008/0118728 ；2008/0135195 ；2008/0176968 ；2008/0182040 ；2008/0216977 ；2008/0230195 ；2008/0292833 ；2008/0295985 ；2009/0194450 ；2009/0253321 ;歐洲專利申請 EPl 163276 ；PCT 專利申請 W02011/058119 ;W02011/058121 ；W02011/068525 ;和日本專利申請 JP2958102 JP10006640 ;和 JP50135141。
[0006]還已通過在高剪切工藝條件下，在高于水沸點(diǎn)的溫度下將離聚物分散于含水溶液中，制得含水離聚物分散體，需要使用壓力容器如高壓釜和擠出機(jī)。參見例如美國專利 4，173，669 ;4，329，305 ;4，410，655 ;440，908 ;6，458，897 ;日本專利申請 JPl1158332 ；JP2000328046 ； JP2005075878 ;和 PCT 專利申請公布 W01999/10276。[0007]還已通過將高度中和的高熔體指數(shù)(MI)離聚物分散于熱水中，制得含水離聚物分散體。參見例如美國專利3，321，819 ;3，472，825 ;和4，181,566。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了制備包含離聚物組合物的含水分散體的方法，所述方法包括或基本上由下列組成: [0009](a)提供固體離聚物組合物，所述固體離聚物組合物由或基本上由母體酸共聚物組成，所述母體酸共聚物包含乙烯共聚單元和基于母體酸共聚物總重量計(jì)約18至約30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單元，所述酸共聚物具有根據(jù)ASTM D1238在190°C下用2160g負(fù)荷測得的約200至約1000g/10min的熔體流動速率(MFR)，其中按照未中和母體酸共聚物計(jì)算，基于母體酸共聚物的總羧酸含量，所述共聚物的羧酸基團(tuán)的約50%至約70%被中和成包含鈉陽離子的羧酸鹽；
[0010](b)(在低剪切條件下)將固體離聚物組合物與加熱至約80至約90°C溫度的水混合以提供經(jīng)加熱的含水離聚物分散體；以及
[0011](C)任選地將經(jīng)加熱的含水離聚物分散體冷卻至約20至30°C的溫度,其中所述離聚物在所述液相中保持分散。
[0012]一個實(shí)施例是其中(b)包括(i)在約20至30°C溫度下將由預(yù)先形成的固體離聚物組合物形成的制品加入到水中以形成固體離聚物和水的混合物；并且隨后(ii)將所述混合物加熱至約80至約90 °C的溫度。
[0013]另一個實(shí)施例是其中(b)包括將由預(yù)先形成的固體離聚物組合物形成的制品加入到預(yù)熱至約80至約90°C溫度的水中。
[0014]本發(fā)明還提供如上所述的離聚物組合物含水分散體。可采用上述方法制得含水分散體。
【具體實(shí)施方式】
[0015]除非另外定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有的意義與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所理解的一樣。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其包括的定義為準(zhǔn)。
[0016]盡管在本發(fā)明的實(shí)踐或測試中可以使用與本文所述的那些方法和材料的類似物或等同者，但合適的方法和材料是本文所描述的那些。
[0017]除非另外指明，所有百分比、份數(shù)、比率等均按重量計(jì)。
[0018]當(dāng)數(shù)量、濃度或其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選下限值和優(yōu)選上限值的列表形式給出時，其應(yīng)理解為具體地公開由任何范圍下限或優(yōu)選值和任何范圍上限或優(yōu)選值的任何一對所構(gòu)成的所有范圍，而不管所述范圍是否被單獨(dú)地公開。凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，該范圍都意在包括其端點(diǎn)，以及位于該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)，除非另行指出。不旨在將本發(fā)明的范圍限制為限定范圍時詳述的具體值。
[0019]當(dāng)術(shù)語“約”用于描述值或范圍的端點(diǎn)時，本公開內(nèi)容應(yīng)理解為包括具體的值或所涉及的端點(diǎn)。
[0020]如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“含有”、“特征在于”、“具有”或者它們的任何
其他變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。
[0021]連接短語“基本上由…組成”將權(quán)利要求的范圍限制為具體的材料或步驟以及不會顯著影響受權(quán)利要求保護(hù)的本發(fā)明的一個或多個基本和新型特征的那些要素。當(dāng) 申請人:用如“包括”的開放式術(shù)語定義本發(fā)明或其一部分時，除非另外指明，該描述可被解釋為也使用術(shù)語“基本上由…組成”對本發(fā)明進(jìn)行描述。
[0022]“一個”或“一種”被用于描述本發(fā)明的要素或組分。這僅出于方便考慮并給出本發(fā)明的一般性意義。該描述應(yīng)理解為包括一個或至少一個，并且除非明顯地另有所指，單數(shù)也包括復(fù)數(shù)。
[0023]在描述某些聚合物時，應(yīng)當(dāng)理解，有時 申請人:提及聚合物時使用的是制備該聚合物的單體或用于制備該聚合物的單體的量。盡管此類描述可能不包括用于描述最終聚合物的具體命名或者可能不含以方法限定產(chǎn)品的術(shù)語，但是對單體和量的任何此類提及應(yīng)被解釋為是指聚合物包含具有那些單體或那些量的單體的共聚單元，以及對應(yīng)的聚合物及其組合物。
[0024]使用術(shù)語“共聚物”表示由兩種或更多種單體共聚所形成的聚合物。此類共聚物包括基本上由兩種共聚的共聚單體組成的二聚物。
[0025]如本文所用，“分散”、“分散”和相關(guān)術(shù)語是指其中固體制品如聚合物粒料與水混合，并且在短暫時間后消失在液相中的過程。術(shù)語“含水分散體”和“分散體”描述不具有人眼可見固體的自由流動液體。關(guān)于此類含水分散體中聚合物分子與水分子之間的相互作用，沒有進(jìn)行表征。“可自分散的”是指無需附加的分散劑或試劑，材料易于分散在熱(80至900C )水中。
[0026]制備包含離聚物的含水分散體的方法公開于本文中。令人驚奇的是，我們已發(fā)現(xiàn)，具有某些組成特征的離聚物在低剪切條件下與熱水混合時易于形成含水分散體。相比之下，以前的方法需要顯著更嚴(yán)格的條件來形成分散體。
[0027]分散方法提供了工藝簡化，其需要比現(xiàn)有技術(shù)分散方法如高壓、高剪切、高壓釜方法或擠出方法中所公開的更低的能量。
[0028]離聚物纟目合物
[0029]本文所用離聚物衍生自某些母體酸共聚物，所述母體酸共聚物包含乙烯共聚單元和約18至約30重量％的α，烯鍵式不飽和羧酸共聚單元如丙烯酸或甲基丙烯酸。優(yōu)選地，本文所用母體酸共聚物包含基于所述共聚物總重量計(jì)約19至約25重量％，或更優(yōu)選約19至約23重量％的α，β -烯鍵式不飽和羧酸。
[0030]優(yōu)選地，所述α，β -烯鍵式不飽和羧酸為甲基丙烯酸。值得注意的是基本上由乙烯共聚單元和α，β_烯鍵式不飽和羧酸共聚單元以及O重量％附加共聚單體組成的酸共聚物；即乙烯和α，烯鍵式不飽和羧酸的二聚物。優(yōu)選的酸共聚物為乙烯-甲基丙烯酸
二聚物。
[0031]本文所用的母體酸共聚物可聚合，如美國專利3，404, 134 ;5，028, 674 ；6，500，888 ;和 6，518，365 中所公開的。
[0032]根據(jù)ASTM D1238，在190°C下使用2160g負(fù)荷測得，本文所用的母體酸共聚物優(yōu)選具有約200至約lOOOg/lOmmin的熔體流動速率(MFR)。類似的ISO測試為IS01133。作為另外一種選擇，所述母體酸共聚物具有200、250或300的下限至400、500、600或1000的上限的MFR。母體酸共聚物的優(yōu)選熔體流動速率提供最終成型制品中具有最佳物理特性的離聚物，同時還允許在熱水中快速自分散。衍生自熔體流動速率低于約200g/10min的母體酸共聚物的離聚物具有最低的熱水自分散度，而衍生自熔體流動速率大于約1000g/10min的母體酸共聚物的離聚物可降低旨在最終用途中的物理特性。
[0033]在一些實(shí)施例中，可使用兩種或更多種乙烯酸共聚物的共混物，前提條件是共混物的聚集體組分和特性歸于上文對于乙烯酸共聚物描述的限制中。例如，可使用兩種乙烯-甲基丙烯酸二聚物，使得甲基丙烯酸的總重量％為總聚合材料的約18至約30重量％，并且共混物的熔體流動速率為約200至約1000g/10min。
[0034]本文公開的離聚物由母體酸共聚物制得，其中按照未中和的母體酸共聚物計(jì)算的母體酸共聚物的總羧酸基團(tuán)的約50至約70%，或優(yōu)選約55至約60%，如約60%被中和形成具有鈉離子的羧酸鹽。母體酸共聚物可采用例如美國專利3，404, 134中公開的方法中和。
[0035]重要的是，離聚物組合物結(jié)合在熱水中可自分散的性能與熱塑性能，能夠熔融加工成許多商業(yè)制品。優(yōu)選地，根據(jù)ASTM D1238，在190°C下使用2160g負(fù)荷測得，本文所用離聚物具有至少lg/10min,如約I至約20g/10min的熔體流動速率(MFR)。更優(yōu)選地,所述離聚物組合物具有約I至約10g/10min的MFR，并且最優(yōu)選具有約I至約5g/10min的MFR。上述母體酸共聚物熔體流動速率與鈉中和量的組合，提供離聚物，所述離聚物結(jié)合了易在熱水中自分散的性能與易于熔融加工成商業(yè)制品的性能。
[0036]優(yōu)選地，所述 離聚物組合物包含至少11重量％的甲基丙烯酸鹽，并且具有至少lg/10min 的 MFR。
[0037]在一些實(shí)施例中，可使用兩種或更多種離聚物的共混物，前提條件是共混物的聚集體組分和性能歸于上文對于離聚物描述的限制中。
[0038]所述離聚物組合物還可包含本領(lǐng)域已知的其它添加劑。所述添加劑可包括但不限于加工助劑、流動增強(qiáng)劑、潤滑劑、顏料、染料、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑、抗粘連劑如二氧化硅、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、表面活性劑、螯合劑、和偶聯(lián)劑。
[0039]分散方法
[0040]本文所述分散方法令人驚奇地能夠在非常溫和的工藝條件下制備離聚物組合物含水分散體，如低剪切(例如只是攪拌熱水和離聚物的混合物)和大氣壓下低溫(低于水的沸點(diǎn))，需要比現(xiàn)有技術(shù)分散方法更少的能量。該分散方法通過使用預(yù)先形成的離聚物組合物，能夠在分散工藝期間避免強(qiáng)堿如氫氧化鈉水溶液(苛性)，還提供本身更安全的分散方法。
[0041]所述分散方法包括在約80至約90°C的溫度下使包含所述離聚物組合物的制品接觸水。在一些實(shí)施例中，所述溫度在約85至約90°C范圍內(nèi)，而在其它實(shí)施例中，所述溫度優(yōu)選在約80至約85°C范圍內(nèi)。令人驚奇的是，本文所述離聚物可分散于80至90°C的水中，比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)預(yù)計(jì)的更低，并且需要顯著更少的能量。然而，可以理解，如果離聚物在該溫度范圍內(nèi)分散，則它們也可在90°C以上的溫度下分散。
[0042]所述離聚物組合物制品可采取所期望的任何物理形式，如粉末、粒料、熔切粒料、涂料、膜、片材、模塑制品等。所述離聚物分散體可在任何適宜容器如槽罐、缸、桶等中制得。攪拌是有用的，以提供一種或多種批量離聚物制品與水的有效接觸。優(yōu)選地，所述分散體在約I小時或更短時間，如在約30分鐘或在約20分鐘或更短時間內(nèi)制得。由于包含離聚物組合物的制品令人驚奇的快速分散性，還設(shè)想所述方法可在管道中進(jìn)行，其中在管道的一段加入分散體組分，并且隨著它們沿管道長度行進(jìn)，形成分散體。例如，所述制品可與水混合，并且通過加熱區(qū)域，具有或不具有額外的混合，如通過靜態(tài)攪拌器。作為另外一種選擇，所述制品可與熱水混合，并且通過管道，具有或不具有額外的混合，如通過靜態(tài)攪拌器。
[0043]在一個實(shí)施例中，包含離聚物組合物的制品在低剪切條件和室溫(約20至25°C )下與水混合，然后將溫度升至約80至約90°C。在另一個實(shí)施例中，包含離聚物組合物的制品在低剪切條件和室溫下與水混合，然后將溫度升至約85至約90°C。
[0044]在另一個實(shí)施例中，包含離聚物組合物的制品在低剪切條件下與預(yù)熱至約80至約90°C溫度的水混合。在另一個實(shí)施例中，包含離聚物組合物的制品在低剪切條件下與預(yù)熱至約85至約90°C溫度的水混合。
[0045]在令人驚奇的優(yōu)選實(shí)施例中，包含離聚物組合物的制品在低剪切條件和室溫下與水混合，然后將溫度升至約80至約85°C，其中所述離聚物組合物被中和至按照未中和的母體酸共聚物計(jì)算，基于母體酸共聚物的總羧酸含量，約55至約60%具有鈉離子的程度。
[0046]在另一個令人驚奇的優(yōu)選實(shí)施例中，包含離聚物組合物的制品在低剪切條件下與預(yù)熱至約80至約85°C溫度的水混合，其中所述離聚物組合物被中和至按照未中和的母體酸共聚物計(jì)算，基于母體酸共聚物的總羧酸含量，約55至約60%具有鈉離子的程度。
[0047]所述含水離聚物分散體優(yōu)選包含基于離聚物組合物和水的總重量計(jì)約0.001或約I %的下限，至約10、約20、約30、或約50重量％的上限的離聚物組合物。
[0048]SM
[0049]表1總結(jié)了用于制備表2中離聚物的乙烯-甲基丙烯酸二聚物，所述二聚物具有占總酸共聚物所示重量％的甲基丙烯酸共聚單元。采用標(biāo)準(zhǔn)條件，由酸共聚物制得離聚物。表2總結(jié)了衍生自乙烯-甲基丙烯酸二聚物的離聚物，示出用氫氧化鈉中和形成鈉鹽的羧酸基團(tuán)百分比?；谖粗泻偷哪阁w酸共聚物中存在的甲基丙烯酸共聚單體量，計(jì)算甲基丙烯酸鈉鹽的重量％，其中所示羧酸基團(tuán)百分比由游離酸轉(zhuǎn)變成鈉鹽。根據(jù)ASTM D1238，在190°C下使用2160g負(fù)荷測定熔體流動速率(MFR)。類似的ISO測試為IS01133。
[0050]復(fù)1
【權(quán)利要求】
1.用于制備包含離聚物組合物的含水分散體的方法，所述方法包括 (a)提供包含母體酸共聚物的固體離聚物組合物，所述母體酸共聚物包含乙烯共聚單元、基于所述母體酸共聚物總重量計(jì)約18至約30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單元，所述酸共聚物具有根據(jù)ASTM D1238在190°C下用2160g負(fù)荷測得的約200至約1000g/10min的熔體流動速率(MFR)，其中按照未中和的母體酸共聚物計(jì)算，基于所述母體酸共聚物的總羧酸含量，所述共聚物的羧酸基團(tuán)的約50%至約70%被中和成包含鈉陽離子的羧酸鹽； (b)在低剪切條件下將所述固體離聚物組合物與加熱至約80至約90°C溫度的水混合以提供經(jīng)加熱的含水離聚物分散體；以及 (c)任選地將所述經(jīng)加熱的含水離聚物分散體冷卻至約20至30°C的溫度，其中所述離聚物在所述液相中保持分散。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離聚物組合物占所述含水分散體的約0.001至約20重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述離聚物組合物具有約I至約20g/10min的 MFR。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述母體酸共聚物具有約250至約 400g/10min 的 MFR。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述母體酸共聚物為具有約18至約25重量％的甲基丙烯酸共聚單元的乙烯-甲基丙烯酸二聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述離聚物組合物包含至少11重量％的甲基丙烯酸鹽，并且具有至少lg/10min的MFR。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述共聚物的總羧酸基團(tuán)的約55%至約60%被中和成羧酸鹽，并且其中所述加熱達(dá)到約80至約85°C的溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7中任一項(xiàng)所述的方法，其中(b)包括(i)在約20至30°C的溫度下將由所述預(yù)先形成的固體離聚物組合物形成的制品加入到水中以形成固體離聚物和水的混合物；并且隨后(ii)將所述混合物加熱至約80至約90°C的溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7中任一項(xiàng)所述的方法，其中(b)包括將由所述預(yù)先形成的固體離聚物組合物形成的制品加入到預(yù)熱至約80至約90°C溫度的水中。
10.含水分散體，包含水和離聚物組合物，所述離聚物組合物包含母體酸共聚物，所述母體酸共聚物包含乙烯共聚單元、基于所述母體酸共聚物總重量計(jì)約18至約30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單元，所述酸共聚物具有根據(jù)ASTM D1238在190°C下用2160g負(fù)荷測得的約200至約1000g/10min的熔體流動速率(MFR)，其中按照未中和的母體酸共聚物計(jì)算，基于所述母體酸共聚物的總羧酸含量，所述共聚物的總羧酸基團(tuán)的約50%至約70%被中和成包含鈉陽離子的羧酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含水分散體，其中所述離聚物組合物占所述含水分散體的約0.001至約20重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的含水分散體，其中所述離聚物組合物具有約I至約20g/10min 的 MFR。
13.根據(jù)權(quán)利要求10、11或12中任一項(xiàng)所述的含水分散體，其中所述酸共聚物具有約.250 至約 400g/10min 的 MFR。
14.根據(jù)權(quán)利要求10、11、12或13中任一項(xiàng)所述的含水分散體，其中所述酸共聚物為具有約18至約25重量％的甲基丙烯酸共聚單元的乙烯-甲基丙烯酸二聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求10、11、12、13或14中任一項(xiàng)所述的含水分散體，其中所述離聚物組合物包含至少11重量％的甲基丙烯酸鹽，并且具有至少lg/10min的MFR。
16.根據(jù)權(quán)利要求10、11、12、13、14或15中任一項(xiàng)所述的含水分散體，其中所述共聚物的總羧酸基團(tuán)的約55%至約60%被中和成羧酸鹽。
【文檔編號】C08F8/44GK103764727SQ201280041378
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月1日
【發(fā)明者】R.A.哈耶斯, E.伊奇特 申請人:納幕爾杜邦公司