一種生物醫(yī)用鈦表面改性方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料的制備領(lǐng)域，提供一種表面改性生物醫(yī)用純鈦的制備方法。該方法包括拋光、飛秒激光加工和堿處理三個步驟，為進一步提高生物活性還可以進行一步SBF浸泡，該方法制備出的表面結(jié)構(gòu)在后續(xù)的堿處理過程中能夠維持原貌，且由表面疏水轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嬗H水，提高生物醫(yī)用鈦材料與骨組織的整合能力，從而能夠應用于硬組織替換材料。
【專利說明】
-種生物醫(yī)用鐵表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料的制備領(lǐng)域，具體地說是設(shè)及一種表面改性生物醫(yī)用純 鐵的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 鐵及其合金憑借其質(zhì)量輕、優(yōu)良的比強度、耐腐蝕性W及良好的力學性能在牙種 植體、人工骨、人工關(guān)節(jié)、矯形鋼板等方面的應用占據(jù)了主導地位，成為人體硬組織替代物 和修復物的首選材料。飛秒激光加工鐵表面在屯、血管支架中有很好的應用，但只經(jīng)過飛秒 激光加工，不經(jīng)任何后處理的表面具有超疏水結(jié)構(gòu)，不利于成骨細胞的攀附生長，且鐵及其 合金作為生物惰性材料，雖然與骨具有良好的生物相容性，但其成分與天然骨組織截然不 同，其與人骨之間只是一種簡單的機械整合，影響使用效果。
[0004] 堿處理可W提高鐵表面的生物活性，Kim等人將鐵及其合金放入濃堿液中60°C堿 處理24h后再在600°C熱處理化，處理后的樣件浸入SBF (模擬體液）中4周后，表面可明顯 誘導類骨憐灰石的形成，表明經(jīng)堿熱處理樣件的生物活性有所提高?；痚n等人先通過等離 子噴涂技術(shù)在不誘鋼和鐵表面制得Ti化涂層，然后將噴涂的Ti化涂層放入濃堿液中80°C下 堿處理4她，實驗證明堿處理也可提高Ti化膜層誘導憐灰石層的形成能力。近年來，有研究 者先將鐵及其合金進行陽極氧化處理，在表面形成孔狀結(jié)構(gòu)后再在NaOH溶液中進行堿處 理，結(jié)果證明堿處理同樣能有效提高憐灰石層在材料表面的形成能力。
[0005] 但傳統(tǒng)堿處理反應耗時，通常需要24~48小時，有的后期需要高溫般燒，且會破壞 前期制備出的基體形貌，生物性能的提高也有限。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】
： 本發(fā)明的目的就是針對上述的問題提供一種利用飛秒激光進行生物醫(yī)用純鐵表面改 性方法，用該方法制備出的表面結(jié)構(gòu)在后續(xù)的堿處理過程中能夠維持原貌，且由表面疏水 轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嬗H水，提高生物醫(yī)用鐵材料與骨組織的整合能力，從而能夠應用于硬組織替換 材料。
[0007] 本發(fā)明所述的生物醫(yī)用純鐵表面改性方法包括W下步驟： (1) 拋光:對純鐵樣件依次進行物理拋光(例如打磨、噴砂)和化學拋光，并清洗、烘干； (2) 飛秒激光加工:將拋光后的鐵基材料進行飛秒激光加工，并清洗、烘干，其加工參數(shù) 為頻率為1000化，激光偏振方向垂直于加工方向，加工時離焦量為0~3000皿，功率為50~ 500mw，掃描間距為20~150μπι，加工速率為0.8mm/s，所用加工平臺為藍寶石飛秒激光加工系 統(tǒng)。
[0008] (3)堿處理:將飛秒激光加工所得的具有微納表面結(jié)構(gòu)的純鐵樣件置于沸騰堿液 中處理2小時，其中堿處理溶液為化0H或者K0H溶液，堿處理結(jié)束后清洗并烘干，即可在純 鐵樣件上獲得具有微納結(jié)構(gòu)的生物活性表面。
[0009]此外，如果想進一步獲得覆蓋有徑基憐灰石的生物活性表面，還可W將步驟(3)所 得的純鐵樣件置于富鋼1.5倍SBF中與37°C下浸泡7天，每兩天換一次液，所述的1.5倍SBF的 制備方法為在37 °C下，嚴格按照順序?qū)?.825g化C1，3.402g化肥〇3，0.5595gKCl，0.4575g MgCb.e出0,0.1065g 化2S〇4,0.402g 化抽P04.7此0,0.552g CaCl2.2此0和9.0855g Tris加 入到去離子水中配置成IL溶液，并保證最終pH穩(wěn)定在7.4。
[0010]上述步驟（1)中，化學拋光液采脅wt%的Η巧日0.02wt%。酸霧抑制劑的水溶液，拋光 時間為2min，所需拋光面積(mm2)與所用拋光液體積(ml)的比例為10:1。
[0011] 上述步驟(3)中，堿溶液按摩爾比的濃度為1~5mol/L，最優(yōu)為2 mol/L。
[0012] 上述步驟（1)和步驟(2)中的清洗步驟均為超聲清洗Ξ次，清洗液依次為丙酬、乙 醇和去離子水，每次清洗的時間根據(jù)污物和蝕渣的種類和含量而定，最長不超過10分鐘，例 如，拋光步驟中，材料表面由于上游線切割工藝產(chǎn)生的油污含量較多，因此丙酬的清洗時間 應足夠長，步驟(3)中只用去離子水超聲清洗。
[0013] 采用本發(fā)明飛秒激光加工參數(shù)處理后，純鐵樣件表面能夠得到四種類型的形貌， 分別為凹坑狀結(jié)構(gòu)、條紋結(jié)構(gòu)、島狀結(jié)構(gòu)和凸起條紋復合結(jié)構(gòu)，其對應的飛秒激光加工參數(shù) 如表1所示， 表1飛秒激光加工參數(shù)與所得表面結(jié)構(gòu)對照表
'^本發(fā)明提供的生物醫(yī)用鐵表面改性方法具有W下有益效果：| ' 1、飛秒激光加工后制備出的樣件在后續(xù)的堿處理過程中表面結(jié)構(gòu)能夠維持原貌。
[0014] 2、飛秒激光加工后制備出的樣件經(jīng)堿處理后由表面疏水轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嬗H水。
[0015] 3、該方法制備的樣件，堿處理后，相對其他方法省去了高溫般燒工藝。
[0016]
【附圖說明】： 圖1為實施例1所得樣件表面場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0017] 圖2為實施例1所得樣件表面原子力顯微鏡圖。
[0018] 圖3為實施例1所得樣件堿處理后的表面場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0019] 圖4為實施例1所得樣件堿處理前后的表面親水性對比。
[0020] 圖5為實施例2所得樣件表面場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0021] 圖6為實施例2所得樣件表面原子力顯微鏡圖。
[0022] 圖7為實施例2所得樣件堿處理后的表面場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0023] 圖8為實施例2所得樣件堿處理前后的表面親水性對比。
[0024] 圖9為實施例3所得樣件表面場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0025] 圖10為實施例3所得樣件表面原子力顯微鏡圖。
[0026] 圖11為實施例3所得樣件堿處理后的表面場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0027] 圖12為實施例3所得樣件堿處理前后的表面親水性對比。
[0028] 圖13為實施例4所得樣件表面場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0029] 圖14為實施例4所得樣件表面原子力顯微鏡圖。
[0030] 圖15為實施例4所得樣件堿處理后的表面場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0031] 圖16為實施例4所得樣件堿處理前后的表面親水性對比。
[0032] 圖17為本發(fā)明所得樣件在1.5倍SBF中浸泡，表面生成徑基憐灰石的能譜和X射線 衍射檢測結(jié)果。
[0033] 具體實施方例 實施例1 (1) 選用純鐵樣件(規(guī)格為)依次進行物理拋光和化學拋光： 物理拋光:打磨4次，砂紙目數(shù)依次為800、1000、1500和2000。
[0034] 化學拋光:拋光液采用200ml含3wt% HF和0 ,02wt%。全氣辛基橫酸鐘的水溶液， 拋光時間為2min，而后依次用丙酬、乙醇和去離子水全浸沒超聲清洗3分鐘，烘干； (2) 飛秒激光加工:采用拋光后的純鐵樣件，加工參數(shù)為:離焦量Oum，掃描間距30 um， 功率為lOOmw，掃描速度0 .8mm/s，速度方向垂直于光偏振方向。而后在室溫下依次用丙 酬、乙醇和去離子水超聲清洗，丙酬清洗1分鐘，乙醇和去離子水各清洗2分鐘并烘干。場發(fā) 射掃描電鏡下觀察表面圖像，見圖1，所得樣件表面為連續(xù)的凹坑狀結(jié)構(gòu)，凹坑組成的溝槽 寬度約為25um，兩組凹坑間由一組脊隔開。圖2中原子力顯微鏡Ξ維圖像也很好地印證了該 結(jié)構(gòu)。
[0035] (3)堿處理:將飛秒激光加工所得的具有微納表面結(jié)構(gòu)的純鐵樣件置于沸騰化0H 溶液中處理2小時，結(jié)束后去離子水清洗并烘干。圖3可見，堿煮之后，試樣表面保持了步驟2 得到的結(jié)構(gòu)。圖4表明堿處理后，接觸角由146.7°減小為14.5%由此可見表面由疏水改變?yōu)?萊水。
[0036] (4)將所制備樣件置于37°C的1.5倍SBF中浸泡，每2天換一次液，兩周后取出樣件， 用純水輕輕沖洗然后在室溫下干燥。
[0037] 實施例2~4按照與實施例1相同的方法，只是改變激光加工的參數(shù)。具體參數(shù)見表2 表2
圖5~8表明實施例2中得到了條紋結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)堿處理之后不會改變表面形貌，且由疏 水表面變?yōu)橛H水表面。圖9~12表明實施例3中得到了島狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)堿處理之后不會改變 表面形貌，且由疏水表面變?yōu)橛H水表面。圖13~16表明實施例4中得到了凸起和條紋復合結(jié) 構(gòu)，該結(jié)構(gòu)堿處理之后不會改變表面形貌，且由疏水表面變?yōu)橛H水表面。
[0038] 圖17表明實施例1~4制得的純鐵試樣，1.5倍SBF浸泡后表面新形成的球狀物質(zhì)進 行抓S和XRD(圖17)分析可知，新形成物質(zhì)為徑基憐灰石，說明經(jīng)處理的樣件具有優(yōu)異的憐 灰石誘導形成能力，即良好的生物活性。
[0039] 實施例5~26:按照與實施例1相同的方法，改變激光加工的離焦量、掃描間距、功率，堿 處理溶液濃度，所得表面結(jié)構(gòu)形貌見表3，其親水性都得到提高，為免寶述此處略去。
[0040] 表 3
【主權(quán)項】
1. 一種生物醫(yī)用鈦表面改性方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 拋光:對純鈦樣件依次進行物理拋光和化學拋光，并清洗、烘干； (2) 飛秒激光加工:將拋光后的鈦基材料進行飛秒激光加工，并清洗、烘干，其加工參數(shù) 為頻率為1000Hz，激光偏振方向垂直于加工方向，離焦量為0~3000μπι，功率為50~500mw，掃 描間距為20~150μηι，加工速率為0.8mm/s，所用加工平臺為藍寶石飛秒激光加工系統(tǒng)； (3) 堿處理:將飛秒激光加工所得的具有微納表面結(jié)構(gòu)的純鈦樣件置于沸騰堿液中處 理2小時，堿處理結(jié)束后清洗并烘干。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用鈦表面改性方法，其特征在于步驟（1)中所述的化學 拋光采用的拋光液為3wt%的HF和0.02wt%。酸霧抑制劑的水溶液，拋光時間為2min，所需拋 光面積(mm 2)與所用拋光液體積(ml)的比例為10:1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用鈦表面改性方法，其特征在于步驟(3)中，堿溶液為 NaOH或者K0H溶液，濃度為1~5mol/L。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物醫(yī)用鈦表面改性方法，其特征在于堿溶液濃度為2 mol/ L〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用鈦表面改性方法，其特征在于步驟（1)和步驟(2)中 的清洗步驟均為超聲清洗三次，清洗液依次為丙酮、乙醇和去離子水，每次清洗的時間根據(jù) 污物和蝕渣的種類和含量而定，最長不超過10分鐘，步驟(3)中只用去離子水超聲清洗。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用鈦表面改性方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 拋光:對純鈦樣件依次進行物理拋光和化學拋光，并清洗、烘干； (2) 飛秒激光加工:將拋光后的鈦基材料進行飛秒激光加工，并清洗、烘干，其加工參數(shù) 為頻率為1000Hz，激光偏振方向垂直于加工方向，離焦量為0~200μπι，功率為50~300mw，掃 描間距為20~50μηι，加工速率為0.8mm/s，所用加工平臺為藍寶石飛秒激光加工系統(tǒng)； (3) 堿處理:將飛秒激光加工所得的具有微納表面結(jié)構(gòu)的純鈦樣件置于沸騰堿液中處 理2小時，堿處理結(jié)束后清洗并烘干。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用鈦表面改性方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 拋光:對純鈦樣件依次進行物理拋光和化學拋光，并清洗、烘干； (2) 飛秒激光加工:將拋光后的鈦基材料進行飛秒激光加工，并清洗、烘干，其加工參數(shù) 為頻率為1000Hz，激光偏振方向垂直于加工方向，離焦量為200~1500μπι，功率為50~200mw， 掃描間距為50~150μηι，加工速率為0.8mm/s，所用加工平臺為藍寶石飛秒激光加工系統(tǒng)； (3) 堿處理:將飛秒激光加工所得的具有微納表面結(jié)構(gòu)的純鈦樣件置于沸騰堿液中處 理2小時，堿處理結(jié)束后清洗并烘干。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用鈦表面改性方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 拋光:對純鈦樣件依次進行物理拋光和化學拋光，并清洗、烘干； (2) 飛秒激光加工:將拋光后的鈦基材料進行飛秒激光加工，并清洗、烘干，其加工參數(shù) 為頻率為1000Hz，激光偏振方向垂直于加工方向，離焦量為1000~2000μπι，功率為300~ 500mw，掃描間距為50~100μπι，加工速率為0.8mm/s，所用加工平臺為藍寶石飛秒激光加工系 統(tǒng)； (3) 堿處理:將飛秒激光加工所得的具有微納表面結(jié)構(gòu)的純鈦樣件置于沸騰堿液中處 理2小時，堿處理結(jié)束后清洗并烘干。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用鈦表面改性方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 拋光:對純鈦樣件依次進行物理拋光和化學拋光，并清洗、烘干； (2) 飛秒激光加工:將拋光后的鈦基材料進行飛秒激光加工，并清洗、烘干，其加工參數(shù) 為頻率為1000Hz，激光偏振方向垂直于加工方向，離焦量為1500~3000μπι，功率為50~300mw， 掃描間距為30~100μπι，加工速率為0.8mm/s，所用加工平臺為藍寶石飛秒激光加工系統(tǒng)； (3) 堿處理:將飛秒激光加工所得的具有微納表面結(jié)構(gòu)的純鈦樣件置于沸騰堿液中處 理2小時，堿處理結(jié)束后清洗并烘干。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物醫(yī)用鈦表面改性方法，其特征在于還包括步驟(4):將步 驟(3)所得的純鈦樣件置于富鈉1.5倍SBF中與37°C下浸泡7天，每兩天換一次液，所述的1.5 倍SBF的制備方法為在37 °C下，嚴格按照順序?qū)?.825g NaCl，3.402g NaHC03，0.5595gKCl， 0.4575g MgCl2.6H20,0.1065g Na2S〇4,0.402g Na2HP〇4.7H2〇,0.552g CaCl2.2H2〇和9.0855g Tr i s加入到去離子水中配置成1L溶液，并保證最終pH穩(wěn)定在7.4。
【文檔編號】A61L27/06GK105965154SQ201610472643
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月27日
【發(fā)明人】梁春永
【申請人】梁春永