用于制備親水性纖維的熱塑性聚氨酯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過使至少下面的組分反應可獲得的熱塑性聚氨酯:具有兩個異氰酸酯基團的異氰酸酯;結構(HO-(CH2-CH2-O)x-H)的第一聚(乙二醇)聚醚二醇,其具有兩個對異氰酸酯呈反應活性的基團且數(shù)均分子量Mn為≥?6000且≤?16000?g/mol;結構(HO-(CH2-CH2-O)x-H)的第二聚(乙二醇)聚醚二醇,其具有兩個對異氰酸酯呈反應活性的基團且數(shù)均分子量Mn等于所述第一聚(乙二醇)聚醚二醇B1)的數(shù)均分子量Mn的最多80%;擴鏈劑,其具有兩個對異氰酸酯呈反應活性的基團且數(shù)均分子量Mn為≥?60且<?600?g/mol;任選的催化劑和任選的助劑和添加劑,其中所述異氰酸酯A)與所述聚(乙二醇)聚醚二醇B1)和B2)的當量比為1.5:1.0-10.0:1.0并且NCO指數(shù)為90-105,所述指數(shù)由異氰酸酯基團與對異氰酸酯呈反應活性的基團的總數(shù)的當量比之商乘以100而形成。本發(fā)明進一步涉及一種制備根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的方法和涉及按照本發(fā)明的方法可得到的熱塑性聚氨酯。
【專利說明】用于制備親水性纖維的熱塑性聚氨酯
[0001 ] 本發(fā)明涉及特別是可用于制備親水性纖維的熱塑性聚氨酯。本發(fā)明進一步提供了制備本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的方法以及通過本發(fā)明的方法可獲得的熱塑性聚氨酯。
[0002]熱塑性聚氨酯(TPU)由于其良好的彈性性能和熱塑性可加工性而具有重要的技術和工業(yè)意義。例如 Kunststoff Handbuch [G.Becker, D.Braun],卷 7"Polyurethanes", Munich, Vienna, Carl Hanser Verlag, 1983 中對TPU制備、性能和應用進行了綜述。
[0003]TPU通常由線性多元醇(大分子二醇),如聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇,有機二異氰酸酯和短鏈的、通常是二官能的醇(擴鏈劑)構成。它們可以以連續(xù)的方式或以間歇的方式制成。最為人所知的制備方法是帶式法(GB-A I 057 018)和擠出機法(DE-A
1964 834)。
[0004]熱塑性可加工的聚氨酯彈性體可以分步(預聚體加料法)或通過所有組分在一個階段中同時反應(一步加料法)構成。
[0005]WO 2004/044028A公開了含有聚乙二醇作為結構單元的熱塑性聚氨酯。所述文獻還描述了使用這些熱塑性聚氨酯制備纖維。這些特征在于高的水蒸氣通透性,但是不能吸收水。相反,它們構成對液體水的屏障,這在該申請中也另外明確描述為要解決的問題。
[0006]為了制造傷口敷料,纖維必須能夠吸水而溶脹并由此形成凝膠。這樣不僅能夠從傷口除去過量的流體而且能夠產(chǎn)生對傷口恢復有利的潮濕的傷口環(huán)境。這里一個重要的要求是所述纖維在發(fā)生吸水之后應當保留足夠的機械穩(wěn)定性,因為否則的話例如部分所述纖維可能遺留在傷口中。
[0007]因此本發(fā)明解決的問題是提供熱塑性聚氨酯,所述聚氨酯適合于制備親水性纖維,所述纖維吸水可溶脹且即使在溶脹狀態(tài)也具有足夠的機械穩(wěn)定性。
[0008]這個問題通過使至少下面的組分反應可獲得的熱塑性聚氨酯得以解決:
A)具有兩個異氰酸酯基團的異氰酸酯,
BI)結構(HO-(CH2-CH2-O)x-H)的第一聚(乙二醇)聚醚二醇,其具有兩個對異氰酸酯呈反應活性的基團且數(shù)均分子量Mn為≥6000且≤ 16000 g/mol,
B2)結構(HO-(CH2-CH2-O)x-H)的第二聚(乙二醇)聚醚二醇,其具有兩個對異氰酸酯呈反應活性的基團且數(shù)均分子量Mn等于所述第一聚(乙二醇)聚醚二醇BI)的數(shù)均分子量 Mn 的 10-80%,
C)擴鏈劑,其具有兩個對異氰酸酯呈反應活性的基團且數(shù)均分子量Mn為>60且〈600 g/mol,
D)任選的催化劑,和
E)任選的助劑和添加劑,
其特征在于:所 述擴鏈劑C)是至少一種選自下組的化合物:乙二醇、1,6-己二醇、1,4- 丁二醇、1,12-十二烷二醇、異佛爾酮二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、I, 3-丙二胺、N-甲基丙-1,3- 二胺、N, N’ - 二甲基乙二胺、對苯二甲酸-雙乙二醇、對苯二甲酸-雙-1,4- 丁二醇、1,4_ 二(_羥乙基)氫醌,優(yōu)選乙二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,12-十二烷二醇和更優(yōu)選1,4-丁二醇,并且
其中所述異氰酸酯A)與所述聚(乙二醇)聚醚二醇BI)和B2)的當量比為1.5:1.0-10.0:1.0并且NCO指數(shù)為90-105,所述指數(shù)由異氰酸酯基團與對異氰酸酯呈反應活性的基團的總數(shù)的當量比之商乘以100而形成。
[0009]已經(jīng)清楚的是本發(fā)明的所述熱塑性聚氨酯可用于制備親水性纖維,所述纖維能夠通過膠凝作用吸水并且在溶脹狀態(tài)具有足夠的機械穩(wěn)定性。
[0010]本文中對異氰酸酯呈反應活性的基團特別是羥基和伯/仲氨基。
[0011]在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中,NCO指數(shù)為92-104,優(yōu)選為95-102,并更優(yōu)選為97-100。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]異氰酸酯A)
作為異氰酸酯A)可以使用例如脂族、環(huán)脂族、芳脂族、雜環(huán)和芳族二異氰酸酯,例如如Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 75-136 頁中所描述。
[0013]異氰酸酯A)的實例是二異氰酸亞乙酯,1,4-四亞甲基二異氰酸酯,1,12-十二烷二異氰酸酯,1,6-六亞甲基二異氰酸酯;環(huán)脂族二異氰酸酯,如異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-和2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯以及相應的異構體混合物,4,4’ _、2,4’ -和2,2’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯以及相應的異構體混合物和芳族二異氰酸酯,如2,4’ -甲苯·二異氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物,4,4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯,2,4- 二苯基甲烷二異氰酸酯和2,2’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯,2,4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物;氨基甲酸酯改性的液體4,4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和/或2,4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯,4,4’ - 二異氰酸根合二苯基-乙烷-1,2和1,5-亞萘基二異氰酸酯。
[0014]然而,使用脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯是優(yōu)選的。
[0015]因此特別優(yōu)選使用選自下組的一種或多種化合物作為異氰酸酯A):1,6_六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
[0016]然而非常特別優(yōu)選僅僅使用1,6-六亞甲基二異氰酸酯。
[0017]聚乙二醇BI)和 B2)
聚(乙二醇)聚醚二醇BI)和B2)是以常規(guī)的方式通過用環(huán)氧乙烷將適合的二官能起始分子烷氧基化可獲得的化合物(例如Ullmanns Encyclopadie der technischenChemie,第 4 版,第 19 卷,Verlag Chemie, Weinheim 第 31-38 頁中所描述)。除了環(huán)氧乙烷,還可使用另外的環(huán)氧化物例如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷用于制備聚(乙二醇)聚醚二醇,在該情況下這些組分的質(zhì)量分數(shù)基于各自的聚乙二醇計優(yōu)選小于30重量%,更優(yōu)選小于15重量%并更優(yōu)選小于5重量%。在非常特別優(yōu)選的實施方案中,除了環(huán)氧乙烷之外不使用另外的環(huán)氧化物。作為起始分子可以使用二醇例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-雙羥甲基環(huán)己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3- 二醇、二 '三-或四乙二醇、雙丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇或雙酚A。
[0018]在另外的有利實施方案中,所述第一聚(乙二醇)聚醚二醇BI)具有的數(shù)均分子量 Mn 為 6000-12000 g/mol,優(yōu)選 6000-10000 g/mol,更優(yōu)選 6000-8000 g/mol 和最優(yōu)選8000 g/mol。
[0019]在另外的有利實施方案中,所述第二聚(乙二醇)聚醚二醇B2)具有的數(shù)均分子量 Mn 為 600-4000 g/mol,優(yōu)選 1000-3000 g/mol,更優(yōu)選 1800-2200 g/mol 和最優(yōu)選 2000g/molο
[0020]在同樣優(yōu)選的實施方案中,所述第二聚(乙二醇)聚醚二醇B2)的數(shù)均分子量Mn等于所述第一聚(乙二醇)聚醚二醇BI)的數(shù)均分子量Mn的10-70%,優(yōu)選15-50%和更優(yōu)選 15-33%。
[0021]在類似地有利的實施方案中,所述第一聚(乙二醇)聚醚二醇BI)與所述第二聚(乙二醇)聚醚二醇B2)的重量比為1-30,優(yōu)選5-25和最優(yōu)選為10-20。
[0022]除B)之外還存在的具有的數(shù)均分子量Mn為600-16000 g/mol的二醇的含量為低于20重量%,優(yōu)選低于10重量%并最優(yōu)選低于5重量%,基于總的聚氨酯質(zhì)量計。
[0023]在特別優(yōu)選的實施方案中,除所述聚(乙二醇)聚醚二醇BI)和B2)之外沒有數(shù)均分子量Mn≥600且≤16000 g/mol的另外的二醇共反應。
[0024]在優(yōu)選的實施方案中,在反應前,例如在減壓下,例如在l_800mbar下,和升高的溫度,例如在70-150°C下干燥所述聚(乙二醇)聚醚二醇BI)和B2);這樣達到了減少痕量存在的水。
[0025]擴鏈劑C)
作為擴鏈劑C)特別可以使用脂族二醇或(環(huán))脂族二胺。適合的脂族二醇的實例是具有2-14個碳原子的脂族二醇如乙二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇和特別是1,4- 丁二醇。所述(環(huán))脂族二胺可以特別地是異佛爾酮二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基-丙-1,3- 二胺、N, N’ -二甲基乙二胺。也可以使用上面提到的擴鏈劑的混合物。除此之外也可以添加少量三醇。
[0026]然而,所述擴鏈劑C)優(yōu)選為至少一種選自下組的化合物:乙二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,12-十二烷二醇、異佛爾酮二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基-丙-1,3- 二胺、N,N’ - 二甲基乙二胺,更優(yōu)選乙二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇或1,4- 丁二醇并最優(yōu)選1,4- 丁二醇。
[0027]然而,在非常特別優(yōu)選的實施方案中,只使用1,4- 丁二醇作為組分C)。
[0028]尤其對于具有相當?shù)偷墓夥€(wěn)定性要求的應用也可使用芳族二醇和二胺。適合的芳族二醇的實例是對苯二甲酸與具有2-4個碳原子的二醇的二酯,例如對苯二甲酸-雙乙二醇或對苯二甲酸-雙-1,4-丁二醇、氫醌的羥基亞烷基醚,例如1,4_ 二(_羥乙基)氫醌和乙氧基化的雙酚類。適合的芳族二胺的實例是2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺、3,5- 二乙基-2,4-甲苯二胺和3,5- 二乙基-2,6-甲苯二胺和主要是單_、二 _、三-或四烷基-取代的4,4’ - 二氨基二苯基甲烷。
[0029]催化劑D)
適合的催化劑D)是現(xiàn)有技術中已知的和常用的叔胺,例如三乙胺、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-( 二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等,以及特定的有機金屬化合物如鈦酸酯、鐵化合物或錫化合物如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽如二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫等。優(yōu)選的催化劑是有機金屬化合物,特別是鈦酸酯和鐵、錫、鋯和鉍化合物。
[0030]本發(fā)明的TPU中的催化劑總量基于TPU的總量計優(yōu)選為0-5重量%,更優(yōu)選為0_2重量%和甚至更優(yōu)選為0.01-0.5重量%。也可添加酸組分以調(diào)節(jié)催化效應和用于穩(wěn)定作用。
[0031]助劑和添加劑E)
可以存在TPU化學中常用的助劑和添加劑E)。典型的助劑和添加劑是潤滑劑和脫模劑,如脂肪酸酯、它們的金屬皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和硅酮化合物,增塑劑,防粘連劑,抑制劑,抵抗水解、熱和褪色的穩(wěn)定劑,染料,顏料,殺生物活性物質(zhì)以及無機和/有機填料和它們的混合物。
[0032]在技術文獻,例如J.H.Saunders, K.C.Frisch: “High Polymers”,卷 XVI,Polyurethanes,部分 I 和 2,Interscience Publishers 1962 和 1964 中分別可找到關于所述助劑和添加劑的進一步說明。
[0033]優(yōu)選使用的抗氧化劑是具有酚結構單元的常見添加劑,如例如R.G^chter, H.Miiller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive,第3版,Hanser Verlag, Munich1989中所描述。
[0034]作為可能的光穩(wěn)定劑可以使用UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑和/或HALS化合物。在例如H.Zweifelj Plastics Additives Handbook, 2001,5th Ed.,Carl Hanser Verlag, Munich中可找到進一步說明。
[0035]典型地,基于TPU的總量計加入最多10重量%的常用助劑和添加劑E)。
[0036]本發(fā)明進一步提供了一種制備根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的方法,其中制備所述聚(乙二醇)聚醚二醇BI)、B2)與所述擴鏈劑C)的混合物I)并將所述混合物I)與所述異氰酸酯A)充分混合。
[0037]在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中,所述混合物I)與所述異氰酸酯A)在最多5秒內(nèi)均勻地混合,其中所述混合物I)的溫度和所述異氰酸酯A)的溫度在所述混合之前為≤60且≤150°C并且溫差≤50°C并優(yōu)選≤20°C。
[0038]在同樣優(yōu)選的實施方案中,所述混合物I)與所述異氰酸酯A)在具有的長/徑比為8:1-16:1的靜態(tài)混合機中混合。
[0039]得到的熱塑性聚氨酯也可任選地在另外的步驟中造粒。
[0040]本發(fā)明進一步提供了一種連續(xù)制備根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的方法,所述方法特征在于以連續(xù)方式混合所述混合物I)和擴鏈劑C),然后使其與異氰酸酯A)反應,反應在排料容器中完成并將產(chǎn)物任選地造粒。此形式的方法是特別優(yōu)選的。
[0041]本發(fā)明的熱塑性聚氨酯也可通過預聚物法獲得,在所述情況下在開始步驟中異氰酸酯A)與聚(乙二醇)聚醚二醇BI)和B2)反應形成預聚物并在第二步中將此預聚物與擴鏈劑C)混合和反應。
[0042]本發(fā)明的TPU可以用于制備纖維或成形體,用于制備擠出體(例如膜片)和注塑部件。優(yōu)選纖維的制備,所述纖維可以進一步加工成紡織物、編織物或粘結和未粘結的非織造織物。每種制備和加工的方法與技術是本領域技術人員已知的。
[0043]現(xiàn)在通過實施例進一步描述本發(fā)明。實施例
[0044]除非另外說明,所有的用量、比例和百分比都是基于重量和總量計或者基于組合物的總重量計。
[0045]除非另外說明,所有的分析測量值都是在23°C的溫度下的測量值。
[0046]用具有單螺桿(18 X 520 mm)的擠出機測試可紡性,所述螺桿帶有混合區(qū)和具有
2-24個孔的噴絲頭。調(diào)節(jié)擠出速率使得在擠出機中的停留時間為大約10分鐘,并且第一恒溫區(qū)的溫度為85°C和噴絲頭的上游區(qū)域的溫度為120-210°C。所述纖維用卷繞機收起。
[0047]方法:
除非另外明確提到,NCO含量根據(jù)DIN-EN ISO 11909體積法測定。
[0048]對游離NCO基團的檢查用IR光譜(在2260 cnT1譜帶處)進行。
[0049]數(shù)均分子量Mn通過凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯為標準在四氫呋喃中在23°C下測定。
[0050]材料:
使用的異氰酸酯來自于德國Leverkusen的Bayer MaterialScience AG。
[0051]除非另外說明·,另外的化學品來自德國Taufkirchen的Sigma-Aldrich ChemieGmbH0
[0052]溶液A
將8.298 g氯化鈉和0.368 g氯化鈣溶解在I升去離子水中。
[0053]聚(乙二醇)聚醚二醇
PEG 8000:聚乙二醇,數(shù)均分子量Mn 8000 g/mol
PEG 6000:聚乙二醇,數(shù)均分子量Mn 6000 g/mol
PEG 4000:聚乙二醇,數(shù)均分子量Mn 4000 g/mol
PEG 2000:聚乙二醇,數(shù)均分子量Mn 2000 g/mol
PEG 1000:聚乙二醇,數(shù)均分子量Mn 1000 g/mol。
[0054]熱塑性聚氨酯的制備 實施例1 (本發(fā)明實施例):
547 g PEG 8000和34.7 g PEG 2000的混合物在100°C下通過攪拌在容器中(大約20mbar的真空)干燥2小時。接著在氮氣下攪拌所述混合物并與0.34 g磷酸二丁酯和9.6 g1,12-十二烷二醇混合。加熱到1201:之后,加入34.9 g亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)和0.34 g乙基己酸錫(II)并加熱容器直到溫度已達到196°C (大約20分鐘)。隨后將所得聚合物倒入盤中并在105°C進一步儲存I小時。
[0055]實施例2 (本發(fā)明實施例):
530.5g PEG 8000和33.6 g PEG 2000的混合物在100°C下通過攪拌在容器中(大約20 mbar的真空)干燥2小時。接著在氮氣下攪拌所述混合物并與0.66 g磷酸二丁酯和6.27 g 1,4-丁二醇混合。加熱到120°C之后,加入41.1 g亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)和 0.34 g Borchikat 24 (0MG Borchers GmbH, Langenfeld/ 德國)并加熱容器直到溫度已達到196°C (大約15分鐘)。隨后將所得聚合物倒入盤中并在105°C進一步儲存I小時。
[0056]實施例3 (本發(fā)明實施例):526.1 g PEG 8000,33.4 g PEG 2000和16.74 g氫醌雙(2-羥乙基)醚的混合物在100°C下通過攪拌在容器中(大約20 mbar的真空)干燥2小時。接著在氮氣下攪拌所述混合物并與0.3 g磷酸二丁酯混合。加熱到110°C之后,加入26.9 g 1,6-六亞甲基二異氰酸酯和0.34 g乙基己酸錫(II)并加熱容器直到溫度已達到180°C (大約5分鐘)。隨后將所得聚合物倒入盤中并在105°C進一步儲存I小時。
[0057]實施例4 (本發(fā)明實施例):
549.7g PEG 8000和34.8 g PEG 2000的混合物在100°C下通過攪拌在容器中(大約20 mbar的真空)干燥2小時。接著在氮氣下攪拌所述混合物并與1.88 g磷酸二丁酯和
6.5g 1,4-丁二醇混合。加熱到165°〇之后,加入38.08 g 4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯并加熱容器直到溫度已達到196°C (大約5分鐘)。隨后將所得聚合物倒入盤中并在105°C進一步儲存I小時。
[0058]實施例5 (本發(fā)明實施例):
549.7g PEG 8000和44.7 g PEG 1000的混合物在100°C下通過攪拌在容器中(大約
20mbar的真空)干燥2小時。接著在氮氣下攪拌所述混合物并與0.30 g磷酸二丁酯和15.2 g 1,4-丁二醇以及0.30 g乙基己酸錫(II)混合。加熱到11(TC之后,加入45.8 g1,6-六亞甲基二異氰酸酯并加熱容器直到溫度已達到160°C (大約4分鐘)。隨后將所得聚合物倒入盤中并在105°C進一步儲存I小時。
[0059]實施例6 (對比 例):
575.4 g PEG 8000在100°C下通過攪拌在容器中(大約20 mbar的真空)干燥2小時。接著在氮氣下攪拌所述混合物并與0.30 g磷酸二丁酯和12.4 g 1,4-丁二醇以及0.30 g乙基己酸錫(II)混合。加熱到110°C之后,加入35.1 g 1,6-六亞甲基二異氰酸酯并加熱容器直到溫度已達到160°C (大約6分鐘)。隨后將所得聚合物倒入盤中并在105°C進一步儲存I小時。
[0060]實施例7 (對比例):
528.0 g PEG 2000在100°C下通過攪拌在容器中(大約20 mbar的真空)干燥2小時。接著在氮氣下攪拌所述混合物并與0.38 g磷酸二丁酯和24.1 g 1,4-丁二醇以及0.38 g乙基己酸錫(II)混合。加熱到1101:之后,加入87.0 g 1,6-六亞甲基二異氰酸酯并加熱容器直到溫度已達到160°C (大約3分鐘)。隨后將所得聚合物倒入盤中并在105°C進一步儲存I小時。
[0061]實施例8 (對比例):
538.5 g PEG 2000在100°C下通過攪拌在容器中(大約20 mbar的真空)干燥2小時。接著在氮氣下攪拌所述混合物并與0.30 g磷酸二丁酯和11.4 g 1,4-丁二醇以及0.30 g乙基己酸錫(II)混合。加熱到1101:之后,加入68.7 g 1,6-六亞甲基二異氰酸酯并加熱容器直到溫度已達到160°C (大約2分鐘)。隨后將所得聚合物倒入盤中并在105°C進一步儲存I小時。
[0062]實施例9 (對比例):
528.0 g PEG 4000在100°C下通過攪拌在容器中(大約20 mbar的真空)干燥2小時。接著在氮氣下攪拌所述混合物并與0.38 g磷酸二丁酯和12.4 g 1,4-丁二醇以及0.30 g乙基己酸錫(II)混合。加熱到1101:之后,加入45.8 g 1,6-六亞甲基二異氰酸酯并加熱容器直到溫度已達到160°C (大約4分鐘)。隨后將所得聚合物倒入盤中并在105°C進一步儲存I小時。
[0063]加工和應用試齡
將根據(jù)實施例1-9獲得的熱塑性聚氨酯冷卻到室溫,造粒和在氣流中干燥。然后將粒料各自通過溫度可調(diào)節(jié)的帶有噴頭的擠出機加工成纖維。將所得纖維卷繞在轉動的輥上。評價纖維的制備容易性(判定標準:良好的材料流動、罕有纖維斷裂、少數(shù)凝膠顆粒)和進一步加工的容易性(判定標準:良好的纏繞和解纏繞、機械強度、低粘性)。
[0064]使粒料和纖維也在“溶液A”中經(jīng)歷溶脹試驗。這里所希望的是高吸收(在過量“溶液A”中10分鐘后的質(zhì)量增加)。同時,纖維應當不溶解。應當形成致密、透明和穩(wěn)定的凝膠,所述凝膠基于未溶脹的聚合物的質(zhì)量計吸收了至少20倍質(zhì)量的溶液A。
[0065]每次試驗的評價
分級標度:1_非常好至5-非常差或不可操作:
試驗編號I可紡性I纖維的機械性能I凝膠性能 110分鐘后重量增加/Ig聚合物,以g計
【權利要求】
1.熱塑性聚氨酯,其能夠通過使至少下面的組分反應獲得: A)具有兩個異氰酸酯基團的異氰酸酯, B1)結構(HO-(CH2-CH2-O)x-H)的第一聚(乙二醇)聚醚二醇,其具有兩個對異氰酸酯呈反應活性的基團且數(shù)均分子量Mn為≥6000且≤16000 g/mol, B2)結構(HO-(CH2-CH2-O)x-H)的第二聚(乙二醇)聚醚二醇,其具有兩個對異氰酸酯呈反應活性的基團且數(shù)均分子量Mn等于所述第一聚(乙二醇)聚醚二醇BI)的數(shù)均分子量 Mn 的 10-80%, C)擴鏈劑,其具有兩個對異氰酸酯呈反應活性的基團且數(shù)均分子量Mn為≥60且〈600 g/mol, D)任選的催化劑,和 E)任選的助劑和添加劑, 其特征在于:所述擴鏈劑C)是至少一種選自下組的化合物:乙二醇、1,6-己二醇、1,4- 丁二醇、1,12-十二烷二醇、異佛爾酮二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基丙-1,3- 二胺、N, N’ - 二甲基乙二胺、對苯二甲酸-雙乙二醇、對苯二甲酸-雙-1,4- 丁二醇、1,4_ 二(_羥乙基)氫醌,優(yōu)選乙二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,12-十二烷二醇和更優(yōu)選1,4-丁二醇,并且 其中所述異氰酸酯A)與所述聚(乙二醇)聚醚二醇BI)和B2)的當量比為.1.5:1.0-10.0:1.0并且NCO指數(shù)為90-105,所述指數(shù)由異氰酸酯基團與對異氰酸酯呈反應活性的基團的總數(shù)的當量比之商乘以100而形成。
2.如權利要求1所述的熱塑性聚氨酯,其特征在于:除所述聚(乙二醇)聚醚二醇BI)和B2)之外沒有數(shù)均分子量Mn≥600且≤ 16000 g/mol的另外的二醇共反應。
3.如權利要求1或2之一所述的熱塑性聚氨酯,其特征在于:所述第一聚(乙二醇)聚醚二醇BI)與所述第二聚(乙二醇)聚醚二醇B2)的重量比為1-30,優(yōu)選5-25和最優(yōu)選10-20。
4.如權利要求1-3任一項所述的熱塑性聚氨酯,其特征在于:所述異氰酸酯包含一種或多種選自六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的化合物。
5.如權利要求1-4任一項所述的熱塑性聚氨酯,其特征在于:所述第二聚(乙二醇)聚醚二醇B2)具有的數(shù)均分子量Mn為600-4000 g/mol,優(yōu)選1000-3000 g/mol,更優(yōu)選1800-2200 g/mol 和最優(yōu)選 2000 g/mol。
6.如權利要求1-5任一項所述的熱塑性聚氨酯,其特征在于:所述第二聚(乙二醇)聚醚二醇B2)的數(shù)均分子量Mn等于所述第一聚(乙二醇)聚醚二醇BI)的數(shù)均分子量Mn的10-70%,優(yōu)選 15-50% 和更優(yōu)選 15-33%。
7.如權利要求1-6任一項所述的熱塑性聚氨酯,其特征在于:所述擴鏈劑C)是脂族二醇或(環(huán))脂族二胺。
8.如權利要求1-7任一項所述的熱塑性聚氨酯,其特征在于:NCO指數(shù)為92-104,優(yōu)選95-102和更優(yōu)選97-100。
9.制備如權利要求1-8任一項所述的熱塑性聚氨酯的方法,其特征在于:制備所述聚(乙二醇)聚醚二醇BI)、B2)與所述擴鏈劑C)的混合物I)并將所述混合物I)與所述異氰酸酯A)充分混合。
10.如權利要求9所述的方法,其特征在于:所述混合物I)與所述異氰酸酯A)在最多5秒內(nèi)均勻地混合,其中所述混合物I)的溫度和所述異氰酸酯A)的溫度在所述混合之前為≥60且≤150°C并且溫差≤50°C并優(yōu)選≤20°C。
11.如權利要求9或10之一所述的方法,其特征在于:所述混合物I)與所述異氰酸酯A)在具有的長/徑比為8:1-16:1的靜態(tài)混合機中混合。
12.熱塑性聚氨酯,其能夠通過如權利要求9-11中任一項所述的方法獲得。
【文檔編號】C08G18/32GK103797042SQ201280045341
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年9月17日 優(yōu)先權日:2011年9月20日
【發(fā)明者】S.德爾, H.皮爾林斯, C.旺普雷希特, D.漢森 申請人:拜耳知識產(chǎn)權有限責任公司