交聯(lián)性氟橡膠組合物、氟橡膠成型品及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種交聯(lián)性氟橡膠組合物，所述交聯(lián)性氟橡膠組合物能夠提供兼具低壓縮永久變形性和成型品表面的低摩擦性的氟橡膠成型品；提供將所述交聯(lián)性氟橡膠組合物交聯(lián)而得到的成型品；以及制造上述成型品的方法。本發(fā)明涉及一種交聯(lián)性氟橡膠組合物，其為包含氟橡膠(A)和氟樹脂(B)的交聯(lián)性氟橡膠組合物，其特征在于，所述氟樹脂(B)為共聚物(B1)或共聚物(B2)，所述共聚物(B1)僅包含四氟乙烯單元(a)和六氟丙烯單元(b)，(a)/(b)以摩爾比計為80.0～87.3/12.7～20.0；所述共聚物(B2)包含四氟乙烯單元(a)、六氟丙烯單元(b)以及基于能夠與四氟乙烯和六氟丙烯共聚的單體的聚合單元(c)，(a)/(b)為80.0～90.0/10.0～20.0，(c)/{(a)+(b)}以摩爾比計為0.1～10.0/90.0～99.9。
【專利說明】交聯(lián)性氟橡膠組合物、氟橡膠成型品及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及交聯(lián)性氟橡膠組合物、將該交聯(lián)性氟橡膠組合物交聯(lián)而得到的氟橡膠成型品及其制造方法。它們適合作為各種密封材料、滑動部件、非粘著部件、具有防水防油性表面的部件。
【背景技術】
[0002]氟橡膠顯示出優(yōu)異的耐化學藥品性、耐溶劑性和耐熱性，因此在汽車工業(yè)、半導體工業(yè)、化學工業(yè)等各種領域中廣泛使用，例如，在汽車產(chǎn)業(yè)中，作為發(fā)動機及周邊裝置、AT裝置、燃料系統(tǒng)及周邊裝置等中使用的軟管、密封材料等來使用。
[0003]但是，橡膠因其本身的彈性體特性，其成型品表面的摩擦系數(shù)和粘著性高，在滑動部件等要求低摩擦性的用途中要求進行改善。
[0004]其中，在專利文獻I中，作為能夠提供機械強度優(yōu)異、低摩擦性的氟橡膠成型品的交聯(lián)性組合物，公開了一種交聯(lián)性氟橡膠組合物，該交聯(lián)性氟橡膠組合物包含氟橡膠(A)和氟樹脂(B)，氟橡膠(A)和氟樹脂(B)是將氟橡膠(A)和氟樹脂(B)共沉析而得到的。 [0005]另外，在專利文獻2中，作為加工容易、用于改善脫模特性、模具的污染和成型部件的表面狀態(tài)的組合物，公開了一種氟彈性體組合物，其包含:至少I種氟彈性體[氟彈性體(A)]；(相對于氟彈性體(A)為)0.1phr~25phr的、最高具有250°C的熔點的至少I種能夠熔融加工的全(鹵)氟聚合物[聚合物(F)];根據(jù)情況包含的至少I種(全)氟聚醚[(全)氟聚醚(E)]。
[0006]現(xiàn)有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:國際公開第2011/002080號小冊子
[0009]專利文獻2:日本特表2011-504955號公報

【發(fā)明內容】

[0010]發(fā)明要解決的問題
[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種交聯(lián)性氟橡膠組合物，所述交聯(lián)性氟橡膠組合物能夠提供兼具低壓縮永久變形性和成型品表面的低摩擦性的氟橡膠成型品；提供將所述交聯(lián)性氟橡膠組合物交聯(lián)而得到的成型品；以及制造上述成型品的方法。
[0012]用于解決問題的方案
[0013]現(xiàn)有技術主要是通過將氟橡膠和氟樹脂的混合比例最佳化，或者如專利文獻I中記載的技術那樣，對氟橡膠和氟樹脂的混合方法進行改良，從而提高成型品的特性，并沒有著眼于構成氟樹脂的單體的組成來進行技術開發(fā)。在對成型品所要求的特性之中，本發(fā)明人特別對用于兼顧低壓縮永久變形和低摩擦性的手段進行了深入研究，結果令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，若采用具有特定組成的氟樹脂，則所得到的成型品的壓縮成型變形飛躍性地減小，同時還能夠實現(xiàn)低摩擦性，由此完成了本發(fā)明。[0014]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合物具有下述優(yōu)點:例如，即便為了提高低摩擦性而增加氟樹脂的混合比例，氟橡膠本來所具有的壓縮成型變形也難以受損；即便氟樹脂的混合比例相同，也可以得到壓縮永久變形小的成型品；等等。
[0015]即，本發(fā)明涉及一種交聯(lián)性氟橡膠組合物，其為包含氟橡膠(A)和氟樹脂(B)的交聯(lián)性氟橡膠組合物，其特征在于，所述氟樹脂(B)為共聚物(BI)或共聚物(B2)，所述共聚物(BI)僅包含四氟乙烯單元(a)和六氟丙烯單元(b)，(a)/(b)以摩爾比計為80.0~87.3/12.7~20.0 ;所述共聚物(B2)包含四氟乙烯單元(a)、六氟丙烯單元(b)以及基于能夠與四氟乙烯和六氟丙烯共聚的單體的聚合單元(c)，(a)/(b)為80.0~90.0/10.0~20.0, (c)/{(a)+ (b)}以摩爾比計為 0.1 ~10.0/90.0 ~99.9。
[0016]作為本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合物，優(yōu)選方式之一為:該組合物包含將氟橡膠(A)和氟樹脂⑶共沉析所得到的共沉析粉末，所述氟樹脂⑶為共聚物(BI)。
[0017]作為本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合物，另一個優(yōu)選方式為:該組合物包含將氟橡膠(A)和氟樹脂(B)共沉析所得到的共沉析粉末，所述氟樹脂(B)為共聚物(B2)。 [0018]另外，本發(fā)明還涉及一種氟橡膠成型品的制造方法，該制造方法包括:(1)將氟橡膠(A)和氟樹脂(B)共沉析而得到共沉析粉末后，得到上述交聯(lián)性氟橡膠組合物的工序；
(II)將交聯(lián)性氟橡膠組合物成型、交聯(lián)，得到交聯(lián)成型品的成型交聯(lián)工序；和(III)將交聯(lián)成型品加熱至氟樹脂(B)的熔點以上的溫度，得到氟橡膠成型品的熱處理工序。
[0019]發(fā)明效果
[0020]本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合物由于具有上述構成，因而能夠提供兼具低壓縮永久變形性和成型品表面的低摩擦性的氟橡膠成型品。本發(fā)明的氟橡膠成型品兼具低壓縮永久變形性和成型品表面的低摩擦性，作為密封材料、滑動部件、非粘著性部件或表面具有防水防油性的成型品有用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1中，(a)是示意性地示出氟橡膠成型品所具有的凸部的形狀的透視圖，(b)是用包含與(a)的表面垂直的直線B1和直線B2的平面將凸部31切斷而成的截面圖，(C)是用包含與(a)的表面平行的直線C1和直線C2的平面進行切斷而成的截面圖。
【具體實施方式】
[0022]本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合物是包含氟橡膠(A)和氟樹脂(B)的交聯(lián)性氟橡膠組合物。本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合物能夠利用下述方法獲得:對氟橡膠(A)和氟樹脂(B)各自單獨沉析而得到的粉末進行粉末混合的方法；將氟橡膠(A)和氟樹脂(B)熔融混煉的方法；將氟橡膠(A)和氟樹脂(B)共沉析的方法；等等。
[0023]從氟樹脂(B)在交聯(lián)性氟橡膠組合物中均勻分散，能夠得到壓縮永久變形更小、具有更優(yōu)異的低摩擦性、非粘著性和防水防油性的氟橡膠成型品的觀點來看，本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合物優(yōu)選包含將氟橡膠(A)和氟樹脂(B)共沉析所得到的共沉析粉末。
[0024]通過使本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合物包含將氟橡膠(A)和氟樹脂(B)共沉析所得到的共沉析粉末，可以預測氟樹脂(B)在交聯(lián)性氟橡膠組合物中得到了均勻地分散。由此認為，將本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合物交聯(lián)所得到的氟橡膠成型品的壓縮永久變形更小，能夠得到更優(yōu)異的低摩擦性的氟橡膠成型品。另外，非粘著性和防水防油性也優(yōu)異。
[0025]作為上述共沉析的方法，例如可以舉出以下方法:(i)將氟橡膠㈧的水性分散液和氟樹脂⑶的水性分散液混合后進行沉析的方法；(ii)將氟橡膠㈧的粉末添加到氟樹脂⑶的水性分散液中后進行沉析的方法；(iii)將氟樹脂⑶的粉末添加到氟橡膠㈧的水性分散液中后進行沉析的方法。
[0026]作為上述共沉析的方法，特別是從各樹脂容易均勻分散的方面出發(fā)，優(yōu)選上述(i)的方法。氟橡膠(A)和氟樹脂(B)特別優(yōu)選如下獲得:將氟橡膠(A)的水性分散液和氟樹脂(B)的水性分散液混合后進行沉析，接著回收沉析物，根據(jù)期望使其干燥，由此得到氟橡膠⑷和氟樹脂⑶。
[0027](A)氟橡膠
[0028]氟橡膠(A)通常由非晶態(tài)聚合物制成，該非晶態(tài)聚合物具有鍵合在構成主鏈的碳原子上的氟原子且具有橡膠彈性。上述氟橡膠(A)可以包含I種聚合物，也可以包含2種以上的聚合物。
[0029]氟橡膠(A)優(yōu)選為選自由偏二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)共聚物、VdF/HFP/四氟乙烯(TFE)共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VdF共聚物、乙烯/HFP共聚物、乙烯/HFP/VdF共聚物、乙烯/HFP/TFE共聚物、VdF/TFE/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物、和VdF/三氟氯乙烯(CTFE)共聚物組成的組中的至少I種。其中，優(yōu)選為含有包含VdF單元的共聚物的氟橡膠。
[0030]對上述含有包含偏二氟乙烯(VdF)單元的共聚物的氟橡膠(下文中也稱為“VdF系氟橡膠”。)進行說明。VdF系氟橡膠是至少包含來自偏二氟乙烯的聚合單元的氟橡膠。
[0031]作為包含VdF單元的共聚物，優(yōu)選為包含VdF單元和來自含氟烯鍵式單體的共聚單元(其中不包括VdF單元。)的共聚物。包含VdF單元的共聚物還優(yōu)選進一步包含來自能夠與VdF和含氟烯鍵式單體共聚的單體的共聚單元。
[0032]作為包含VdF單元的共聚物，優(yōu)選包含30摩爾％~90摩爾％的VdF單元和70摩爾％~10摩爾％的來自含氟烯鍵式單體的共聚單元。更優(yōu)選包含30摩爾％~85摩爾％的VdF單元和70摩爾％~15摩爾％的來自含氟烯鍵式單體的共聚單元，進一步優(yōu)選包含30摩爾％~80摩爾％的VdF單元和70摩爾％~20摩爾％的來自含氟烯鍵式單體的共聚單元。相對于VdF單元與來自含氟烯鍵式單體的共聚單元的總量，來自能夠與VdF和含氟烯鍵式單體共聚的單體的共聚單元優(yōu)選為O摩爾％~10摩爾％。
[0033]作為含氟烯鍵式單體，可以舉出例如TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、PAVE、氟乙烯、下述通式(I):
[0034]Cfx=CxOCf2OR1 (I)
[0035](式中，X相同或不同，表示H、F或CF3,R1表示直鏈或帶支鏈的、可以含有I~2個選自由H、Cl、Br和I組成的組中的至少I種原子的碳原子數(shù)為I~6的氟代烷基；或者可以含有I~2個選自由H、Cl、Br和I組成的組中的至少I種原子的碳原子數(shù)為5或6的環(huán)狀氟代烷基。)表示的氟乙烯基醚等含氟單體。這些之中，優(yōu)選為選自由式(I)表示的氟乙烯基醚、TFE、HFP和PAVE組成的組中的至少I種，更優(yōu)選為選自由TFE、HFP和PAVE組成的組中的至少I種。
[0036]作為上述PAVE，優(yōu)選為通式⑵:[0037]CF2=CFO (CF2CFY1O) p- (CF2CF2CF2O) q-Rf (2)
[0038](式中，Yl表不F或CF3,Rf表不碳原子數(shù)為I~5的全氟烷基。P表不O~5的整數(shù)，q表示O~5的整數(shù)。)。
[0039]作為上述PAVE，更優(yōu)選為全氟(甲基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)，進一步優(yōu)選為全氟(甲基乙烯基醚)。它們可以各自單獨使用或任意組合來使用。
[0040]作為能夠與VdF和含氟烯鍵式單體共聚的單體，可以舉出例如乙烯、丙烯、烷基乙
烯基醚等。
[0041]作為這樣的包含VdF單元的共聚物，具體地說，優(yōu)選為VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE 共聚物、VdF/CTFE 共聚物、VdF/CTFE/TFE 共聚物、VdF/PAVE 共聚物、VdF/TFE/PAVE 共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物等。這些共聚物可以單獨使用，也可以合用2種以上。在這些包含VdF單元的共聚物中，從耐熱性、非粘著性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選為選自由VdF/HFP共聚物和VdF/HFP/TFE共聚物組成的組中的至少I種共聚物。這些共聚物優(yōu)選滿足上述的VdF單元和來自含氟烯鍵式單體的共聚單元在包含VdF單元的共聚物中的比例。
[0042]作為VdF/HFP共聚物，VdF/HFP以摩爾比計優(yōu)選為45~85/55~15，更優(yōu)選為50~80/50~20，進一步優(yōu)選為60~80/40~20。
[0043]作為VdF/HFP/TFE共聚物，優(yōu)選VdF/HFP/TFE以摩爾比計為40~80/10~35/10~35的共聚物。
[0044]作為VdF/PAVE共聚物，優(yōu)選VdF/PAVE以摩爾比計為65~90/10~35的共聚物。
[0045]作為VdF/TFE/PAVE共聚物，優(yōu)選VdF/TFE/PAVE以摩爾比計為40~80/3~40/15~35的共聚物。
[0046]作為VdF/HFP/PAVE共聚物，優(yōu)選VdF/HFP/PAVE以摩爾比計為65~90/3~25/3~25的共聚物。
[0047]作為VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物，優(yōu)選VdF/HFP/TFE/PAVE以摩爾比計為40~90/0~25/0~40/3~35的共聚物，更優(yōu)選為40~80/3~25/3~40/3~25。
[0048]上述氟橡膠(A)還優(yōu)選包含下述共聚物，該共聚物包含來自提供交聯(lián)部位的單體的共聚單元。作為提供交聯(lián)部位的單體，可以舉出例如日本特公平5-63482號公報、日本特開平7-316234號公報中所記載那樣的全氟(6，6- 二氫-6-碘-3-氧雜-1-己烯)或全氟(5-碘-3-氧雜-卜戊烯)等含碘單體；日本特表平4-505341號公報中所記載的含溴單體；日本特表平4-505345號公報、日本特表平5-500070號公報中所記載那樣的含氰基單體、含羧基單體、含烷氧基羰基的單體等。
[0049]氟橡膠(A)也優(yōu)選為在主鏈末端具有碘原子或溴原子的氟橡膠。在主鏈末端具有碘原子或溴原子的氟橡膠可以通過在實質上無氧條件下、在水介質中在鹵化物的存在下添加自由基引發(fā)劑進行單體的乳液聚合來制造。作為所使用的鹵化物的代表例，可以舉出例如通式:
[0050]R2IxBry
[0051](式中，X和y各自為O~2的整數(shù),且滿足I蘭x+y= 2 ;R2是碳原子數(shù)為I~16的飽和或者不飽和的氟烴基、碳原子數(shù)為I~16的飽和或不飽和的氯氟烴基、或是碳原子數(shù)為I~3的烴基，它們可以含有氧原子)表示的化合物。[0052]作為鹵化物，可以舉出例如1，3_ 二碘全氟丙烷、1，3_ 二碘-2-氯全氟丙烷、
I,4- 二碘全氟丁烷、1，5- 二碘-2，4- 二氯全氟戊烷、1，6- 二碘全氟己烷、1，8- 二碘全氟辛烷、1，12- 二碘全氟十二烷、1，16- 二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2- 二碘乙烷、1，3- 二碘正丙烷、CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr,BrCF2CF2CF2Br,BrCF2CFBrOCF3> 1_溴_2_碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1- 丁烯、2-溴-4-碘全氟-1- 丁烯、苯的單碘單溴取代體、苯的二碘單溴取代體、以及苯的(2-碘乙基)取代體和苯的(2-溴乙基)取代體等，這些化合物可以單獨使用，也可以相互組合來使用。
[0053]這些之中，從聚合反應性、交聯(lián)反應性、獲得容易性等方面出發(fā)，優(yōu)選使用1，4_ 二碘全氟丁烷或二碘甲烷。
[0054]對于氟橡膠(A)，從加工性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選門尼粘度(ML1+ltl(12rC))為5~140，更優(yōu)選為10~120，進一步優(yōu)選為20~100。
[0055]作為上述氟橡膠(A)的交聯(lián)體系，例如，優(yōu)選為選自由過氧化物交聯(lián)體系和多元醇交聯(lián)體系組成的組中的至少I種。
[0056]從耐化學藥品性的觀點來看，優(yōu)選過氧化物交聯(lián)體系，從耐熱性的觀點來看，優(yōu)選多元醇交聯(lián)體系。上述交聯(lián)性氟橡膠組合物可以包含在各自的交聯(lián)體系中使用的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的混配量根據(jù)交聯(lián)劑的種類等適宜選擇即可，相對于氟橡膠(A) 100質量份，優(yōu)選為0.2質量份~5.0質量份，更優(yōu)選為0.3質量份~3.0質量份。
[0057]過氧化物交聯(lián)可以通過使用能夠進行過氧化物交聯(lián)的氟橡膠和作為交聯(lián)劑的有機過氧化物來進行。
[0058]作為能夠進行過氧化物交聯(lián)的氟橡膠，沒有特別限定，只要為具有能夠進行過氧化物交聯(lián)的部位的氟橡膠即可。作為上述能夠進行過氧化物交聯(lián)的部位，沒有特別限定，可以舉出例如碘原子、溴原子等。
[0059]作為有機過氧化物，只要為在熱或氧化還原體系的存在下能容易地產(chǎn)生過氧化自由基的有機過氧化物即可，可以舉出例如1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、2，5- 二甲基己烷-2，5- 二氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、α, α-雙(叔丁基過氧基)-對二異丙基苯、2，5_ 二甲基_2，5_ 二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)-3-己炔、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化苯、叔丁基過氧化馬來酸、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯等。這些之中，優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)_3_己炔。
[0060]相對于氟橡膠(A) 100質量份，有機過氧化物的混配量優(yōu)選為0.1質量份~15質量份，更優(yōu)選為0.3質量份~5質量份。
[0061]交聯(lián)劑為有機過氧化物的情況下，上述交聯(lián)性氟橡膠組合物優(yōu)選包含交聯(lián)助劑。作為交聯(lián)助劑，可以舉出例如三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、1，3，5-三丙烯酰基六氫-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N，N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺、二炔丙基對苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基對苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、雙馬來酰亞胺、氟化三烯丙基異氰脲酸酯(1，3，5_三(2，3，3-三氟-2-丙烯基)-1，3，5-三嗪_2，4，6-三酮)、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亞磷酸三烯丙酯、N, N- 二烯丙基丙烯酰胺、1，6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、N，N，N'，N'-四烯丙基鄰苯二甲酰胺、N，N，N'，N'-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基異氰脲酸酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰尿酸酯、三烯丙基亞磷酸酯等。這些之中，從交聯(lián)性、機械物性和密封性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)。
[0062]相對于氟橡膠(A) 100質量份，交聯(lián)助劑的混配量為0.01質量份~10質量份，優(yōu)選為0.1質量份~5.0質量份。若交聯(lián)助劑少于0.01質量份,則機械物性降低,密封性差，若超過10質量份，則耐熱性差，并且氟橡膠成型品的耐久性也具有降低的傾向。
[0063]多元醇交聯(lián)可以通過使用能夠進行多元醇交聯(lián)的氟橡膠和作為交聯(lián)劑的多羥基化合物來進行。
[0064]作為上述能夠進行多元醇交聯(lián)的氟橡膠，沒有特別限定，只要為具有能夠進行多元醇交聯(lián)的部位的氟橡膠即可。作為上述能夠進行多元醇交聯(lián)的部位，沒有特別限定，可以舉出例如具有偏二氟乙烯(VdF)單元的部位等。作為將上述交聯(lián)部位導入的方法，可以舉出在氟橡膠的聚合時將提供交聯(lián)部位的單體共聚的方法等。
[0065]作為多羥基化合物，從耐熱性優(yōu)異的方面出發(fā)，適宜使用多羥基芳香族化合物。
[0066]作為上述多羥基芳香族化合物，沒有特別限定，可以舉出例如2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(下文中稱為雙酚A)、2，2-雙(4-羥苯基)全氟丙烷(下文中稱為雙酚AF)、間苯二酚、I, 3- 二羥基苯 、1，7- 二羥基萘、2，7- 二羥基萘、1，6- 二羥基萘、4，4’- 二羥基聯(lián)苯、二苯乙烯-4，4’ - 二醇、2，6-二羥基蒽、對苯二酚、鄰苯二酚、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷(下文中稱為雙酚B)、4，4-雙(4-羥苯基)戊酸、2，2-雙(4-羥苯基)四氟二氯丙烷、4，4’ - 二羥基二苯基砜、4，4’ - 二羥基二苯基甲酮、三(4-羥苯基)甲烷、3，3’，5，5’ -四氯雙酚A、3，3’，5，5’ -四溴雙酚A等。這些多羥基芳香族化合物可以為堿金屬鹽、堿土金屬鹽等，在使用酸將共聚物沉析的情況下，優(yōu)選不使用上述金屬鹽。相對于氟橡膠(A) 100質量份，多羥基芳香族化合物的混配量為0.1質量份~15質量份，優(yōu)選為0.5質量份~5質量份。
[0067]交聯(lián)劑為多羥基化合物的情況下，上述交聯(lián)性氟橡膠組合物優(yōu)選包含交聯(lián)促進劑。交聯(lián)促進劑促進聚合物主鏈的脫氫氟酸反應中的分子內雙鍵的生成以及多羥基化合物向所生成的雙鍵的加成。
[0068]作為交聯(lián)促進劑，可以舉出鎗化合物，在鎗化合物中，優(yōu)選為選自由季銨鹽等銨化合物、季鱗鹽等磷鎗化合物、氧鎗化合物、锍化合物、環(huán)狀胺以及單官能性胺化合物組成的組中的至少一種，更優(yōu)選為選自由季銨鹽和季鱗鹽組成的組中的至少一種。
[0069]作為季銨鹽，沒有特別限定，可以舉出例如8-甲基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5，4，O]-十一碳-7-烯氯化鐵、8-甲基_1，8- 二氮雜雙環(huán)[5，4，O]-十一碳-7-烯碘化鐵、8_甲基_1，8_ 二氣雜雙環(huán)[5，4，O] -十一碳_7_稀氧氧化鐵、8_甲基-1，8- 二氣雜雙環(huán)[5，4, O] - -| 碳-7-烯鐵甲基硫酸鹽、8-乙基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5，4，O]- ^
碳-rJ-稀漠化鐵、8_丙基_1，8- 二氣雜雙環(huán)[5，4, O]-十一碳-rJ-稀漠化鐵、8_十二燒基_1，8_ 二氣雜雙環(huán)[5，4，O] -十一碳_7_稀氣化鐵、8_十二烷基_1，8- 二氣雜雙環(huán)[5，4, O]-十一碳-7-烯氫氧化鐵、8- 二十烷基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5，4, O]-十一碳-7-烯氣化鐵、8_ 二十四烷基-1，8- 二氣雜雙環(huán)[5，4, O]-十一碳_7_稀氣化鐵、8_芐基_1，8- 二氮雜雙環(huán)[5，4，O] -1碳-7-烯氯化鎗(下文中稱為DBU-B)、8_芐基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5，4, O] - -|碳-7-烯氫氧化鐵、8-苯乙基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5，4, O] - ^ 碳-7-烯氯化鐵、8-(3-苯基丙基)_1，8-二氣雜雙環(huán)[5，4，O]-十一碳-7-稀氣化鐵等。這些之中，從交聯(lián)性、機械物性和密封性的方面出發(fā)，優(yōu)選DBU-B。
[0070]另外，作為季鱗鹽沒有特別限定，可以舉出例如四丁基氯化鱗、芐基三苯基氯化鱗(下文中稱為BTPPC)、芐基三甲基氯化鱗、芐基三丁基氯化鱗、三丁基烯丙基氯化鱗、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鱗、芐基苯基(二甲氨基)氯化鱗等，這些之中，從交聯(lián)性、機械物性和密封性的方面出發(fā)，優(yōu)選芐基三苯基氯化鱗(BTPPC)。
[0071]另外，作為交聯(lián)促進劑，還能夠使用季銨鹽或季鱗鹽與雙酚AF的固溶體、日本特開平11-147891號公報中公開的無氯交聯(lián)促進劑。
[0072]相對于氟橡膠(A) 100質量份，交聯(lián)促進劑的混配量優(yōu)選為0.01質量份~8質量份，更優(yōu)選為0.02質量份~5質量份。若交聯(lián)促進劑小于0.01質量份，則氟橡膠的交聯(lián)不能充分進行，所得到的氟橡膠成型品的耐熱性等有可能降低。若超過8質量份，則上述交聯(lián)性氟橡膠組合物的成型加工性有可能降低，或者具有機械物性中的伸長率降低、密封性也降低的傾向。[0073]⑶氟樹脂
[0074]氟樹脂(B)是具有特定組成的包含四氟乙烯單元和六氟丙烯單元的共聚物。通過使用具有特定組成的氟樹脂(B)，能夠提高由本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合物得到的成型品表面的低摩擦性，同時能夠提高成型品的低壓縮永久變形性。另外，還能夠提高成型品表面的耐摩耗性、非粘著性。
[0075]從與氟橡膠(A)的相容性優(yōu)異的方面、氟橡膠成型品的耐熱性優(yōu)異的方面出發(fā)，也優(yōu)選包含四氟乙烯單元和六氟丙烯單元的共聚物。另外，在使用本發(fā)明的氟橡膠成型品作為汽車領域等的燃料系統(tǒng)中使用的軟管等時，從表現(xiàn)出優(yōu)異的燃料阻隔性的方面出發(fā)也是優(yōu)選的。
[0076]氟樹脂(B)為僅包含四氟乙烯(TFE)單元(a)和六氟丙烯(HFP)單元(b)的聚合物時，是TFE單元(a) /HFP單元(b)以摩爾比計為80.0~87.3/12.7~20.0的共聚物(BI)。若使用具有上述特定范圍的組成的氟樹脂(B)，則所得到的氟橡膠成型品的壓縮永久變形顯著降低。
[0077]從進一步減小壓縮永久變形的觀點、使機械物性優(yōu)異的觀點來看，氟樹脂(BI)優(yōu)選(a) / (b)以摩爾比計為82.0~87.0/13.0~18.0,更優(yōu)選為83.0~86.5/13.5~17.0，進一步優(yōu)選為83.0~86.0/14.0~17.0。若(a)/(b)過大，則所得到的氟橡膠成型品的壓縮永久變形有可能不會充分變小。若(a)/(b)過小，則機械物性具有降低的傾向。
[0078]氟樹脂⑶為包含四氟乙烯單元(a)、六氟丙烯單元(b)以及基于能夠與四氟乙烯和六氟丙烯共聚的單體的聚合單元(C)的共聚物時，氟樹脂(B)是(a)/(b)以摩爾比計為 80.0 ~90.0/10.0 ~20.0、(c)/{ (a) + (b)}以摩爾比計為 0.1 ~10.0/90.0 ~99.9 的共聚物(B2)(需要說明的是，{(a) + (b)}是指四氟乙烯單元(a)與六氟丙烯單元(b)的合計。)。通過使(a)/(b)以摩爾比計為80.0~90.0/10.0~20.0、(c) / {(a) + (b)}以摩爾比計為0.1~10.0/90.0~99.9，壓縮永久變形顯著變小。
[0079]從進一步減小壓縮永久變形的觀點、使機械物性優(yōu)異的觀點來看，氟樹脂(B2)優(yōu)選(a) / (b)以摩爾比計為82.0~88.0/12.0~18.0,更優(yōu)選為84.0~88.0/12.0~16.0。若TFE單元(a)/HFP單元(b)過大，則所得到的氟橡膠成型品的壓縮永久變形有可能不會充分變小。另外，熔點變得過高，成型性具有降低的傾向。若TFE單元(a)/HFP單元(b)過小，則機械物性具有降低的傾向。
[0080]氟樹脂(B2)優(yōu)選(c) / {(a) + (b)}以摩爾比計為0.3~8.0/92.0~99.7。
[0081]作為能夠與TFE和HFP共聚的單體，可以舉出下述式:
[0082]CF2=CF-ORf6
[0083](式中，Rf6表示碳原子數(shù)為I~5的全氟烷基。)表示的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕、下述式:
[0084]CX5X6=CX7 (CF2)nX8
[0085](式中，X5、X6和X7相同或不同，表示氫原子或氟原子，X8表示氫原子、氟原子或氯原子，η表示2~10的整數(shù)。)表示的乙烯基單體和下述式:
[0086]CF2=CF-OCH2-Rf7
[0087](式中，Rf7表示碳原子數(shù)為I~5的全氟烷基。)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等，其中優(yōu)選為PAVE。
[0088]作為上述PAVE，優(yōu)選為選自由全氟(甲基乙烯基醚)〔PMVE〕、全氟(乙基乙烯基醚)〔PEVE〕、全氟(丙基乙烯基醚)〔PPVE〕以及全氟(丁基乙烯基醚)組成的組中的至少一種，其中更優(yōu)選為選自由PMVE、PEVE和PPVE組成的組中的至少一種。
[0089]作為上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，優(yōu)選是Rf7為碳原子數(shù)I~3的全氟烷基的烷基全氟乙烯基醚衍生物，更優(yōu)選為CF2=CF-OCH2-CF2CF3t5
[0090]氟樹脂(B2)中，基于能夠與四氟乙烯和六氟丙烯共聚的單體的聚合單元(C)優(yōu)選為全氟(烷基乙烯基醚)單元。并且，氟樹脂(B2)更優(yōu)選為僅包含四氟乙烯單元、六氟丙烯單元和全氟(烷基乙烯基醚)單元的共聚物。
[0091]氟樹脂(B)優(yōu)選熔點為210°C以下。氟樹脂(B)的熔點優(yōu)選為氟橡膠(A)的交聯(lián)溫度以上，更優(yōu)選為130°C~210°C，進一步優(yōu)選為150°C~200°C，特別優(yōu)選為160°C~190°C。若氟樹脂(B)的熔點小于130°C，則在交聯(lián)成型時氟樹脂(B)會滲出到表面，有可能無法得到具有充分數(shù)量的凸部的氟橡膠成型品，其結果，有可能無法得到充分的低摩擦性、耐摩耗性、非粘著性。若超過210°C，氟樹脂的儲能模量升高，有可能損害氟橡膠成型品的低壓縮永久變形性。
[0092]氟樹脂⑶優(yōu)選熔體流動速率〔MFR〕為0.lg/ΙΟ分鐘以上。若MFR小于0.lg/10分鐘，則有可能難以使氟樹脂(B)析出到氟橡膠成型品的表面。
[0093]從減小氟橡膠成型品的壓縮永久變形的觀點來看，氟樹脂(B)的利用動態(tài)粘彈性測定的70°C的儲能模量(E，)優(yōu)選為IOMPa~160MPa。
[0094]上述儲能模量是利用動態(tài)粘彈性測定在70°C所測定的值。更具體地說，是利用ITKeisoku Seigyo C0., Ltd.制造的動態(tài)粘彈性裝置DVA220,對長30mm、寬5mm、厚0.5mm的樣品以拉伸模式、夾持寬度20mm、測定溫度25°C至200°C、升溫速度2V /min、頻率IHz的條件所測定的值。70°C的優(yōu)選的儲能模量(E’)為IOMPa~160MPa，更優(yōu)選的儲能模量(E’)為20MPa~140MPa，進一步優(yōu)選的儲能模量(E，)為30MPa~lOOMPa。
[0095]為了提高氟樹脂(B)和氟橡膠(A)的相容性，本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合物可以添加至少I種多官能化合物。多官能化合物是指在I個分子中具有相同或不同結構的2個以上官能團的化合物。[0096]作為多官能化合物所具有的官能團，只要為羰基、羧基、酰鹵基、酰胺基、烯烴基、氨基、異氰酸酯基、羥基、環(huán)氧基等已知通常具有反應性的官能團就可以任意使用。具有這些官能團的化合物不僅與氟橡膠(A)具有高親和性，而且還會與氟樹脂(B)所具有的已知具有反應性的官能團進行反應，期待進一步提高相容性。
[0097]氟橡膠(A)優(yōu)選為交聯(lián)性氟橡膠組合物的60質量％~97質量％。若氟橡膠過少，則有可能無法得到具有橡膠特性的氟橡膠成型品，若氟橡膠(A)過多，則有可能無法得到低摩擦性的氟橡膠成型品。
[0098]本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合物優(yōu)選氟橡膠(A)與氟樹脂(B)的體積比(氟橡膠(A)/氟樹脂(B))為97/3~60/40。若氟樹脂⑶過少，則有可能無法充分得到成型品表面的低摩擦性、耐摩耗性和非粘著性，另一方面，若氟樹脂(B)過多，則壓縮永久變形有可能無法充分降低。從低壓縮永久變形性方面以及表面的低摩擦性、耐摩耗性和非粘著性方面都良好的角度出發(fā)，體積比(A)/(B)更優(yōu)選為95/5~65/35，進一步優(yōu)選為90/10~70/30。
[0099]本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合物可以根據(jù)需要混配通常在氟橡膠中所混配的混配劑，例如可以混配填充劑、加工助劑、增塑劑、著色劑、穩(wěn)定劑、粘接助劑、脫模劑、導電性賦予劑、熱傳導性賦予劑、表面非粘著劑、柔軟性賦予劑、耐熱性改善劑、阻燃劑等各種添加劑，這些添加劑、混配劑在不損害本發(fā)明效果的范圍內使用即可。
[0100]需要說明的是，本發(fā)明的交聯(lián)性氟橡膠組合物不含有含氟熱塑性彈性體。
[0101]本發(fā)明的氟橡膠成型品是通過將包含氟橡膠(A)和氟樹脂(B)的上述交聯(lián)性氟橡膠組合物交聯(lián)而得到的。
[0102]由于本發(fā)明 的氟橡膠成型品是由上述交聯(lián)性氟橡膠組合物得到的，因此壓縮永久變形小，進而具有優(yōu)異的低摩擦性。另外，耐摩耗性和非粘著性也優(yōu)異。
[0103]此外，由于不存在氟樹脂與氟橡膠的明確的界面狀態(tài)，因而在表面的富含氟樹脂的區(qū)域也不會脫落、剝離，耐久性也優(yōu)異。
[0104]本發(fā)明的氟橡膠成型品只要是將包含氟橡膠(A)和氟樹脂(B)的上述交聯(lián)性氟橡膠組合物交聯(lián)而得到的則沒有限定，但優(yōu)選利用后述的形成方法得到。
[0105]例如，將氟橡膠(A)和具有特定組成的氟樹脂(B)共沉析而得到共沉析粉末，使包含該共沉析粉末的交聯(lián)性氟橡膠組合物交聯(lián)而得到交聯(lián)物，進而在特定的條件下對該交聯(lián)物進行熱處理，則所得到的氟橡膠成型品表面的低摩擦性、非粘著性和防水防油性優(yōu)異，并且可以得到壓縮永久變形也小的氟橡膠成型品。
[0106]本發(fā)明的氟橡膠成型品優(yōu)選在表面具有凸部。通過在氟橡膠成型品的表面存在凸部,顯示出優(yōu)異的低摩擦性、耐摩耗性和非粘著性。
[0107]凸部優(yōu)選實質上由交聯(lián)性氟橡膠組合物中含有的氟樹脂(B)形成。利用例如后述的方法使上述交聯(lián)性氟橡膠組合物中含有的氟樹脂(B)析出到表面，由此能夠形成凸部。
[0108]在凸部與氟橡膠成型品主體之間不存在明確的界面等，上述凸部與氟橡膠成型品以整體的方式構成，從而能夠更確實地享受上述凸部難以脫落、缺損的效果。
[0109]關于凸部實質上由上述交聯(lián)性氟橡膠組合物中含有的氟樹脂(B)形成這一點，能夠通過利用IR分析、ESCA分析求出來自氟橡膠㈧的峰與來自氟樹脂⑶的峰的峰比來顯示出。例如，在具有凸部的區(qū)域，利用IR分析在凸部和凸部外的各部分測定來自氟橡膠
(A)的特性吸收的峰與來自氟樹脂⑶的特性吸收的峰之比(來自成分的峰比)，只要(凸部峰/凸部外峰=峰比)為1.2以上，優(yōu)選為1.5以上即可。
[0110]關于凸部的形狀，參照附圖稍作詳細說明。
[0111]圖1的(a)是示意性地示出氟橡膠成型品所具有的凸部的形狀的透視圖，(b)是用包含與(a)的表面垂直的直線B1和直線B2的平面將凸部31切斷而成的截面圖，(C)是用包含與(a)的表面平行的直線C1和直線C2的平面進行切斷而成的截面圖。并且，圖1的
(a)~(C)示意性地描繪出氟橡膠成型品的表面的微小區(qū)域。如圖1的(a)~(C)所示，在氟橡膠成型品的表面形成了例如近圓錐形狀(錐體形狀)的凸部31。
[0112]此處，凸部31的高度是指從氟橡膠成型品的表面突出的部分的高度(參照圖1的
(b)中的H)。另外，凸部31的底部截面積是指在將凸部31用與氟橡膠成型品表面平行的平面(包含直線Cl和直線C2的平面)切斷而成的面中所觀察到的凸部31 (參照圖1的(c))的截面的面積的值。
[0113]相對于氟橡膠成型品的表面積，氟橡膠成型品的具有凸部的區(qū)域的面積比優(yōu)選為 0.03(3%)以上。更優(yōu)選的面積比為0.15(15%)以上，進一步優(yōu)選為0.30(30%)以上。上述氟橡膠成型品的表面中的具有凸部的區(qū)域的面積比是指，在評價上述凸部的底部截面積的切斷面中，凸部所占的面積的比例。
[0114]本發(fā)明的氟橡膠成型品中，氟樹脂(B)的體積比相對于上述氟橡膠成型品優(yōu)選為
0.03~0.40 (3體積％~40體積％)。體積比的下限更優(yōu)選為0.05 (5體積％)，進一步優(yōu)選為0.10(10體積％)。體積比的上限更優(yōu)選為0.35(35體積％)，進一步優(yōu)選為0.30(30體積％)。上述氟樹脂(B)是包含基于四氟乙烯的聚合單元和基于六氟丙烯的聚合單元的共聚物，具有優(yōu)異的耐熱性。因此，不會因成型交聯(lián)工序、熱處理工序而分解，所以可以推測上述體積比與交聯(lián)性氟橡膠組合物中的氟樹脂的體積比例相同。
[0115]具有凸部的區(qū)域的面積比優(yōu)選為氟樹脂(B)的體積比的1.2倍以上，更優(yōu)選為1.3倍以上。對本發(fā)明的氟橡膠成型品而言，氟橡膠成型品的表面中的具有凸部的區(qū)域的比例高于氟橡膠成型品的氟樹脂(B)的體積比，也高于交聯(lián)性氟橡膠組合物中的氟樹脂(B)的體積比。
[0116]通過該特征，本發(fā)明的氟橡膠成型品即便氟樹脂的混合比例小，也可以改善作為氟橡膠的缺點的耐摩耗性、低摩擦性和非粘著性，另外也不損害氟橡膠的優(yōu)點，壓縮永久變形小。需要說明的是，根據(jù)所使用的用途，只要在氟橡膠成型品需要具有低摩擦性、耐摩耗性或非粘著性的部分達到上述具有凸部的區(qū)域的面積比，就可以充分地發(fā)揮本發(fā)明的效
果O
[0117]上述凸部優(yōu)選高度為0.1ym~30.0 μπι。若凸部的高度在該范圍，則低摩擦性、耐摩耗性和非粘著性優(yōu)異。更優(yōu)選的高度為0.3 μ m~20.0 μ m,進一步優(yōu)選為0.5 μ m~10.0 μ mD
[0118]上述凸部優(yōu)選底部截面積為0.1 μπι2~2000 μπι2。若凸部的底部截面積在該范圍，則耐摩耗性、低摩擦性和非粘著性優(yōu)異。更優(yōu)選的底部截面積為0.3μπι2~1500μπι2，進一步優(yōu)選的底部截面積為0.5 μ m2~1000 μ m2。
[0119]本發(fā)明的氟橡膠成型品優(yōu)選上述凸部的高度的標準偏差為0.300以下。若為該范圍，則耐摩耗性、低摩擦性和非粘著性更優(yōu)異。
[0120]氟橡膠成型品優(yōu)選凸部的個數(shù)為500個/mm2~60000個/mm2。若為該范圍，則耐摩耗性、低摩擦性和非粘著性更優(yōu)異。
[0121]關于具有凸部的區(qū)域的面積比、凸部的高度、凸部的底部截面積、凸部的個數(shù)等，例如能夠使用KEYENCE CORPORATION制造的彩色3D激光顯微鏡(VK-9700)，利用三谷商事株式會社制造的WinRooF Ver.6.4.0作為分析軟件而算出。關于具有凸部的區(qū)域的面積比，求出凸部的底部截面積，以截面積合計的值在測定全部區(qū)域面積中所占的比例的形式求出該面積比。凸部的個數(shù)是將測定區(qū)域中的凸部的個數(shù)換算成每Imm2的個數(shù)所得到的值。
[0122]本發(fā)明的氟橡膠成型品中，上述凸部形成于氟橡膠成型品的表面的一部分即可，在氟橡膠成型品的表面也可以具有未形成該凸部的區(qū)域。例如，在不要求耐摩耗性、低摩擦性、非粘著性等的部分不需要形成有上述凸部。
[0123]本發(fā)明的氟橡膠成型品利用其低壓縮永久變形性和表面的低摩擦性、非粘著性、防水防油性(高接觸角)，作為密封材料、滑動部件、非粘著性部件等有用。
[0124]具體地說，可以例示下述成型品，但不限定于這些。
[0125]密封材料:
[0126]在半導體制造裝置、液晶面板制造裝置、等離子體面板制造裝置、等離子體尋址液晶面板、場發(fā)射顯示器面板、太陽能電池基板等半導體相關領域中，可以舉出0(方)形環(huán)、密封墊、墊圈、隔膜、其它各種密封材料等，這些材料可以用于CVD裝置、干蝕刻裝置、濕蝕刻裝置、氧化擴散裝置、濺射裝置、灰化裝置、清洗裝置、離子注入裝置、排氣裝置中。具體地說，可以作為閘閥的O形環(huán)、石英窗的O形環(huán)、腔室的O形環(huán)、柵極的O形環(huán)、鐘形罩的O形環(huán)、連接器的O形環(huán)、泵的O形環(huán)、隔膜、半導體用氣體控制裝置的O形環(huán)、抗蝕劑顯影液、剝離液用的O形環(huán)、其它各種密封材料來使用。
[0127]在汽車領域中，可以用于發(fā)動機以及周邊裝置中所用的墊圈、軸封裝置、閥桿密封件、各種密封材料;AT裝置的各種密封材料。作為在燃料系統(tǒng)以及周邊裝置中所用的密封材料，可以舉出0(方)形環(huán)、密封墊、隔膜等。具體地說，可以作為機座墊圈、金屬墊圈、油盤墊圈、曲軸密封件、凸輪軸油封、閥桿密封件、歧管密封墊、氧傳感器用密封件、噴射器O形環(huán)、噴射器密封墊、燃料泵O形環(huán)、隔膜、曲軸密封件、齒輪箱密封件、動力活塞密封墊、氣缸襯層的密封件、閥桿的密封件、自動變速機的前泵密封件、后軸小齒輪密封件、萬向接頭的墊圈、計速器的小齒輪密封件、腳制動器的活塞皮碗、扭矩傳遞的O形環(huán)、油封裝置、尾氣再燃燒裝置的密封件、軸承密封件、汽化器的傳感器用隔膜等來使用。
[0128]在航空器領域、火箭領域和船舶領域中，可以舉出隔膜、0(方)形環(huán)、閥、密封墊、各種密封材料等，它們可以在燃料系統(tǒng)中使用。具體地說，在航空器領域中，可以用于噴氣發(fā)動機閥桿密封件、墊圈和O形環(huán)、旋轉軸密封件、油壓機器的墊圈、防火墻密封件等；在船舶領域中，可以用于螺旋槳的推進軸船尾密封件、柴油發(fā)動機的吸排氣用閥桿密封件、蝶形閥的閥封、蝶形閥的軸封等。
[0129]在化學設備領域中，可以舉出閥、密封墊、隔膜、0(方)形環(huán)、各種密封材料等，它們可以用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、樹脂等化學品制造工序中。具體地說，可以作為化學藥品用泵、流動計、配管的密封件、熱交換器的密封件、硫酸制造裝置的玻璃冷卻器密封墊、農(nóng)藥噴灑機、農(nóng)藥輸送泵的密封件、氣體配管的密封件、電鍍液用密封件、高溫真空干燥機的密封墊、造紙用皮帶輪的密封件、燃料電池的密封件、風洞的接合密封件、氣相色譜、PH計的管結合部的密封墊、分析儀器、理化儀器的密封件、隔膜、閥部件等來使用。[0130]在顯影機等照相領域、印刷機械等印刷領域和涂裝設備等涂裝領域中，可以作為干式復印機的密封件、閥部件等來使用。
[0131]另外，可以用于上述領域的各種輥。
[0132]在食品工廠機器領域中，可以舉出閥、密封墊、隔膜、0(方)形環(huán)、各種密封材料等，可以用于食品制造工序中。具體地說，可以作為板式熱交換器的密封件、自動售貨機的電磁閥密封件等來使用。
[0133]在原子能發(fā)電站機器領域中，可以舉出密封墊、O形環(huán)、隔膜、閥、各種密封材料等。
[0134]在一般工業(yè)領域中，可以舉出密封墊、O形環(huán)、隔膜、閥、各種密封材料等。具體地說，可以用于油壓、潤滑機械的密封件、軸承密封件、干洗機器的窗、其它密封件、六氟化鈾濃縮裝置的密封件、回旋加速器的密封(真空)閥、自動包裝機的密封件、空氣中的二氧化硫、氯氣分析用泵的隔膜(公害測定器)等。
[0135]在電氣領域中，具體地說，可以作為新干線的絕緣油蓋、液封型變壓器的通風密封件等來使用。
[0136]在燃料電池領域中，具體地說，可以作為電極、隔板間的密封材料或氫.氧.生成水配管的密封件等來使用。
[0137]在電子部件領域中，具體地說，可以用于散熱材料原料、電磁波屏蔽材料原料、計算機的硬盤驅動器的墊圈等。
[0138]作為能夠用 于現(xiàn)場施工型的成型中的成型品，沒有特別限定，可以舉出例如發(fā)動機油盤的墊圈、磁記錄裝置用的墊圈、潔凈室用過濾器單元的密封劑等。
[0139]此外，特別適合用于磁記錄裝置(硬盤驅動器)用的墊圈、半導體制造裝置或晶片等的器件保存庫等的密封圈材等潔凈設備用密封材料。
[0140]進一步地，還特別適用于在燃料電池的電池單元電極間或其周邊配管等中所用的密封墊等的燃料電池用密封材料等。
[0141]滑動部件:
[0142]在汽車相關領域中，可以舉出活塞環(huán)、軸封裝置、閥桿密封件、曲軸密封件、凸輪軸油封、油封裝置等。
[0143]通常可以舉出在與其它材料接觸而進行滑動的部位中所應用的氟橡膠制品。
[0144]非粘著性部件:
[0145]可以舉出計算機領域中的硬盤撞擊擋塊(hard disk crash stopper)等。
[0146]利用防水防油性的領域:
[0147]可以舉出汽車的刮水片、室外帳篷的膠布等。
[0148]接下來，對本發(fā)明的氟橡膠成型品的制造方法進行說明。
[0149]本發(fā)明的氟橡膠成型品的制造方法包括:
[0150](I)將氟橡膠(A)和氟樹脂(B)共沉析而得到共沉析粉末后，得到上述交聯(lián)性氟橡膠組合物的工序；(II)將交聯(lián)性氟橡膠組合物成型、交聯(lián)，得到交聯(lián)成型品的成型交聯(lián)工序；和(III)將交聯(lián)成型品加熱至氟樹脂(B)的熔點以上的溫度，得到氟橡膠成型品的熱處
理工序。
[0151]下面，對各工序進行說明。
[0152](I)工序[0153]該工序是將氟橡膠(A)和氟樹脂(B)共沉析而得到共沉析粉末后，得到上述交聯(lián)性氟橡膠組合物的工序。
[0154]作為上述共沉析的方法，例如可以舉出以下方法:(i)將氟橡膠㈧的水性分散液和氟樹脂⑶的水性分散液混合后進行沉析的方法；(ii)將氟橡膠㈧的粉末添加到氟樹月旨(B)中后進行沉析的方法；(iii)將氟樹脂(B)的粉末添加到氟橡膠(A)的水性分散液中后進行沉析的方法。
[0155]作為上述共沉析的方法，特別是從各樹脂容易均勻分散的方面出發(fā)，優(yōu)選上述(i)的方法。
[0156]上述(i)~(iii)的沉析方法中的沉析例如能夠使用凝聚劑來進行。作為這樣的凝聚劑，沒有特別限定，可以舉出例如硫酸鋁、明礬等鋁鹽；硫酸鈣等鈣鹽；硫酸鎂等鎂鹽；氯化鈉、氯化鉀等一價陽離子鹽等公知的凝聚劑。利用凝聚劑進行沉析時，為了促進凝聚，可以添加酸或堿來調節(jié)pH。 [0157]根據(jù)氟橡膠的交聯(lián)體系，交聯(lián)劑是必需的，因而工序(I)也優(yōu)選為以下工序:將氟橡膠(A)和氟樹脂(B)共沉析而得到共沉析粉末后，通過將共沉析粉末與交聯(lián)劑混合，得到交聯(lián)性氟橡膠組合物。
[0158]共沉析粉末與交聯(lián)劑的混合能夠利用現(xiàn)有公知的方法來進行。例如，使用開放式輥，以共沉析粉末與交聯(lián)劑被充分混合的程度的時間和溫度進行混合即可。
[0159](II)成型交聯(lián)工序
[0160]該工序是將混合工序(I)中得到的交聯(lián)性氟橡膠組合物成型、交聯(lián)而制造交聯(lián)成型品的工序。成型和交聯(lián)的順序并無限制，可以在成型后進行交聯(lián)，可以在交聯(lián)后進行成型，也可以同時進行成型和交聯(lián)。
[0161]例如在軟管、長板等情況下，擠出成型后進行交聯(lián)的方法是適當?shù)?；在異形成型品的情況下，也采用在得到塊狀交聯(lián)物后實施切削等成型處理的方法。另外，在活塞環(huán)或油封裝置等比較簡單的成型品的情況下，在模具等中同時進行成型和交聯(lián)也是通常應用的方法。
[0162]作為成型方法，可以例示例如擠出成型法、基于模具等的加壓成型法、注射成型法等，但并不限于這些。
[0163]交聯(lián)方法也能夠采用蒸汽交聯(lián)法、加壓成型法、放射線交聯(lián)法、通過加熱來引發(fā)交聯(lián)反應的常規(guī)方法。在本發(fā)明中，從氟樹脂向交聯(lián)性氟橡膠組合物的表面層順利進行轉移的方面出發(fā)，利用加熱的交聯(lián)反應是合適的。
[0164]交聯(lián)性氟橡膠組合物的成型和交聯(lián)的方法及條件可以為所采用的成型和交聯(lián)中公知的方法和條件的范圍內。
[0165]進行交聯(lián)的溫度優(yōu)選為氟橡膠㈧的交聯(lián)溫度以上且小于氟樹脂⑶的熔點。若在氟樹脂⑶的熔點以上進行交聯(lián)，則在交聯(lián)成型時氟樹脂⑶會滲出到表面，有可能無法得到具有大量凸部的成型品。進行交聯(lián)的溫度更優(yōu)選小于比氟樹脂⑶的熔點低5°C的溫度且為氟橡膠(A)的交聯(lián)溫度以上。作為交聯(lián)時間，例如為I分鐘~24小時，根據(jù)所使用的交聯(lián)劑等的種類適宜決定即可。
[0166]此外，在橡膠的交聯(lián)中，有時在實施最初的交聯(lián)處理(稱為I次交聯(lián))后實施被稱為2次交聯(lián)的后處理工序，但如接下來的熱處理工序(III)中所說明的那樣，現(xiàn)有的2次交聯(lián)工序與本發(fā)明中的成型交聯(lián)工序(II)和熱處理工序(III)為不同的處理工序。
[0167](III)熱處理工序
[0168]該工序中，將成型交聯(lián)工序(II)中得到的交聯(lián)成型品加熱至氟樹脂(B)的熔點以上的溫度而得到氟橡膠成型品。
[0169]本發(fā)明中的熱處理工序(III)是為了提高交聯(lián)成型品表面的氟樹脂比例而進行的處理工序，根據(jù)該目的，采用氟樹脂(B)的熔點以上且小于氟橡膠(A)和氟樹脂(B)的熱分解溫度的溫度作為加熱溫度。
[0170]加熱溫度低于熔點的情況下，交聯(lián)成型品表面的氟樹脂比例不能充分地提高。為了避免氟橡膠和氟樹脂的熱分解，加熱溫度必須小于氟橡膠(A)或氟樹脂(B)中任意較低一方的熱分解溫度。從易于在短時間內進行低摩擦化的方面出發(fā)，優(yōu)選的加熱溫度為比氟樹脂的熔點高5°C以上的溫度。
[0171]上述的上限溫度為通常的氟橡膠的情況下的上限溫度，在具有超耐熱性的氟橡膠的情況下，由于上限溫度為具有超耐熱性的氟橡膠的分解溫度，因而上述上限溫度并不限于此。[0172]在熱處理工序(III)中，加熱溫度與加熱時間有密接關系，優(yōu)選采用如下加熱時間:在加熱溫度比較接近于下限的溫度下進行較長時間的加熱、在比較接近于上限的加熱溫度下進行較短時間的加熱。如此地根據(jù)與加熱溫度的關系來適當設定加熱時間即可，如果加熱處理進行的時間太長，則氟橡膠會熱劣化，因而除了使用耐熱性優(yōu)異的氟橡膠的情況以外，加熱處理時間在實用上至96小時為止。通常加熱處理時間優(yōu)選為I分鐘~72小時，更優(yōu)選為I分鐘~48小時，從生產(chǎn)率良好的方面出發(fā)，更優(yōu)選為I分鐘~24小時，在希望充分降低摩擦系數(shù)的情況下優(yōu)選為12小時以上。
[0173]另外，以往進行的2次交聯(lián)是為了如下目的而進行的處理:將I次交聯(lián)終止時所殘存的交聯(lián)劑完全分解來完成氟橡膠的交聯(lián)，從而提高交聯(lián)成型品的機械特性或壓縮永久變形特性。
[0174]因而，現(xiàn)有的2次交聯(lián)條件并未設想有氟樹脂(B)的共存。在現(xiàn)有的2次交聯(lián)條件中，即使其交聯(lián)條件偶然與本發(fā)明中熱處理工序的加熱條件重疊，在2次交聯(lián)中也并未考慮將氟樹脂的存在作為交聯(lián)條件設定的主要因素，而所采用的只不過是在完成氟橡膠的交聯(lián)(交聯(lián)劑的完全分解)這一目的的范圍內的加熱條件，而不會推導出在混配有氟樹脂
(B)的情況下在橡膠交聯(lián)物(而不是橡膠未交聯(lián)物)中將氟樹脂(B)加熱軟化或熔融的條件。
[0175]需要說明的是，在本發(fā)明中的成型交聯(lián)工序(II)中，也可以進行用于完成氟橡膠(A)的交聯(lián)(為了使交聯(lián)劑完全分解)的2次交聯(lián)。
[0176]此外，在熱處理工序(III)中，也有時殘存的交聯(lián)劑發(fā)生分解而完成氟橡膠(A)的交聯(lián)，但熱處理工序(III)中該氟橡膠(A)的交聯(lián)到底只不過是次要效果。
[0177]利用本發(fā)明的制造方法，能夠得到一種氟橡膠成型品，該氟橡膠成型品的氟樹脂的特性(例如低摩擦性和非粘著性、防水防油性)相比于不進行熱處理得以特別提高。而且可以得到一種氟橡膠成型品，該氟橡膠成型品在表面區(qū)域以外反而能發(fā)揮出氟橡膠的特性，氟橡膠成型品整體上良好地兼顧低壓縮永久變形性、低摩擦性、非粘著性、防水防油性中的任一方面特性。進一步地，在所得到的氟橡膠成型品中，由于并不存在氟樹脂與氟橡膠的明確的界面狀態(tài)，因而表面的富含氟樹脂的區(qū)域也不會脫落、剝離，與現(xiàn)有的通過氟樹脂的涂布或粘接對氟橡膠的表面進行改性的氟橡膠成型品相比，耐久性優(yōu)異。
[0178]實施例
[0179]下面舉出實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不僅限定于實施例。
[0180]本說明書中的各種特性按下述方法進行測定。
[0181](1)氟樹脂的單體組成
[0182]使用核磁共振裝置AC300 (Bruker-Biospin社制造),將測定溫度設為(聚合物的熔點+50) °C進行19F-NMR測定而求出。
[0183](2)氟樹脂的熔點
[0184]使用差示掃描量熱計RDC220 (Seiko Instruments社制造)，根據(jù)ASTM D-4591以10°c /分鐘的升溫速度進行熱測定，當一度達到熔點峰的吸熱終止溫度+30°C后，以-10°c /分鐘的降溫速度降溫至50°C，再次以10°C/分鐘的升溫速度升溫至吸熱終止溫度+30°C，由所得到的吸熱曲線的峰求出熔點。
[0185](3)氟樹脂的熔體流動速率〔MFR〕
[0186]關于MFR，根據(jù)ASTM D3307-01，使用熔融指數(shù)儀(東洋精機社制造)，將在280°C、5kg負荷下從內徑為2mm、長度為8mm的噴嘴每10分鐘流出的聚合物的質量(g/ΙΟ分鐘)作為MFR。
[0187](4)氟樹脂的儲能模量(E’ )
[0188]儲能模量是利用動態(tài)粘彈性測定在70°C測定的值，利用IT Keisoku SeigyoC0.，Ltd.制造的動態(tài)粘彈性裝置DVA220，對長30mm、寬5mm、厚0.25mm的樣品以拉伸模式、夾持寬度20mm、測定溫度25°C至200°C、升溫速度2V /min、頻率IHz的條件進行測定。
[0189](5)氟樹脂的熱分解起始溫度(減少1%質量時的溫度)
[0190]關于熱分解起始溫度，使用差熱.熱重測定裝置〔TG-DTA〕，將供加熱試驗的氟樹脂的質量減少I質量％時的溫度作為熱分解起始溫度。
[0191](6)交聯(lián)(硫化)特性
[0192]使用硫化試驗機(Curelastometer) II型(JSR株式會社制造)測定最低扭矩(ML)、最高扭矩(MH)、誘導時間(TlO)和正硫化時間(T90)。
[0193]⑵100% 模量(MlOO)
[0194]根據(jù)JIS K6251進行測定。
[0195](8)拉伸斷裂強度(Tb)
[0196]根據(jù)JIS K6251進行測定。
[0197](9)拉伸斷裂伸長率(Eb)
[0198]根據(jù)JIS K6251進行測定。
[0199](10)硬度(邵氏硬度A)
[0200]根據(jù)JIS K6253，利用A型硬度計進行測定(峰值)。
[0201](11)動摩擦系數(shù)
[0202]利用Rhesca社制造的摩擦磨耗試驗機(Friction Player)FPR2000,在負荷20g (栓(Pin)為Φ 5mm材質SUJ2)、旋轉模式、轉速120rpm、旋轉半徑IOmm的條件下進行測定，在旋轉后經(jīng)過5分鐘以上后，讀取穩(wěn)定時的摩擦系數(shù)，將該數(shù)值作為動摩擦系數(shù)。[0203](12)壓縮永久變形
[0204]根據(jù)JIS K6262，測定200°C X 70小時后的壓縮永久變形。
[0205](13)具有凸部的區(qū)域的面積比、凸部的高度、凸部的底部截面積、凸部的個數(shù)
[0206]關于具有凸部的區(qū)域的面積比、凸部的高度、凸部的底部截面積、凸部的個數(shù)等，例如能夠使用KEYENCE CORPORATION制造的彩色3D激光顯微鏡(VK-9700)，利用三谷商事株式會社制造的WinRooF Ver.6.4.0作為分析軟件而算出。關于具有凸部的區(qū)域的面積比，求出凸部的底部截面積，以截面積合計的值在測定全部區(qū)域面積中所占的比例的形式求出該面積比。凸部的個數(shù)是將測定區(qū)域中的凸部的個數(shù)換算成每Imm2的個數(shù)所得到的值。
[0207]另外，表和說明書中的使用材料分別如下所示。
[0208]氟橡膠(A)
[0209]能夠進行多元醇交聯(lián)的2元氟橡膠(大金工業(yè)株式會社制造的G7400BP)
[0210](填充劑)
[0211]炭黑(Cancarb社制造的 MT 碳:N990)
[0212](交聯(lián)劑)
[0213]雙酚AF特級試劑和光純藥工業(yè)株式會社制造
[0214]BTPPC特級試劑和光純藥工業(yè)株式會社制造
[0215](交聯(lián)助劑)
[0216]氧化鎂協(xié)和化學工業(yè)株式會社制造MA150
[0217]氫氧化鈣近江化學工業(yè)株式會社制造CALDIC2000
[0218]合成例I氟樹脂(BI)
[0219]向具備攪拌機的內容積為3L的不銹鋼制高壓釜中投入去離子水1767g、作為含氟烯丙基醚化合物的 CH2=CFCF2-O- (CF (CF3) CF2O) -CF (CF3) -COONH4 的 50% 水溶液 0.283g (相當于去離子水量的80ppm的量)、作為含氟陰離子型表面活性劑的F(CF2)5COONH4的50%水溶液3.53g(相當于去離子水量的1000ppm的量)。對高壓釜內進行抽真空、氮氣置換后，以達到3.5MPa的方式導入六氟丙烯〔HFP〕，升溫至95°C。接著，導入HFP、TFE至壓力為4.0MPa為止。接著，壓入作為聚合引發(fā)劑的3.0質量％的過硫酸銨水溶液16g，引發(fā)聚合。壓入聚合引發(fā)劑后，在經(jīng)過5分鐘的時刻壓力開始降低，因而供給TFE/HFP=91/9 (摩爾比)的混合氣體以使聚合槽壓力保持為4.0MPa，繼續(xù)聚合。另外，為了維持聚合速度，從聚合開始時恒定地壓入3.0質量％的過硫酸銨水溶液，至聚合終止時為止共追加了 35g。聚合引發(fā)5小時后，停止攪拌并放出單體氣體，使反應停止。之后，冷卻至室溫而得到白色的TFE/HFP共聚物〔FEP〕分散體(乳液)2200g。對所得到的乳液的一部分進行干燥并測定固體成分濃度，結果為20.1%。
[0220]將所得到的分散體300g稀釋2倍，加入硫酸鋁進行沉析，濾除漿料。在所回收的漿料中加入IL的離子交換水而使其再分散后，再次濾除、清洗。再重復3次該清洗工序。接著在110°C干燥，得到58g的聚合物。
[0221] 所得到的聚合物具有以下的組成和物性。
[0222]TFE/HFP=84.7/15.3 (摩爾比)
[0223]熔點:186°C
[0224]MFR:7.5g/10min(280°C、5kg)[0225]70°C的儲能模量(E' ):59MPa
[0226]熱分解起始溫度(減少1%質量時的溫度):371 °C
[0227]合成例2氟樹脂(B2)
[0228]向具備攪拌機的內容積為3L的不銹鋼制高壓釜中投入去離子水1767g、作為含氟烯丙基醚化合物的 CH2=CFCF2-O- (CF (CF3) CF2O) -CF (CF3) -COONH4 的 50% 水溶液 0.283g (相當于去離子水量的80ppm的量)、作為含氟陰離子型表面活性劑的F(CF2)5COONH4的50%水溶液3.53g(相當于去尚子水量的1000ppm的量)。對聞壓爸內進行抽真空、氮氣置換后，以達到3.5MPa的方式導入六氟丙烯〔HFP〕，壓入全氟(丙基)乙烯基醚〔PPVE〕17g，升溫至95°C。接著，導入HFP、TFE至壓力為4.0MPa為止。接著，壓入作為聚合引發(fā)劑的3.0質量％的過硫酸銨水溶液16g，引發(fā)聚合。壓入聚合引發(fā)劑后，在經(jīng)過5分鐘的時刻壓力開始降低，因而供給TFE/HFP=91/9 (摩爾比)的混合氣體以使聚合槽壓力保持為4.0MPa,繼續(xù)聚合。另外，為了維持聚合速度，從聚合開始時恒定地壓入3.0質量％的過硫酸銨水溶液，至聚合終止時為止共追加了 35g。聚合引發(fā)5小時后，停止攪拌并放出單體氣體，使反應停止。之后，冷卻至室溫而得到白色的TFE/HFP/PPVE共聚物〔FEP〕分散體(乳液)2210g。
[0229]對所得到的乳液的一部分進行干燥并測定固體成分濃度，結果為20.3%。
[0230]將所得到的分散體300g稀釋2倍，加入硫酸鋁進行沉析，濾除漿料。在所回收的漿料中加入IL的離子交換水而使其再分散后，再次濾除、清洗。再重復3次該清洗工序。
[0231]接著在110°C干燥，得到55g的聚合物。
[0232]所得到的聚合 物具有以下的組成和物性。
[0233]TFE/HFP/PPVE=85.5/13.5/1.0 (摩爾比)
[0234]熔點:188°C
[0235]MFR:8.lg/10min(280°C>5kg)
[0236]70°C的儲能模量(E' ):68MPa
[0237]熱分解起始溫度(減少1%質量時的溫度):369°C
[0238]參考合成例I
[0239]向具備攪拌機的內容積為3L的不銹鋼制高壓釜中投入去離子水1767g、作為含氟烯丙基醚化合物的 CH2=CFCF2-O- (CF (CF3) CF2O) -CF (CF3) -COONH4 的 50% 水溶液 0.283g (相當于去離子水量的80ppm的量)、作為含氟陰離子型表面活性劑的F(CF2)5COONH4的50%水溶液3.53g(相當于去離子水量的1000ppm的量)。對高壓釜內進行抽真空、氮氣置換后，以達到3.4MPa的方式導入六氟丙烯〔HFP〕，升溫至95°C。接著，導入HFP、TFE至壓力為4.2MPa為止。接著，壓入作為聚合引發(fā)劑的3.0質量％的過硫酸銨水溶液16g，引發(fā)聚合。壓入聚合引發(fā)劑后，在經(jīng)過5分鐘的時刻壓力開始降低，因而供給TFE/HFP=91/9 (摩爾比)的混合氣體以使聚合槽壓力保持為4.2MPa，繼續(xù)聚合。另外，為了維持聚合速度，從聚合開始時恒定地壓入3.0質量％的過硫酸銨水溶液，至聚合終止時為止共追加了 35g。聚合引發(fā)2小時后，停止攪拌并放出單體氣體，使反應停止。之后，冷卻至室溫而得到白色的TFE/HFP共聚物〔FEP〕分散體(乳液)2192g。對所得到的乳液的一部分進行干燥并測定固體成分濃度，結果為20.1%。
[0240]將所得到的分散體300g稀釋2倍，加入硫酸鋁進行沉析，濾除漿料。在所回收的漿料中加入IL的離子交換水而使其再分散后，再次濾除、清洗。再重復3次該清洗工序。接著在110°C干燥，得到58g的聚合物。
[0241 ] 所得到的聚合物具有以下的組成和物性。
[0242]TFE/HFP=87.9/12.1 (摩爾比)
[0243]熔點:215O
[0244]MFR:6.8g/10min(280°C、5kg)
[0245]70°C的儲能模量(E' ):167MPa
[0246]熱分解起始溫度(減少1%質量時的溫度):398°C
[0247] 實施例1
[0248]在容量為IL的混合器內，向預先混合水500cc和氯化鎂4g而成的溶液中投入下述溶液400cc，該溶液是固體成分以體積比計為75/25 (氟橡膠/FEP)的方式預先混合合成例I的FEP水性分散體(BI)和氟橡膠分散體(Al)而成的，在混合器中混合5分鐘，進行共沉析。
[0249]共沉析后，取出固體成分，以120°C X24小時的條件在干燥爐中干燥，之后用開放式輥混合表1所示的規(guī)定的混配物，制成交聯(lián)性氟橡膠組合物。之后，在成型模具內，在1800C>5分鐘、40kg/cm2的加壓下進行交聯(lián)，得到一次交聯(lián)成型品。之后,將一次交聯(lián)成型品放入維持為230°C的加熱爐中24小時，進行加熱處理，由此得到試驗成型品。表1中示出成型品的物性。
[0250]實施例2
[0251]除了代替合成例I的FEP水性分散體(BI)而使用合成例2的FEP水性分散體(B2)以外，利用與實施例1同樣的方法得到試驗成型品。表1中示出成型品的物性。
[0252]參考例I
[0253]除了代替合成例I的FEP水性分散體(BI)而使用參考合成例I的FEP水性分散體以外，利用與實施例1同樣的方法得到試驗成型品。表1中示出成型品的物性。
[0254][表 I]
【權利要求】
1.一種交聯(lián)性氟橡膠組合物，其為包含氟橡膠(A)和氟樹脂(B)的交聯(lián)性氟橡膠組合物，其特征在于，所述氟樹脂(B)為共聚物(BI)或共聚物(B2)， 所述共聚物(BI)僅包含四氟乙烯單元(a)和六氟丙烯單元(b)，(a)/(b)以摩爾比計為 80.0 ~87.3/12.7 ~20.0 ; 所述共聚物(B2)包含四氟乙烯單元(a)、六氟丙烯單元(b)以及基于能夠與四氟乙烯和六氟丙烯共聚的單體的聚合單元(c)，(a)/(b)以摩爾比計為80.0~90.0/10.0~20.0，(c) / {(a) + (b)}以摩爾比計為 0.1 ~10.0/90.0 ~99.9。
2.如權利要求1所述的交聯(lián)性氟橡膠組合物，其中，該組合物包含將氟橡膠(A)和氟樹脂(B)共沉析而得到的共沉析粉末， 所述氟樹脂(B)為共聚物(BI)。
3.如權利要求1所述的交聯(lián)性氟橡膠組合物，其中，該組合物包含將氟橡膠(A)和氟樹脂(B)共沉析而得到的共沉析粉末， 所述氟樹脂(B)為共聚物(B2)。
4.如權利要求1或3所述的交聯(lián)性氟橡膠組合物，其中，聚合單元(c)為全氟(烷基乙烯基醚)單元。
5.如權利要求1、2、3或4所述的交聯(lián)性氟橡膠組合物，其中，氟樹脂(B)的利用動態(tài)粘彈性測定的70°C的儲能模量E’為IOMPa~160MPa的范圍。
6.如權利要求1、2、3、4或5所述的交聯(lián)性氟橡膠組合物，其中，氟樹脂(B)的熔點為210°C以下。
7.如權利要求1、2、3、4、5或6所述的交聯(lián)性氟橡膠組合物，其中，氟橡膠(A)為選自由偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物組成的組中的至少I種。
8.如權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的交聯(lián)性氟橡膠組合物，其中，氟橡膠(A)包含來自提供交聯(lián)部位的單體的共聚單元。
9.一種氟橡膠成型品，其是將權利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的交聯(lián)性氟橡膠組合物交聯(lián)而得到的。
10.一種氟橡膠成型品的制造方法，其特征在于，該制造方法包括: (I)將氟橡膠(A)和氟樹脂(B)共沉析而得到共沉析粉末后，得到權利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的交聯(lián)性氟橡膠組合物的工序； (II)將交聯(lián)性氟橡膠組合物成型、交聯(lián)，得到交聯(lián)成型品的成型交聯(lián)工序；和 (III)將交聯(lián)成型品加熱至氟樹脂(B)的熔點以上的溫度，得到氟橡膠成型品的熱處理工序。
11.一種氟橡膠成型品，其利用權利要求10所述的制造方法獲得。
12.如權利要求9或11所述的氟橡膠成型品，其中，該氟橡膠成型品為密封材料。
13.如權利要求9或11所述的氟橡膠成型品，其中，該氟橡膠成型品為滑動部件。
14.如權利要求9或11所述的氟橡膠成型品，其中，該氟橡膠成型品為非粘著性部件。
15.如權利要求9或11所述的氟橡膠成型品，其中，該氟橡膠成型品在表面具有防水防油性。
【文檔編號】C08L27/18GK103842429SQ201280047820
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年8月6日 優(yōu)先權日:2011年9月30日
【發(fā)明者】中野泰宏, 柳口富彥, 北原隆宏 申請人:大金工業(yè)株式會社