改進(jìn)包含極性共聚單體的聚乙烯聚合物和聚合物組合物的交聯(lián)性的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了制備高壓聚乙烯的方法和提高高壓聚乙烯的交聯(lián)性的方法。所述方法包括控制特定的反應(yīng)參數(shù)，這已經(jīng)發(fā)現(xiàn)促進(jìn)所得的高壓聚乙烯中的交聯(lián)性。還公開了具有改進(jìn)的交聯(lián)性的高壓聚乙烯。
【專利說明】改進(jìn)包含極性共聚單體的聚乙烯聚合物和聚合物組合物的交聯(lián)性的方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求于2011年10月4日提交的美國專利申請(qǐng)?zhí)?3/252，662的權(quán)益和優(yōu)先權(quán)，所述文獻(xiàn)的整個(gè)內(nèi)容引入本文供參考。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本文描述的實(shí)施方案總體上涉及高壓聚乙烯方法和由其制得的樹脂。更具體地說，本文描述的實(shí)施方案涉及具有改進(jìn)的交聯(lián)性的乙烯/極性共聚單體(例如，乙酸乙烯酯)樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0004]光伏(PV)組件(photovoltaic module)的密封劑層通常由乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)樹脂制成。PV組件可以包括連接在一起并嵌入層壓膜中的結(jié)晶硅晶片。所述層壓膜和嵌入的晶片通常夾在玻璃、聚合物材料或其它適合的材料的兩個(gè)層(或板材)之間。PV組件還可以包括通過熟知的物理氣相沉積(“PVD”)或化學(xué)氣相沉積(“CVD”)技術(shù)作為薄膜沉積在基材上的無定形硅、碲化鎘(CdTe)或二硒化銅-銦(CuInSe2(通常稱為“CIS”))或相似的半導(dǎo)體材料。為了完成構(gòu)造，將所述層蝕刻并在蝕刻的PV電池上施加粘合劑。然后在所述組裝粘合劑上施加背襯材料。
[0005]通常，使用兩個(gè)密封劑層，一個(gè)在蝕刻的PV電池下面并且一個(gè)在其上面，以為所述電池提供水分、氧氣和電的絕緣。覆蓋所述電池的面層的密封劑層通常是透明的。將其它密封劑或“背片”布置在“基材”層例如三層PVF/PET/PVF(TPT)層壓片或其它適當(dāng)?shù)木酆衔锉称?。已?jīng)與背片相鄰地使`用金屬或聚酰亞胺膜以提供針對(duì)外部影響，例如水分的進(jìn)一步防護(hù)。PV組件和它們的構(gòu)造方法的其它細(xì)節(jié)可以參見例如US5，508，205 ；US6, 066，796 ；US6,420，646 ；US7, 449，629 ；US2008-0245405 ；US2008-0276983 ；US2009-0101204 ；US2009-0162666 和 TO2007-002618。
[0006]為了增加產(chǎn)量或降低PV組件的生產(chǎn)成本，生產(chǎn)者一直試圖增加輸出速率或降低將EVA樹脂密封劑層層壓在PV電池組件上所需要的反應(yīng)溫度。例如，生產(chǎn)者已在更低溫度下使用更高量的一種或多種過氧化物交聯(lián)劑。生產(chǎn)者還嘗試了含兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)(在不同活化能下反應(yīng))的過氧化物，和/或低溫和高溫交聯(lián)劑的混合物。生產(chǎn)者進(jìn)一步嘗試了交聯(lián)增強(qiáng)劑例如三-烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)來增加EVA樹脂的交聯(lián)性，這減少層壓時(shí)間。此種聚合后轉(zhuǎn)化是非常耗時(shí)和/或昂貴的。尤其更加合乎需要的是制備具有增加的固有交聯(lián)性的純EVA樹脂以提高PV組件的生產(chǎn)率。
[0007]因此，仍需要具有提高的交聯(lián)性的改進(jìn)的EVA樹脂及其制造方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明概述[0009]在一個(gè)方面中，本發(fā)明實(shí)施方案提供制備高壓聚乙烯的方法，包括:使第一含量的乙烯、極性共聚單體和一種或多種C3-C12不飽和改性劑在第一含量的引發(fā)劑存在下在反應(yīng)系統(tǒng)中在足夠的反應(yīng)條件下接觸，其中反應(yīng)系統(tǒng)流出物包含聚乙烯樹脂、包含未反應(yīng)的極性共聚單體的共聚單體循環(huán)料流和包含吹掃氣體的吹掃氣體循環(huán)料流；從所述吹掃氣體循環(huán)料流除去所述吹掃氣體的至少一部分；從所述共聚單體循環(huán)料流除去所述未反應(yīng)的極性共聚單體的至少一部分；和通過使第二部分的乙烯、極性共聚單體和一種或多種C3-C12不飽和改性劑接觸使所述反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)繼續(xù)。
[0010]在另一個(gè)方面中，本發(fā)明實(shí)施方案提供提高高壓聚乙烯的交聯(lián)性的方法，包括:使第一含量的乙烯、極性共聚單體和一種或多種C3-C12不飽和改性劑在第一含量的引發(fā)劑存在下在反應(yīng)系統(tǒng)中在足夠的反應(yīng)條件下接觸，其中反應(yīng)系統(tǒng)流出物包含聚乙烯樹脂、包含未反應(yīng)的極性共聚單體的共聚單體循環(huán)料流和包含吹掃氣體的吹掃氣體循環(huán)料流；從所述吹掃氣體循環(huán)料流除去所述吹掃氣體的至少一部分；從所述共聚單體循環(huán)料流除去所述未反應(yīng)的極性共聚單體的至少一部分；和通過使第二部分的乙烯、極性共聚單體和一種或多種C3-C12不飽和改性劑接觸使所述反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)繼續(xù)，其中所述聚乙烯樹脂具有大約0.lg/10min-大約500dg/min的熔體指數(shù)。[0011]在又一個(gè)方面中，本發(fā)明實(shí)施方案提供在高壓聚合方法中制備的共聚物，包括:至少50.0wt %乙烯；至少20.0wt %極性共聚單體，和0.4wt % -4.0wt %的衍生自C3-C12不飽和改性劑的單元，基于所述共聚物的總重量，其中所述共聚物具有根據(jù)ASTMD1238(2.16kg, 190°C )測量的 0.15 X IO2-0.50X 102dg/min 的熔體指數(shù)和至少 2.0dN*m，優(yōu)選 >2.2dN*m，優(yōu)選 >2.4dN*m 的交聯(lián)指數(shù)(MH-ML)。
[0012]在又一個(gè)方面中，本發(fā)明實(shí)施方案提供制備具有提高的交聯(lián)性的高壓聚乙烯的方法，包括:使第一部分的乙烯、極性共聚單體和一種或多種C3-C12不飽和改性劑在第一部分引發(fā)劑存在下在反應(yīng)系統(tǒng)中在足夠的反應(yīng)條件下接觸以制備包含聚乙烯樹脂、極性共聚單體的未反應(yīng)部分和吹掃氣體的流出物；控制所述反應(yīng)條件以維持所述一種或多種C3-C12不飽和改性劑的濃度與所述極性共聚單體的濃度之比以提供具有目標(biāo)交聯(lián)指數(shù)(MH-ML)的聚乙烯；離析所述具有目標(biāo)交聯(lián)指數(shù)(MH-ML)的聚乙烯樹脂，其中所述目標(biāo)交聯(lián)指數(shù)(MH-ML)比在除了不進(jìn)行所述控制步驟之外基本上相同的條件下制備的可比高壓聚乙烯的交聯(lián)指數(shù)(MH-ML)高至少5.0%。
[0013]附圖簡述
[0014]為了可以詳細(xì)地理解本發(fā)明所列舉的特征，可以通過參照其中一些在附圖中舉例說明的實(shí)施方案獲得上面簡要概述的本發(fā)明的更特定描述。然而，應(yīng)當(dāng)指出，所述附圖僅舉例說明本發(fā)明的典型實(shí)施方案并因此不認(rèn)為是本發(fā)明范圍的限制，因?yàn)楸景l(fā)明可以用其它同樣有效的實(shí)施方案實(shí)施。
[0015]圖1示意性地描繪了適合于制備根據(jù)所述一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的包括極性共聚物的聚乙烯聚合物的示例性高壓聚合系統(tǒng)。
[0016]發(fā)明詳述
[0017]已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以制備交聯(lián)性顯著提高的高壓聚乙烯("HPPE")樹脂，而沒有任何明顯的(即可忽略的)熔體指數(shù)改變。還已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以制備交聯(lián)性顯著提高的高壓乙烯-乙酸乙烯酯樹脂("HEVA")，而沒有任何明顯的(即可忽略的)熔體指數(shù)和乙酸乙烯酯含量改變。提高HPPE樹脂，特別是HEVA樹脂的交聯(lián)性可以改進(jìn)其最終 性能和減少制造PV組件的加工時(shí)間。例如，提高EVA密封劑層的交聯(lián)性提供減少的循環(huán)時(shí) 間，這意味著轉(zhuǎn)化器的提高的生產(chǎn)率。EVA密封劑層提高的交聯(lián)性還改進(jìn)PV電池的結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定性和針對(duì)機(jī)械沖擊、化學(xué)侵蝕或環(huán)境影響的防護(hù)，從而提供耐久性和提高的電絕緣。EVA 密封劑層的提高的交聯(lián)性進(jìn)一步認(rèn)為提供改進(jìn)的耐化學(xué)品和耐候性以及耐磨性。
[0018]HPPE 樹脂可以具有 0. 9g/cm3-l. 2g/cm3，或 0. 92g/cm3_l. Og/cm3，或 0. 94g/ cm3-0. 98g/cm3,或 0. 92g/cm3-0. 96g/cm3 的密度。所述密度還可以在大約 0. 90g/cm3,0. 92g/ cm3或0. 94g/cm3的下限至大約0. 98g/cm3,1. Og/cm3或1. 2g/cm3的上限的范圍內(nèi)。此種值 是在室溫下根據(jù)ASTM D-1505試驗(yàn)方法測量的。
[0019]HPPE樹脂可以具有根據(jù)ASTM D1238，2. 16kg，190°C測量的小于5. 00 X 102或 4. 00X 102 或 3.00X 102 或 2.00X 102 或 1.00X 102 或 0.50X 102 或 0. 40 X 102g/10min 的熔體指數(shù)（〃MI〃）或熔體流動(dòng)速率（〃MFR〃）。所述MI還可以在大約0. 10，1.00，5. 00 或 10. 00g/10min 的下限至大約 0. 20X 102，0. 30X 102，0. 40X 102，0 . 50 X 102,1. 00 X 102 或5. 00 X 102g/10min的上限的范圍內(nèi)。MI還可以在大約0. 15 X 102，0. 25 X 102或 0. 40X 102g/10min 的下限至大約 0. 45X 102,0. 50X 102 或 0. 55X 102g/10min 的上限的范 圍內(nèi)。術(shù)語〃MI〃和"MFR"在這里可互換地使用并且是指聚合物的粘度的量度，表示為在 2. 16kg載荷下在190°C下對(duì)于測量時(shí)段從已知尺寸的毛細(xì)管流出的材料的重量，并根據(jù) ASTM D1238以克/10分鐘測量。
[0020]HPPE樹脂的交聯(lián)性可以根據(jù)其交聯(lián)指數(shù)（MH-ML)測量。MH-ML是熔融EVA樹脂在 固化之前（ML)和完全固化之后（MH)在扭矩水平方面測得的差值。在150°C下在MDR2000 流變儀（Alpha Technologies)上隨著時(shí)間（15分鐘）測量在初步低溫（遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過聚合 物的熔體溫度，但是也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于過氧化物的引發(fā)溫度，優(yōu)選在100°C或90°C以下）共混步 驟中使用共混混煉機(jī)例如輥式混煉機(jī)或其它混合設(shè)備向其中添加了 4phr過氧化物母料 Trigonox29-40B (在載體中的40wt% 1，1_ 二（叔丁基過氧）_3，3，5-三甲基環(huán)己烷）的樹 脂樣品的固化扭矩分布（cure torque profile)。在某些實(shí)施方案中，交聯(lián)指數(shù)（MH-ML)為 大約1. 0dN*m_大約6. 0dN*m。交聯(lián)指數(shù)（MH-ML)還可以在大約1. 0dN*m, 1. 5dN*m或1. 8dN*m 的下限至大約2. 0dN*m, 2. 2dN*m或4. 5dN*m的上限的范圍內(nèi)。交聯(lián)指數(shù)（MH-ML)還可以在 大約1. 2dN*m, 1. 8dN*m或2. 2dN*m的下限至大約2. 4dN*m, 2. 9dN*m或3. 3dN*m的上限的范 圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，交聯(lián)指數(shù)（MH-ML)可以是至少2. 0dN*m或至少2. 2dN*m或至少 2. 4dN*m0
[0021]HPPE樹脂的通過工業(yè)可接受的熱方法，例如差示掃描量熱法（DSC)測量的熔點(diǎn)可 以為大約40°C或更低。HPPE樹脂的熔點(diǎn)可以為大約40. 0°C -大約90. 0°C。HPPE樹脂的熔 點(diǎn)還可以在大約40. 0°C，45. 0°C或50. 0°C的下限至大約55. 0°C，65. 0°C或75. 0°C的上限的 范圍內(nèi)。HPPE 樹脂的熔點(diǎn)還可以是 40. 0°C -80. 0°C ；50. 0°C -70. 0°C ；55. 0°C -65. 0°C或大 約 60. 0。。。
[0022]HPPE樹脂的通過ASTM D1525測量的維卡軟化點(diǎn)可以為大約20. 0°C -大約 80. 0°C。維卡軟化點(diǎn)還可以在大約20°C，25. 0°C或30. 0°C的下限至大約35. 0°C，40. 0°C或 50. 0°C的上限的范圍內(nèi)。HPPE樹脂的維卡軟化點(diǎn)還可以是20. 0V-70. 0°C；30. 0°C-60. 0°C； 35. 0°C -45. 0°C ;大約 35. 0°C或 40. 0°C。[0023]HPPE樹脂具有至少5.0wt %的衍生自乙烯的單元和0.1wt % -10.0wt %的衍生自一種或多種改性劑的單元，基于所述樹脂的總重量。通常，乙烯的量為大約50.0wt% -大約 99.0wt % ;大約 55.0wt % -大約 95.0wt % ;大約 60.0wt % -大約 90.0wt % ;或大約65.0wt % -大約95.0wt %。乙烯共聚物具有大約50.0wt %, 51.0wt %或55.0wt %至大約80.0wt %, 90.0wt %或98.0wt %的衍生自乙烯的聚合物單元量。
[0024]適合的改性劑，也稱作鏈轉(zhuǎn)移劑可以包括，但不限于，四甲基硅烷，環(huán)丙烷，六氟化硫，甲燒，叔丁醇，全氟丙烷，氘化苯，乙烷’環(huán)氧乙烷，2，2- 二甲基丙烷，苯，二甲基亞砜，乙烯基甲基醚，甲醇，丙烷，2-甲基-3-丁烯-2-醇，乙酸甲酯，乙酸叔丁酯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，丁烷，三苯基膦，甲胺，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，N，N-二異丙基乙酰胺，2，2，4-三甲基戊烷，正己烷，異丁烷，二甲氧基甲烷，乙醇，正庚烷，乙酸正丁酯，環(huán)己烷，甲基環(huán)己燒，I, 2- 二氯乙燒，乙臆，N-乙基乙酸胺，丙烯，1- 丁烯，正癸燒，N, N- 二乙基乙酸胺，環(huán)戊烷，乙酸酐，正十三烷，苯甲酸正丁酯，異丙醇，甲苯，氫，丙酮，4，4-二甲基戊烯-1，三甲胺，N，N-二甲基乙酰胺，異丁烯，正丁基異氰酸酯，丁酸甲酯，正丁基胺，N，N-二甲基甲酰胺，二乙硫醚，二異丁烯，四氫呋喃，4-甲基戊烯-1，對(duì)二甲苯，對(duì)二嚙燒，三甲胺，丁烯_2，1-溴-2-氯乙烷，辛烯-1，2-甲基丁烯_2，枯烯，丁烯-1，甲基乙烯基硫醚，正丁腈，2-甲基丁烯-1，乙基苯，正十六碳烯，2- 丁酮，正丁基異硫氰酸酯，3-氰基丙酸甲酯，三-正丁基胺，3-甲基-2- 丁酮，異丁腈，二正丁基胺，氯乙酸甲酯，3-甲基丁烯-1，I, 2- 二溴乙烷，二甲胺，苯甲醒，氯仿，2-乙基己烯-1，丙醒，I, 4- 二氯丁烯-2，三-正丁基膦，二甲基膦，氰基乙酸甲酯，四氯化碳，三氯溴甲烷，二 -正丁基膦，乙醛，丙醛和膦。更多細(xì)節(jié)和其它適合的轉(zhuǎn)移劑描述在 Advances In Polymer Science, Vol.7, pp.386-448 (1970)中。[0025]優(yōu)選地，HPPE含有一種或多種C3-C12不飽和改性劑。C3-C12不飽和改性劑含有至少一個(gè)不飽和部分，但是也可以含有多個(gè)共軛或非共軛不飽和部分。在多個(gè)不飽和部分的情況下，優(yōu)選它們是非共軛的。在某些實(shí)施方案中，C3-C12不飽和改性劑的不飽和部分可以在β位二-取代有一個(gè)或多個(gè)烷基。優(yōu)選的C3-C12F飽和改性劑包括丙烯、異丁烯或它們的組合。
[0026]改性劑(一種或多種)的量可以在大約0.^^%，0.3￥七％或0.8￥七％的下限至大約3.0wt %,6.0wt %或10.0wt %的上限的范圍內(nèi)，基于所述樹脂的總重量。改性劑(一種或多種)的量還可以在大約0.2wt %, 0.4wt%或0.8wt %的下限至大約1.5wt %,
2.5wt%,3.6wt%* 5?1:%的上限的范圍內(nèi)，基于所述樹脂的總重量。改性劑的量還可以是0.1wt % -8wt % ；0.2wt % -6wt % ；0.3wt % -6wt % ；0.3wt % -4wt % ；0.4wt % -4.0wt % ；0.6wt% -4wt% ；0.4wt% -3.5wt% ;或 0.5wt% -3.8wt%,基于所述樹脂的總重量。
[0027]HPPE樹脂可以任選地包括衍生自一種或多種極性共聚單體的聚合物單元。衍生自所述極性共聚單體的聚合物單元的量可以是至多95.0wt %并且也可以為大約1.0wt 大約 5.0wt %;大約 1.0wt % -大約 49.0wt %;大約 5.0wt % -大約 45.0wt %;大約 10.0wt % -大約50.0wt %;大約10.0wt % -大約40.0wt %;或大約30.0wt % -大約45.0wt %,基于所述樹脂的總重量。衍生自所述極性共聚單體的聚合物單元的量也可以在大約1.0wt%，4.0wt%或7.0wt%的下限至大約30.0wt%,40.0wt%或45.0wt%的上限的范圍內(nèi)。適合的極性共聚單體包括，但不限于:乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基β -羥基-乙基醚和乙烯基二甲基氨基乙基醚；烯烴例如丙烯、丁烯-1、順式-丁烯_2、反式-丁烯-2、異丁烯、3，3- 二甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1和苯乙烯；乙烯基型酯例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯；鹵代烯烴例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯和一氯三氟乙烯；丙烯酸型酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸α-氰基異丙基酯、丙烯酸β-氰基乙基酯、丙烯酸鄰(3-苯基丙烷-l，3-dionyl)苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸3-羥基-4-碳(carbo)甲氧基-苯基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯和巴豆酸甲酯；其它丙烯酸型衍生物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、甲基羥基馬來酸酯、衣康酸、丙烯腈、富馬腈、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基馬來酰亞胺和馬來酸酐；和其它化合物例如烯丙醇、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基二丁基氧化膦、乙烯基二苯基氧化膦、雙-(2-氯代乙基)乙烯基膦酸酯和乙烯基甲基硫醚。
[0028]優(yōu)選地，極性共聚單體是乙酸乙烯酯(VA)。所得的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)樹脂可以具有大約5.0wt % -大約95.0wt %，通常大約20.0wt % -大約80.0wt %的衍生自乙酸乙烯酯的聚合物單元，基于衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的聚合物單元的量。衍生自乙酸乙烯酯的聚合物單元的量在大約20.0wt%,25.0wt %, 30.0wt %, 35.0wt%或40.0wt %的下限至大約45.0wt%, 50.0wt%,55.0wt%,60.0wt%或80.0wt%的上限的范圍內(nèi)，基于所述樹脂的總重量。在某些實(shí)施方案中，EVA樹脂還可以包括衍生自一種或多種選自丙烯、丁烯、1-己烯、1-辛烯和/或一種或多種二烯的共聚單體單元的聚合物單元。適合的二烯包括，例如，I, 4-己二烯；1，6-辛二烯；5_甲基-1，4-己二烯；3，7- 二甲基_1，6-辛二烯；雙環(huán)戍二烯(DCPD);乙叉基降冰片烯(ENB)，降冰片二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)和它們的組合。
[0029]HPPE樹脂 還可以含有一種或多種抗氧化劑。優(yōu)選酚類抗氧化劑，例如丁基化羥基甲苯(BHT)或含丁基化羥基甲苯單元的其它衍生物例如Irganoxl076或IrganoxlOlO和相似物?？寡趸瘎┛梢园葱∮?.05wt%的量存在，基于所述樹脂的總重量。當(dāng)存在時(shí)，例如，一種或多種抗氧化劑的量可以在大約0.0Olwt%,0.005wt %,0.01wt %或0.015wt %的下限至大約0.02wt%, 0.03wt%, 0.04wt%或0.05wt%的上限的范圍內(nèi)。
[0030]HPPE樹脂可以進(jìn)一步含有一種或多種添加劑。適合的添加劑可以包括，但不限于:穩(wěn)定劑例如抗氧化劑或其它熱或光穩(wěn)定劑；抗靜電劑；交聯(lián)劑或助劑；交聯(lián)促進(jìn)劑；脫模劑；助粘劑；增塑劑；或本領(lǐng)域中已知的任何其它添加劑和衍生物。適合的添加劑可以還包括一種或多種抗附聚劑，例如油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺或本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的具有相同活性的其它衍生物。優(yōu)選地，HPPE樹脂含有少于0.15wt%的此類添加劑，基于所述樹脂的總重量。當(dāng)存在時(shí)，添加劑的量也可以在大約0.01wt%,0.02wt%,0.03wt%*0.05wt%的下限至大約0.06wt%, 0.08wt%, 0.1Iwt %或0.15wt%的上限的范圍內(nèi)。
[0031]制備HPPE樹脂的反應(yīng)器混合物可以進(jìn)一步含有一種或多種引發(fā)劑。適合的引發(fā)劑可以包括，但不限于，氧，過氧化物化合物例如過氧化氫，過氧化癸酰，過氧新癸酸叔丁酯，過氧新戊酸叔丁酯，過氧化3，5，5-三甲基己酰，過氧化二乙基，過氧-2-乙基己酸叔丁酯，過氧異丁酸叔丁酯，過氧化苯甲酰，過氧乙酸叔丁酯，過氧苯甲酸叔丁酯，過氧化二叔丁基，過氧化二碳酸二(2-乙基，己基)酯，和氫過氧化1，I, 3，3-四甲基丁基；堿金屬過硫酸鹽、過硼酸鹽和過碳酸鹽；和偶氮化合物例如偶氮雙異丁腈。有機(jī)過氧化物引發(fā)劑是優(yōu)選的。適合的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑可以包括過氧新癸酸叔丁酯，過氧新戊酸叔丁酯，過氧-2-乙基己酸叔丁酯，過氧異丁酸叔丁酯和過氧化二碳酸二(2-乙基，己基)酯。尤其優(yōu)選的是過氧化二碳酸二(2-乙基，己基)酯。優(yōu)選地，反應(yīng)混合物含有少于0.25wt%引發(fā)劑，基于反應(yīng)混合物的總重量。引發(fā)劑(一種或多種)的量也可以在大約0.01wt %，0.025wt%,0.035wt % 或 0.05wt % 的下限至大約 0.06wt %, 0.08wt %, 0.1Owt %, 0.15wt% , 0.2wt % 或0.25wt%的上限的范圍內(nèi)，基于所述反應(yīng)混合物的總重量。
[0032]可以將一種或多種稀釋劑/溶劑添加到所述引發(fā)劑中。適合的稀釋劑/溶劑可以包括一種或多種非配位、惰性液體，包括但不限于，直鏈和支鏈烴例如丙烷、異丁烷、丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、正辛烷、十二烷、異十二烷和它們的混合物；環(huán)狀和脂環(huán)族烴例如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷和它們的混合物例如可以商業(yè)上找到的那些(得自ExxonMobil的Isopars?);全鹵化烴例如全氟KC4-Cici燒烴,氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。適合的溶劑還包括可以充當(dāng)單體或共聚單體的液態(tài)烯烴，包括乙烯，丙烯，1- 丁烯，異丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯和1-癸烯。在某些實(shí)施方案中，引發(fā)劑可以包括丁烷、正辛烷或一種或多種C9-C12鏈烷烴的混合物。
[0033]HPPE樹脂可以按任何適合的高壓聚合方法制備。圖1示意性地描繪了適合于制備根據(jù)所述一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的高壓聚乙烯樹脂的示例性高壓聚合系統(tǒng)I。系統(tǒng)I可以包括向第一壓縮機(jī)5供應(yīng)乙烯單體的乙烯原料源3，所述第一壓縮機(jī)5將乙烯加壓至大約150 巴-200 巴(15MPa-20MPa)，或大約 200 巴-300 巴(20MPa_30MPa)，或大約 300 巴-350巴(30MPa-35MPa)的壓力。在正常操作條件下，將從第一壓縮機(jī)5排出的全部或基本上全部的乙烯烴由管線8引導(dǎo)至噴射`泵7。設(shè)置在第一壓縮機(jī)5下游并與所述第一壓縮機(jī)5流體連通的第二壓縮機(jī)10提高反應(yīng)器原料(管線11)的壓力，所述反應(yīng)器原料包括從第一壓縮機(jī)5排出的乙烯原料。第二壓縮機(jī)10將反應(yīng)器原料11升壓至大于或等于大約1，500巴(150MPa)，或大于或等于大約2，000巴(200MPa)，或大于或等于大約2，500巴(250MPa)，或大于或等于大約3，000巴(300MPa)的壓力。
[0034]如圖1中所示，可以將其它反應(yīng)組分連同乙烯單體(包括來自共聚單體原料14的一種或多種其它共聚單體)一起注入第二壓縮機(jī)10的吸入口中。也可以將來自改性劑原料16的一種或多種改性劑連同乙烯單體和一種或多種共聚單體一起注入第二壓縮機(jī)10的吸入口中。
[0035]可以將離開第二壓縮機(jī)10的經(jīng)壓縮的反應(yīng)器原料料流分流成兩個(gè)或更多個(gè)料流。至少一個(gè)分流料流在進(jìn)入反應(yīng)器18之前可以在一個(gè)或多個(gè)加熱器20中加熱。至少兩個(gè)其它分流料流可以在一個(gè)或多個(gè)冷卻器22a、22b中冷卻并在不同位置引入反應(yīng)器18。反應(yīng)器18還可以包括沿著其長度(如果是管式反應(yīng)器)的或在各個(gè)區(qū)(如果是高壓釜)的兩個(gè)或更多個(gè)引發(fā)劑注入點(diǎn)。可以將引發(fā)劑和任選的一種或多種稀釋劑/溶劑從引發(fā)劑注射系統(tǒng)供給反應(yīng)器18，所述引發(fā)劑注射系統(tǒng)可以包括一個(gè)或多個(gè)引發(fā)劑源26、一個(gè)或多個(gè)引發(fā)劑存儲(chǔ)容器28和一個(gè)或多個(gè)引發(fā)劑混合和進(jìn)料系統(tǒng)30。
[0036]聚合物單獨(dú)地或與未反應(yīng)的單體結(jié)合的離開混合物(也稱為“產(chǎn)物料流”)經(jīng)由料流31可以從反應(yīng)器18穿過高壓排泄閥32。可以控制所述高壓排泄閥32以維持反應(yīng)器18中的所需壓力。所述產(chǎn)物料流可以從所述高壓排泄閥32流經(jīng)噴射泵7然后進(jìn)入分離系統(tǒng)，所述分離系統(tǒng)可以包括一個(gè)或多個(gè)高壓分離("HPS")容器36和一個(gè)或多個(gè)低壓分離("LPS")容器 39。
[0037]所述高壓分離容器36可以將所述產(chǎn)物料流31分離成未反應(yīng)的單體氣體37的料流和富含聚合物的液體或液相38?？梢詫⑺龇蛛x的單體氣體引導(dǎo)至循環(huán)氣體系統(tǒng)12。循環(huán)氣體系統(tǒng)12可以包括一個(gè)或多個(gè)廢熱鍋爐、一個(gè)或多個(gè)用于冷卻循環(huán)氣體的冷卻器和一個(gè)或多個(gè)用于脫蠟的分離鍋(knock-out pots)。離開循環(huán)系統(tǒng)12的經(jīng)冷卻和脫蠟的氣體可以回流至第二壓縮機(jī)10的反應(yīng)器原料11。
[0038]可以在一個(gè)或多個(gè)低壓分離容器39中進(jìn)一步分離富含聚合物的液體38。低壓分離容器39可以在0.5-2.0巴(50-200kPa)的壓力下操作。熔融聚合物經(jīng)由所述容器底部中的出口(管線40)離開低壓分離容器39并穿過導(dǎo)管進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)熱熔擠出機(jī)41的入口?？梢詫⒏倪M(jìn)經(jīng)擠出聚合物的性能的一種或多種添加劑經(jīng)由母料添加劑的一個(gè)或多個(gè)源42添加到所述擠出機(jī)41中。一個(gè)或多個(gè)擠出機(jī)41將熔融聚合物轉(zhuǎn)化成被切短、冷卻、經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)干燥器44干燥的條狀料，然后轉(zhuǎn)移至一個(gè)或多個(gè)共混器46。然后可以將聚合物樹脂包裝并運(yùn)輸?shù)浇K端用戶，例如PV電池轉(zhuǎn)化器。
[0039]在低壓分離容器39中，將殘留單體的至少一部分(如果不是全部)作為在一個(gè)或多個(gè)吹掃氣體壓縮機(jī)48中壓縮的廢氣回收?？梢詫⒔?jīng)壓縮的吹掃氣體的任何部分送到場外存儲(chǔ)位置49a和4%。 同樣，可以將所述經(jīng)壓縮的吹掃氣體的任何部分經(jīng)由吹掃氣體循環(huán)(PGR)料流49c循環(huán)至第一壓縮機(jī)5的入口。例如，可以將吹掃氣體循環(huán)(PGR)料流49c的大約 10.0vol %，20.0vol %，30.0vol %，40.0vol %，50.0vol %，60.0vol %，70.0vol %，80.0vol %，90.0vol %或95.0vol %送到場外存儲(chǔ)位置或其它加工設(shè)備49a和49b，并可以將其余部分循環(huán)至第一壓縮機(jī)5的入口。在一些實(shí)施方案中，可以經(jīng)由吹掃氣體循環(huán)(PGR)料流49c將至第一壓縮機(jī)5入口的循環(huán)料流的量減少大約10.0 %，20.0 %，30.0 %，50.0 %，70.0 %，80.0 %或90.0% (體積/體積)以從所述系統(tǒng)吹掃或以別的方式除去惰性物質(zhì)。
[0040]然而，來自吹掃氣體的惰性物質(zhì)可能對(duì)HPPE樹脂的交聯(lián)性具有不利影響并因此，最好通過經(jīng)由吹掃氣體料流49a吹掃來自反應(yīng)混合物的這些衍生物來除去或顯著地消除。如下面更詳細(xì)闡明的那樣，減少或消除PGR料流49c，提高反應(yīng)混合物中的改性劑含量，這導(dǎo)致對(duì)于給定熔體指數(shù)，聚合物產(chǎn)物的交聯(lián)性顯著最好?？梢曰诟男詣┫穆蚀_定改性劑的量，所述改性劑消耗率是經(jīng)由管線16添加到反應(yīng)混合物中的改性劑與經(jīng)由管線40的聚合物生產(chǎn)率之比(改性劑與生產(chǎn)率之比)。改性劑與生產(chǎn)率之比優(yōu)選是大約0.4wt% -大約 4.0wt % ο
[0041]在一些實(shí)施方案中，可以將未反應(yīng)的乙酸乙烯酯單體與吹掃氣體循環(huán)(PGR)料流49c在場外系統(tǒng)49b中分離。然后可以將分離的乙酸乙烯酯單體經(jīng)由循環(huán)乙酸乙烯酯(R-VAM)料流52循環(huán)到第二壓縮機(jī)10的入口。如下面更詳細(xì)闡明的那樣，循環(huán)料流52的量可以根據(jù)樹脂的所需熔體指數(shù)和交聯(lián)性改變。
[0042]反應(yīng)器18可以是各自具有多個(gè)反應(yīng)區(qū)的管式或高壓釜反應(yīng)器。管式反應(yīng)器是連續(xù)活塞流環(huán)管反應(yīng)器。高壓釜反應(yīng)器是具有攪拌器以促進(jìn)良好混合的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)。反應(yīng)器18的多個(gè)區(qū)允許操控在整個(gè)聚合方法期間的溫度分布，這允許產(chǎn)物性能的定制。
[0043]平均反應(yīng)溫度可以為大約140.0-大約190.(TC。本文所使用的術(shù)語〃平均反應(yīng)溫度"是使用適合于聚合中使用的反應(yīng)器類型的公式計(jì)算的。
[0044]管式反應(yīng)器的公式
【權(quán)利要求】
1.制備高壓聚乙烯的方法，包括: 使第一含量的乙烯、極性共聚單體和一種或多種C3-C12不飽和改性劑在第一含量的引發(fā)劑存在下在反應(yīng)系統(tǒng)中在足夠的反應(yīng)條件下接觸，其中反應(yīng)系統(tǒng)流出物包含聚乙稀樹月旨、包含未反應(yīng)的極性共聚單體的共聚單體循環(huán)料流和包含吹掃氣體的吹掃氣體循環(huán)料流； 從所述吹掃氣體循環(huán)料流除去所述吹掃氣體的至少一部分； 從所述共聚單體循環(huán)料流除去所述未反應(yīng)的極性共聚單體的至少一部分；和 通過使第二部分的乙烯、極性共聚單體和一種或多種C3-C12不飽和改性劑接觸使所述反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)繼續(xù)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚乙烯樹脂包含大約5wt%-大約95wt%的衍生自所述極性共聚單體的聚合物單元和5.0wt % -95.(^1:%的衍生自乙烯的聚合物單元,基于所述聚乙烯樹脂的總重量。
3.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)條件包括大約190°C或更低的平均反應(yīng)器溫度。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)條件包括至少18.0OXlO2巴的反應(yīng)器壓力。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)系統(tǒng)選自多反應(yīng)區(qū)管式反應(yīng)器、高壓釜反應(yīng)器和它們的組合。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法,其中所述第一含量的一種或多種C3-C12不飽和改性劑為0.4wt% -4.0wt%，·基于所述反應(yīng)系統(tǒng)中的全部的第一含量的乙烯、極性共聚單體、一種或多種C3-C12不飽和改性劑和引發(fā)劑。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法,其中除去所述吹掃氣體循環(huán)料流的一部分包括除去所述吹掃氣體循環(huán)料流的至少30.0vol%。
8.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中從所述反應(yīng)系統(tǒng)除去所述極性共聚單體的殘留部分的至少一部分包括從所述反應(yīng)系統(tǒng)除去所述極性共聚單體的殘留部分的至少30.0vol%。
9.提高高壓聚乙烯的交聯(lián)性的方法，包括: 使第一含量的乙烯、極性共聚單體和一種或多種C3-C12不飽和改性劑在第一含量的引發(fā)劑存在下在反應(yīng)系統(tǒng)中在足夠的反應(yīng)條件下接觸，其中反應(yīng)系統(tǒng)流出物包含聚乙稀樹月旨、包含未反應(yīng)的極性共聚單體的共聚單體循環(huán)料流和包含吹掃氣體的吹掃氣體循環(huán)料流； 從所述吹掃氣體循環(huán)料流除去所述吹掃氣體的至少一部分； 從所述共聚單體循環(huán)料流除去所述未反應(yīng)的極性共聚單體的至少一部分；和 通過使第二部分的乙烯、極性共聚單體和一種或多種C3-C12不飽和改性劑接觸使所述反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)繼續(xù)， 其中所述聚乙烯樹脂具有大約0.lg/10min-大約500dg/min的熔體指數(shù)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述聚乙烯樹脂具有0.40X 102-0.45X 102dg/min的熔體指數(shù)和30.0-35.0wt %的極性共聚單體含量，和至少2.0dN*m，優(yōu)選>2.2dN*m，優(yōu)選>2.4dN*m 的交聯(lián)指數(shù)(MH-ML)。
11.權(quán)利要求9-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)條件包括大約190°C或更低的反應(yīng)器溫度和至少18.0OXlO2巴的反應(yīng)器壓力。
12.權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的方法,其中所述第一含量的一種或多種C3-C12不飽和改性劑為0.4wt% -4.0wt%，基于所述反應(yīng)系統(tǒng)中的全部的第一含量的乙烯、極性共聚單體、一種或多種C3-C12不飽和改性劑和引發(fā)劑。
13.權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)系統(tǒng)選自多反應(yīng)區(qū)管式反應(yīng)器、高壓釜反應(yīng)器和它們的組合。
14.權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)的方法，其中除去所述吹掃氣體循環(huán)料流的一部分包括除去所述吹掃氣體循環(huán)料流的至少30wt%,優(yōu)選至少50wt%,至少75wt%,至少90wt%或1OOwt %。
15.權(quán)利要求9-14中任一項(xiàng)的方法，其中從所述反應(yīng)系統(tǒng)中除去所述極性共聚單體的殘留部分的至少一部分包括從所述反應(yīng)系統(tǒng)中除去所述極性共聚單體的殘留部分的至少30wt %,優(yōu)選至少 50wt %,至少 75wt %,至少 90wt %,或 IOOwt %。
16.以高壓聚合方法制備的共聚物，包括: 至少50.0wt %乙烯； 至少20.0wt %極性共聚單體；和 0.4wt% -4.(^〖％的衍生自C3-C12不飽和改性劑的單元，基于所述共聚物的總重量， 其中所述共聚物具有根據(jù)ASTM D1238(2.16kg, 190 V )測量的.0.15 X IO2-0.50X 102dg/min的熔體指數(shù)和至少2.0的交聯(lián)指數(shù)(MH-ML)。
17.權(quán)利要求16的共聚物，其中所述極性共聚單體是乙酸乙烯酯。
18.權(quán)利要求16-17中任一項(xiàng)的共聚物，其中所述共聚物具有大約40dg/min-大約45dg/min的熔體指數(shù)和大約30wt% -大約35wt%的乙酸乙烯酯含量。
19.權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)的共聚物，其中所述共聚物具有根據(jù)ASTMD1238(2.16kg, 190°C )測量的大約 0.40X 102g/10min-大約 0.50X 102g/10min 的熔體指數(shù)。
20.權(quán)利要求16-19中任一項(xiàng)的共聚物，其中所述極性共聚單體包含乙酸乙烯酯，和所述共聚物包含大約30.0wt % -大約45.0wt%的衍生自乙酸乙烯酯單體的聚合物單元和至少50.0wt %的衍生自乙烯的聚合物單元，基于所述共聚物的總重量。
21.具有提高的交聯(lián)性的高壓聚乙烯的制備方法，包括: 使第一部分的乙烯、極性共聚單體和一種或多種C3-C12不飽和改性劑在第一部分引發(fā)劑存在下在反應(yīng)系統(tǒng)中在足夠的反應(yīng)條件下接觸以制備包含聚乙烯樹脂、極性共聚單體的未反應(yīng)部分和吹掃氣體的流出物； 控制所述反應(yīng)條件以維持所述一種或多種C3-C12不飽和改性劑的濃度與所述極性共聚單體的濃度之比以提供具有目標(biāo)交聯(lián)指數(shù)(MH-ML)的聚乙烯； 離析所述具有目標(biāo)交聯(lián)指數(shù)(MH-ML)的聚乙烯樹脂， 其中所述目標(biāo)交聯(lián)指數(shù)(MH-ML)比在除了不進(jìn)行所述控制步驟之外基本上相同的條件下制備的可比高壓聚乙烯的交聯(lián)指數(shù)(MH-ML)高至少5.0%。
22.權(quán)利要求21的方法，其中控制所述反應(yīng)條件包括除去吹掃氣體循環(huán)料流的一部分，然后將所述吹掃氣體循環(huán)料流的殘留部分送回所述反應(yīng)系統(tǒng)。
23.權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)的方法，其中控制所述反應(yīng)條件包括從所述共聚單體循環(huán)料流中除去所述極性共聚單體的未反應(yīng)部分的至少一部分，然后將所述共聚單體循環(huán)料流送回到所述反應(yīng)系統(tǒng)。
24.權(quán)利要求20-23中任一項(xiàng)的方法，其中控制所述反應(yīng)條件包括維持大約190°C或更低，180°C或更低，170°C或更低，160°C或更低，150°C或更低，或140°C的平均反應(yīng)器溫度。
25.權(quán)利要求20-24中任一項(xiàng)的方法，其中控制所述反應(yīng)條件包括維持至少·18.0OXlO2巴的反應(yīng)器壓力。
【文檔編號(hào)】C08F210/02GK103827151SQ201280047494
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2012年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月4日
【發(fā)明者】D·范赫伊維根, D·J·道卜森, S·C·索利斯, P·J·克萊曼斯, A·G·沃佩爾, C·迪威特, A·科洛普, J·E·施米格 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司