輪胎硫化氣囊的制作方法
【專利摘要】用于硫化氣囊的彈性組合物包含異丁烯基彈性體、硫化劑和烴聚合物改性劑，該烴聚合物改性劑包含選自戊間二烯、環(huán)狀戊二烯、芳族化合物、苧烯、蒎烯、戊烯和它們的組合的單體，其中所述環(huán)狀戊二烯占所述單體的至少10wt%，按單體的總重量計。還公開了由所述彈性組合物制造的輪胎硫化氣囊，含所述氣囊的輪胎硫化壓機，制造所述輪胎硫化氣囊的方法，對制造所述輪胎硫化氣囊的工藝的改進以改進所述混合物的可加工性和疲勞壽命和DeMattia切口生長，使用所述輪胎硫化氣囊制造輪胎的方法，和對制造輪胎的工藝的改進以延長硫化氣囊的拉伸點和/或減少輪胎構(gòu)造物的硫化時間。
【專利說明】輪胎硫化氣囊
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]優(yōu)先權(quán)
[0003]本申請要求于2011年10月5日提交的臨時申請?zhí)?1/543，384 (2011EM265)的優(yōu)先權(quán)，該文獻的公開內(nèi)容通過引用全部引入本文。
[0004]背景
[0005](1)發(fā)明領(lǐng)域
[0006]本發(fā)明涉及輪胎硫化氣囊、它們的制造和它們的應用。
[0007](2)相關(guān)技術(shù)的描述，包括按照37CFR1.97-1.98公開的信息
[0008]充氣橡膠車輛輪胎一般通過在壓模機中構(gòu)造、模塑和硫化生的或未硫化的輪胎來制備。利用一個內(nèi)部可流體膨脹的氣囊(通常被稱為硫化氣囊)將生輪胎構(gòu)造物向外壓到模具表面上。通過這種方法，該生輪胎靠在界定輪胎胎面圖案和側(cè)壁構(gòu)型的外模具表面上成形。通過經(jīng)由該硫化氣囊施加熱和壓力，將輪胎在高溫下模制并硫化。
[0009]簡單地說，用于氣囊配方的彈性體和配混材料的合理選擇在確保耐久性、所要求的使用壽命和輪胎工廠中有效的硫化氣囊操作方面是重要的。丁基橡膠如異丁烯-異戊二烯共聚物是硫化氣囊配方中選擇的彈性體，這歸因于優(yōu)異的耐熱老化性，好的撓曲和抗撕裂性，和對空氣、惰性氣體和水蒸氣的不透性。根本上地，這歸因于硫化丁基橡膠的優(yōu)異的耐熱和蒸汽性，并且這已經(jīng)導致其用于耐高熱應用的廣泛用途。
[0010]最近，已有丁基橡膠的全球性短缺，產(chǎn)生在硫化氣囊的制造中使用更少丁基橡膠的需要。還一直需要改進硫化氣囊的耐久性和使用壽命，即延長硫化氣囊的拉伸點(PUllpoint)-氣囊失敗(當它發(fā)生時)可能在典型的輪胎制造方法中導致?lián)p失多達六個輪胎。還一直需要改進經(jīng)由氣囊的熱傳遞以改進硫化過程的效率和增加硫化壓機上的生產(chǎn)速率。
[0011]概述
[0012]本發(fā)明提供了包含烴聚合物改性劑(“HPM”)的彈性組合物，其中所述HPM包含選自戊間二烯、環(huán)狀戊二烯、芳族化合物、苧烯、菔烯、戊烯和它們的組合的單體，和其中所述環(huán)狀戊二烯占所述單體的至少10wt%，按單體的總重量計。
[0013]在一個實施方案中，彈性組合物包含100重量份的彈性體、硫化劑和lphr_50phr的HPM，其中所述彈性體包含至少一種異丁烯基彈性體。
[0014]在一個實施方案中，彈性體包含至少70摩爾％的C4-C7異單烯烴衍生的單元。在一個實施方案中，所述硫化劑包含lphr-12phr的鹵化酹醒樹脂硫化劑、聚氯丁二烯或它們的組合。在一個實施方案中，硫化劑還包含氧化鋅和硬脂酸。在一個實施方案中，彈性組合物還包含炭黑。在一個實施方案中，彈性組合物是硫化的。
[0015]在一個實施方案中，所述環(huán)狀戊二烯占所述單體的至少50wt%，按單體的總重量計。在一個實施方案中，HPM具有100°C _140°C的環(huán)球軟化點。在一個實施方案中，HPM是至少部分氫化的。在一個實施方案中，HPM包含少于1%的烯屬質(zhì)子，基于所述HPM中的總質(zhì)子計。在一個實施方案中，HPM包含少于10%的芳族質(zhì)子，基于所述HPM中的總質(zhì)子計。
[0016]在一個實施方案中，所述彈性組合物具有小于約130%的平均老化(在100°C下3天，在100°C下7天和在125°C下3天)拉伸強度保留率，小于約110%的平均老化(在100°C下3天，在100°C下7天和在125°C下3天)撕裂強度保留率，小于約150CC*mm/ (m2.天)的空氣滲透系數(shù)，至少700千次循環(huán)的疲勞壽命和小于約IOmm的DeMattia切口生長。
[0017]在一個實施方案中,硫化氣囊包含上述彈性組合物。在另一個實施方案中,將所述硫化氣囊布置在輪胎硫化壓機中以促進橡膠輪胎的成形和硫化，即該實施方案提供了包含布置在其中的所述硫化氣囊的輪胎硫化壓機。
[0018]在另一個實施方案中，制造輪胎硫化氣囊的方法包括:將彈性體、硫化劑和HPM混合，和將所述混合物模塑和硫化成輪胎硫化氣囊的形狀。
[0019]在另一個實施方案中，在包括以下步驟的制造輪胎硫化氣囊的方法中:將100重量份彈性體、硫化劑和lphr-50phr的增塑劑混合，其中所述彈性體包含至少一種異丁烯基彈性體，和將所述混合物模塑和硫化成輪胎硫化氣囊的形狀，改進所述混合物的可加工性和硫化混合物的疲勞壽命和DeMattia切口生長的方法包括將HPM作為所述增塑劑的至少一部分結(jié)合到所述混合物中。
[0020]在另一個實施方案中，使用輪胎硫化壓機制造輪胎的方法包括:將上述輪胎硫化氣囊安裝到所述輪胎硫化壓機中，將未硫化的烴橡膠組合物裝載到所述輪胎硫化壓機的模具中在硫化氣囊和模具表面之間，關(guān)閉所述模具并使在其中的所述硫化氣囊膨脹以將所述未硫化的烴橡膠組合物壓在模具表面上，在熱和壓力條件下使所述烴橡膠組合物硫化，將所述硫化氣囊放氣，和從所述模具中取出硫化的烴橡膠組合物。
[0021]在另一個實 施方案中，在包括以下步驟的使用輪胎硫化壓機制備輪胎的方法中:將輪胎硫化氣囊安裝到輪胎硫化壓機中并將未硫化的烴橡膠組合物重復地裝載到所述輪胎硫化壓機的模具中在所述硫化氣囊和模具表面之間，關(guān)閉所述模具并使在其中的硫化氣囊膨脹以將所述未硫化的烴橡膠組合物壓在所述模具表面上，在熱和壓力條件下硫化所述烴橡膠組合物一段時間，將所述硫化氣囊放氣并從模具中取出硫化的烴橡膠組合物，本發(fā)明提供了延長所述硫化氣囊的拉伸點、減少所述烴橡膠組合物的硫化時間或這兩種情況的方法，該方法包括將上述輪胎硫化氣囊安裝到所述壓機中。
[0022]附圖簡述
[0023]圖1顯示了根據(jù)一個實施方案制備硫化氣囊的方法的簡化示意圖，其中可以在混合步驟、結(jié)束或另一個階段如第一、第二或第三混合階段中添加HPM。
[0024]圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的配有輪胎硫化氣囊的輪胎硫化壓機的部分垂直剖視圖。
[0025]圖3比較了根據(jù)一些實施方案的硫化氣囊組合物相對對照組合物的硫化動力學。
[0026]詳細描述
[0027]現(xiàn)在將描述本發(fā)明的各種具體的實施方案、變例和實施例，包括用于理解要求保護的發(fā)明的示例性實施方案和定義。盡管以下詳細的描述給出了具體的實施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白，這些實施方案僅是示例性的，并且本發(fā)明可以被以其它方式實踐。為了確定侵權(quán)，本發(fā)明的范圍將是指所附權(quán)利要求的任何一項或多項，包括它們的等價物和等價于所提到的那些要素或限制的要素或限制。對本“發(fā)明”的任何提及可以指權(quán)利要求書所定義的發(fā)明的一項或多項但不必全部。
[0028]“硫化氣囊”是用于或能夠被吹脹以將彈性制品如輪胎壓機中的輪胎模塑和/或硫化的撓性的、可吹脹的氣囊。
[0029]術(shù)語“phr”是指按重量計的份/百份橡膠，且是本領(lǐng)域通用的量度，其中組合物的組分相對于所有彈性體(橡膠)組分的總量來測量。無論在給定配方中存在一、二、三或更多種不同的橡膠組分，所有橡膠組分的總Phr或份數(shù)總是被定義為lOOphr。其它非橡膠組分一般與所述100份橡膠呈比例量并且該相對量可以以phr表示。
[0030]本文列出的所有烴聚合物改性劑(HPM)組分百分率是重量百分率，除非另作說明。與組合物有關(guān)的“基本上不含”特定組分被定義為是指所述特定組分占組合物的少于
0.5wt%,或更優(yōu)選少于組合物中組分的0.25wt%,或最優(yōu)選少于組合物中組分的0.lwt%。[0031]本文中使用的術(shù)語“彈性體”是指與ASTM D1566定義(通過引用結(jié)合到文本中)一致的任何聚合物或聚合物的組合。本文中使用的術(shù)語“彈性體”可以與術(shù)語“橡膠”可互換地使用。
[0032]當觀察玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的實驗技術(shù)對彈性體和互聚物顯示出明顯分離且獨立的峰時，存在本文所使用的“不混容性”。另一方面，可混容的體系通常導致單個Tg峰，該峰由單獨彈性體的Tg峰位移得到，或者具有肩膀，因為可混容的互聚物在彈性體相中的存在。Tg可通過差示掃描量熱法(“DSC”)測定。
[0033]平均老化拉伸強度保留率是基于在100°C下3天，在100°C下7天和在125°C下3天老化的相等重量的各試樣相對于除了不在升高的溫度下老化其它方面相同的試樣的拉伸強度的平均值。在這里根據(jù)ASTM D638測定拉伸性能。在這里根據(jù)ASTM D412Die C測定撕裂強度。在這里根據(jù)ASTM D813-95測定DeMattia切口生長。
[0034]彈性體
[0035]在硫化氣囊中使用的彈性組合物包含至少一種丁基橡膠。在一個實施方案中，單
--種彈性體或者各種彈性體中兩種或更多種的混合物通常按IOOphr存在于彈性組合物
中，而HPM按lphr_50phr存在。
[0036]可用于本發(fā)明實踐的優(yōu)選的彈性體包括異丁烯基均聚物或共聚物。異丁烯基彈性體或聚合物是指包含至少70mol%衍生自C4-C7異單烯烴如異丁烯的重復單元的彈性體或聚合物。異單烯烴是指具有一個雙鍵的烴，其中烯烴基團中的碳原子之一是未取代的并且另一個碳原子是被烷基二取代的。這些聚合物可以被描述為C4-C7異單烯烴衍生的單元如異丁烯衍生的單元和至少一種其它可聚合單元的無規(guī)共聚物。所述異丁烯基共聚物可以是鹵化的或可以不是鹵化的。
[0037]在一個實施方案中，彈性體是丁基型橡膠或支化的丁基型橡膠，包括這些彈性體的鹵化變體。有用的彈性體是不飽和的丁基橡膠，例如烯烴或異烯烴和多烯烴的均聚物和共聚物，或多烯烴的均聚物。適合于本發(fā)明的這些及其它類型的彈性體是眾所周知的并被描述在 Rubber Technology 第 209-581 頁(Morton ed., Chapman&Halll995), TheVanderbilt Rubber Handbook第 105-122 頁(Ohm ed., R.T.Vanderbilt C0., Inc.1990),和Kresge and Wang,Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第934-955頁(John ffiley&Sons, Inc.,第4版，1993)中?？捎糜诒景l(fā)明的方法和組合物的不飽和彈性體的非限制性實例是聚(異丁烯-共聚-異戊二烯)、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、天然橡膠、星形支化的丁基橡膠和它們的混合物。在本發(fā)明中有用的彈性體可以通過本領(lǐng)域中已知的任何合適的方法制備，并且本發(fā)明在這里不受生產(chǎn)彈性體的方法限制。
[0038]彈性組合物可以包含至少一種丁基橡膠。丁基橡膠通過使單體的混合物反應制備，該混合物至少具有(I) C4-C7異烯烴單體組分如異丁烯與(2)多烯烴單體組分。所述異烯烴在一個實施方案中占總單體混合物重量的70-99.5wt%，在另一個實施方案中占總單體混合物重量的85-99.5wt%。在一個實施方案中所述多烯烴組分按30-0.5wt%存在于單體混合物中，在另一個實施方案中所述多烯烴組分按15 - 0.5wt%#在于單體混合物中。在又一個實施方案中，單體混合物的8wt%-0.5wt%是多烯烴。
[0039]異烯烴是C4-C7化合物，其非限制性實例是諸如異丁烯之類的化合物。多烯烴是C4-C14多烯烴，例如異戊二烯、丁二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、月桂烯、6，6- 二甲基富烯、己二烯、環(huán)戊二烯和戊間二烯，及其它單體如在EP0279456、美國專利號5，506, 316和美國專利號5，162，425中公開的單體。其它可聚合的單體如苯乙烯和二氯苯乙烯也適合于丁基橡膠中的均聚或共聚合。本發(fā)明的丁基橡膠聚合物的一個實施方案通過使92wt%-99.5wt%的異丁烯與0.5wt%-8wt%異戍二烯，或在又一個實施方案中0.5wt%-5.0wt%異戍二烯反應獲得。丁基橡膠和它們的生產(chǎn)方法被詳細地描述在例如US2，356，128 ；US3, 968，076 ；US4, 474，924 ；US4, 068，051 和 US5, 532，312 中。還參見 W02004/058828 ；W02004/058827 ；W02004/058835 ；W02004/058836 ；W02004/058825 ；W02004/067577 和 TO2004/058829。
[0040]本發(fā)明的彈性體組合物優(yōu)選是至少一種丁基橡膠。丁基橡膠是異丁烯基彈性體，并且包括丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠和支化(“星形支化”)鹵化丁基橡膠。丁基橡膠在用于許多不同輪胎應用(包括輪胎內(nèi)管或內(nèi)襯)的配方中本質(zhì)上是已知的，并且是用于客車、卡車/公共汽車和飛行器應用的輪胎內(nèi)管和內(nèi)襯中為氣密性所選的聚合物。參見例如 EPO127998。
[0041]在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的丁基橡膠選自丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠和支化(“星形支化”)鹵化丁基橡膠，以及異丁烯和對甲基苯乙烯的鹵化無規(guī)共聚物，例如 EXXPR0? 彈性體(ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX)0 后一類丁基橡膠是異丁烯和對甲基苯乙烯的鹵化無規(guī)共聚物，并且由于其相對于常規(guī)丁基橡膠的改進而是特別令人感興趣的。EXXPR0?彈性體與輔助彈性體或其它聚合物的共混物提供了具有經(jīng)由合適的加工窗口實現(xiàn)的希望的性能平衡的配混物。參見例如美國專利號5，386，864。
[0042]合乎需要的丁基橡膠的一個商業(yè)實例是聚(異丁烯-共聚-異戊二烯)的EXXON?Butyl268 牌號，其具有 46-56 的門尼粘度(ML1+8，125°C,ASTM D1646，改進版XExxonMobilChemical Company, Houston, TX)。
[0043]本發(fā)明的合適的鹵化丁基橡膠的一個商業(yè)實施方案是EXXON? Bromobutyl2222(ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX)。它的門尼粘度是 27-37 (ML1+8,125 °C,ASTM D1646，改進版)，并且溴含量是 1.8wt%-2.2wt%。另外，EXXON? Bromobutyl2222 的硫化特性如下:MH 是 28-40dN-m，ML 是 7-18dN_m(ASTM D2084)。
[0044]本發(fā)明的合適的鹵化丁基橡膠的一個商業(yè)實施方案是EXXON? Chlorobutyl 1066(ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX)。它的門尼粘度是33_43(MLl+8,125°C,ASTMD1646，改進版)，并且氯含量是 1.18wt%-1.34wt%。另外，EXXON? Chlorobutyl 1066 的硫化特性如下:MH 是 34-48dN-m，ML 是 9.5-18.5dN_m(ASTM D2084)。
[0045]本發(fā)明的鹵化星形支化丁基橡膠的一個商業(yè)實施方案是EXXON? Bromobutyl6222(ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX),其具有 27-37 的門尼粘度(ML1+8,125°C，ASTM D1646，改進版)和 2.2wt%-2.6wt% 的溴含量。另外，EXXON? Bromobutyl6222 的硫化特性如下:MH 是 24-38dN-m，ML 是 6-16dN_m(ASTM D2084)。
[0046]本發(fā)明的鹵化異丁烯-對甲基苯乙烯橡膠的一個商業(yè)實施方案是EXXPR0?彈性體(ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX),其具有 30-50 的門尼粘度(ML1+8,125°C，ASTM D1646,改進版)，4wt%_8.5wt%的對甲基苯乙烯含量和0.7wt%-2.2wt%的溴含量。
[0047]可以被包括在所述彈性組合物中的典型的彈性體包括丁基橡膠、支化(“星形支化”)丁基橡膠、星形支化聚異丁烯橡膠、異丁烯和對甲基苯乙烯的無規(guī)共聚物(聚(異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯))、聚丁二烯橡膠(“BR”)、高順式-聚丁二烯、聚異戊二烯橡膠、異戊二烯-丁二烯橡膠(“IBR”)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(“SIBR”)、丁苯橡膠(“SBR”)、溶液丁苯橡膠(“sSBR”)、乳液丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠(“EP”)、三元乙丙橡膠(“EPDM”)、合成聚異戊二烯、通用橡膠、天然橡膠和這些彈性體的任何鹵化變體，以及它們的混合物。有用的彈性體可以通過本領(lǐng)域中已知的任何合適的方法制備，并且本發(fā)明在此不受生產(chǎn)彈性體的方法限制。
[0048]所述彈性體可以是鹵化的或可以不是鹵化的。優(yōu)選的鹵化的彈性體可以選自鹵化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、鹵化的支化(“星形支化”)丁基橡膠和異丁烯和對甲基苯乙烯的鹵化無規(guī)共聚物。
[0049]在一些實施方案中，所述彈性組合物包含兩種或更多種彈性體的共混物。彈性體的共混物可以是反應器共混物和/或熔體混合物。各彈性體組分可以按各種常規(guī)的量存在，其中彈性組合物中總的彈性體含量在配方中表示為IOOphr。
[0050]在一個實施方案中，彈性體可以是輪胎橡膠配混中常用類型(在這里稱為“通用橡膠”)中的至少一種非異丁烯基橡膠。通用橡膠可以是通常提供高強度和優(yōu)良磨損以及低滯后和高回彈性的任何橡膠。如果這些彈性體對熱和臭氧具有差的耐性，則這些彈性體可能在混合的配混物中要求抗降解劑。
[0051]通用橡膠的實例 包括天然橡膠(“NR”)、聚異戊二烯橡膠(“IR”)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡膠(“SBR”)、聚丁二烯橡膠(“BR”)、聚(異戊二烯-共聚-丁二烯)橡膠(“IBR”)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(“SIBR”)和它們的混合物。
[0052]彈性組合物還可以包含乙烯和丙烯衍生的單元的橡膠，例如乙丙橡膠(“EP”)和三元乙丙橡膠(“EPDM”)和它們的混合物。EP和EPDM被認為是通用彈性體。在制造EPDM中合適的第三單體的實例是乙叉降冰片烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯以及其它。
[0053]在一個實施方案中，彈性體可以包括聚丁二烯(BR)橡膠。在100°C測量的聚丁二烯橡膠的門尼粘度(ML1+4，ASTM D1646)可以在35-70的范圍內(nèi)，或者在40-約65的范圍內(nèi)，或者在另一個實施方案中在45-60的范圍內(nèi)。
[0054]另一種有用的合成橡膠是高順式聚丁二烯(“順式-BR”)。所謂“順式聚丁二烯”或“高順式聚丁二烯”是指使用1，4-順式聚丁二烯，其中順式組分的量為至少95%。
[0055]所述彈性組合物還可以包含聚異戊二烯(IR)橡膠。在100°C測量的聚異戊二烯橡膠的門尼粘度(ML1+4，ASTM D1646)可以在35-70的范圍內(nèi)，或者在40-約65的范圍內(nèi)，或者在另一個實施方案中在45-60的范圍內(nèi)。
[0056]在另一個實施方案中,所述彈性體還可以包括天然橡膠。天然橡膠被Subramaniam在 RUBBER TECHNOLOGY, pp.179-208 (Morton 編輯，Chappman&Hall, 1995)中詳細描述。天然橡膠的合乎需要的實施方案可選自工藝分級橡膠(technically specified rubber(“TSR”))如馬來西亞橡膠，其包括但不限于SMR CV、SMR5、SMRlO, SMR20、SMR50和它們的混合物。優(yōu)選的天然橡膠具有30-120，或更優(yōu)選40-80的在100°C門尼粘度(ML1+4，ASTMD1646)。
[0057]在另一個實施方案中，彈性體可以包括苯乙烯橡膠，例如丁苯橡膠(“SBR”)如乳液SBR(“E-SBR”)、溶液SBR(S-SBR)、高苯乙烯橡膠(“HSR”)等。SBR的合乎需要的實施方案可以具有10wt%-60wt%的苯乙烯含量，例如可以從JSR Corporation獲得的E-SBR彈性體，其包括 JSR1500 (25wt% 苯乙烯)、JSR1502 (25wt% 苯乙烯)、JSR1503 (25wt% 苯乙烯)、JSR1507(25wt% 苯乙烯)、JSR0202 (45wt% 苯乙烯)、JSR SL552 (25wt% 苯乙烯)、JSR SL574 (15wt%苯乙烯)、JSR SL563 (20wt% 苯乙烯)、JSR0051、JSR0061 等。優(yōu)選的 SBR 具有 30-120，或更優(yōu)選 40-80 的在 1OO0C 門尼粘度(MLI+4, ASTM D1646)。
[0058]其它有用的彈性體(包括官能化的彈性體)被描述在美國專利號7，294，644中，該文獻由此為了允許的全部權(quán)限通過引用全部引入本文。所述彈性體可以與各種其它橡膠或塑料(尤其是熱塑性樹脂如尼龍或聚烯烴如聚丙烯或聚丙烯的共聚物)共混。這些組合物可用于氣密層如氣囊、輪胎內(nèi)管、輪胎內(nèi)襯、空氣套筒(例如在空氣減震器中)、隔膜以及其中希望高空氣或氧氣保留性的其它應用。
[0059]烴聚合物改性劑(HPM)
[0060]在所述硫化氣囊中使用的彈性組合物還包含烴聚合物改性劑(HPM)，其是一種或多種單體的聚合物或低聚物。烴聚合物改性劑包括但不限于脂族烴樹脂、芳族改性的脂族烴樹脂、氫化的聚環(huán)戊二烯樹脂、聚環(huán)戊二烯樹脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多萜烯、芳族改性的多萜烯、萜烯酚醛樹脂、芳族改性的氫化聚環(huán)戊二烯樹月旨、氫化脂族樹脂、氫化脂族芳族樹脂、氫化萜烯、改性的萜烯和氫化松香酯。在一些實施方案中，所述HPM是氫化的。在其它實施方案中，所述HPM是非極性的。本文中使用的非極性是指所述HPM基本上不含具有極性基團的單體。
[0061]本文中使用時，對HPM低聚物中單體的提及應被理解為指衍生自該單體的低聚和/或衍生的單元。低聚物是包含多個單體單元的分子，例如二聚物、三聚物、四聚物等，最高至數(shù)十或數(shù)百或更多聚物。關(guān)于HPM的術(shù)語聚合物和互聚物在本文中和權(quán)利要求中廣泛地用于涵蓋數(shù)均分子量(Mn)大于或等于100如400-1000的高級低聚物，以及按照經(jīng)典的ASTM定義滿足對聚合物的分子量要求的化合物。
[0062]烴聚合物改性劑可以被用作彈性體配混材料。取決于如何配混所述HPM，能夠?qū)崿F(xiàn)用于硫化氣囊模塑、硫化、性能和耐久性的橡膠特性的優(yōu)化。所述HPM的化學組成(單體含量和氫化)和宏觀結(jié)構(gòu)(分子量、分子量分布和支化)為這種聚合物添加劑提供了獨特的性倉泛。
[0063]按照本發(fā)明，用于橡膠配混的所述HPM包括烯烴，例如戊間二烯、異戊二烯、戊烯和環(huán)狀組分中的一種或多種。所述HPM可以還含有芳族烯烴，例如苯乙烯屬組分和茚屬組分。HPM的差異很大程度上是由于由其獲得所述烴組分的原料中的烯烴。
[0064]在一個實施方案中，所述HPM包含環(huán)狀組分。環(huán)狀組分通常是餾分或得自餾分的C5和C6環(huán)狀烯烴、二烯和二聚物、共二聚物和三聚物等的合成混合物。環(huán)狀化合物包括但不限于環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)己烯、1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)已二烯等。優(yōu)選的環(huán)狀化合物是環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯，它可以呈內(nèi)或外形式。環(huán)狀化合物可以是取代的或可以不是取代的。本文中使用的“環(huán)狀戊二烯”是指具有至少一個環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)部分的環(huán)狀烴，它們可以呈內(nèi)或外形式并且可以是取代或未取代的。優(yōu)選的取代的環(huán)狀化合物包括用C1-C40線性、支化或環(huán)狀烷基，優(yōu)選一個或多個甲基取代的環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯。在一個實施方案中，環(huán)狀組分選自:環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯二聚物、環(huán)戊二烯三聚物、環(huán)戊二烯-C5共二聚物、環(huán)戊二烯-戊間二烯共二聚物、環(huán)戊二烯-C4共二聚物、環(huán)戊二烯-甲基環(huán)戊二烯共二聚物、甲基環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯二聚物和它們的混合物。在一個實施方案中，HPM包含低聚物，該低聚物包含5%環(huán)狀戊二烯至95%環(huán)狀戊二烯，按用來制備所述低聚物的單體的重量計，優(yōu)選包含至少10%環(huán)狀戊二烯，更優(yōu)選包含至少20%環(huán)狀戊二烯，更優(yōu)選包含至少30%環(huán)狀戊二烯，更優(yōu)選包含至少40%環(huán)狀戊二烯，更優(yōu)選包含至少50%環(huán)狀戊二烯，更優(yōu)選包含至少60%環(huán)狀戊二烯，更優(yōu)選包含至少70%環(huán)狀戊二烯，更優(yōu)選包含至少75%環(huán)狀戊二烯，按由其制備所述HPM的單體混合物中單體的重量計。
[0065]一般而言，HPM中的環(huán)狀組分提高所述HPM的軟化點，是與丁基橡膠相容的，并改進包括拉伸強度、撕裂強度和疲勞壽命在內(nèi)的老化特性以及透氣性。在一個實施方案中，HPM包含低聚物，該低聚物包含5%環(huán)狀化合物至95%環(huán)狀化合物，按用來制備所述低聚物的單體的重量計，優(yōu)選包含至少10%環(huán)狀化合物，更優(yōu)選包含至少20%環(huán)狀化合物，更優(yōu)選包含至少30%環(huán)狀化合物，更優(yōu)選包含至少40%環(huán)狀化合物，更優(yōu)選包含至少50%環(huán)狀化合物，更優(yōu)選包含至少60%環(huán)狀化合物，更優(yōu)選包含至少70%環(huán)狀化合物，更優(yōu)選包含至少75%環(huán)狀化合物，按由其制備所述HPM的單體混合物中單體的重量計。
[0066]在一個實施方案中，HPM可以由單體混合物制備，該單體混合物可以包括至多60%環(huán)狀化合物或至多50%環(huán)狀化合物，按所述混合物中單體的重量計。典型的下限包括單體混合物中至少約0.1%或至少約0.5%或約1.0%環(huán)狀化合物。在至少一個實施方案中，HPM單體混合物可以包括多于10%環(huán)狀組分至20%環(huán)狀化合物或更多，或優(yōu)選至30%環(huán)狀化合物或更多，或更優(yōu)選至40%環(huán)狀化合物或更多，或更優(yōu)選至45%或50%環(huán)狀化合物或更多，按由其制備所述HPM的單體混合物中單體的重量計。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述HPM單體混合物包含約10%_約50%環(huán)狀化合物，或約20%-約45%環(huán)狀化合物，或約20%-約40%環(huán)狀組分。
[0067]在一個實施方案中，所述HPM可以由單體混合物制備，該單體混合物可以包括至少50%環(huán)狀化合物至95%環(huán)狀化合物或至99%環(huán)狀化合物，按所述混合物中單體的重量計。在一個實施方案中，所述HPM單體混合物可以包括至少50%環(huán)狀組分，或優(yōu)選至少60%環(huán)狀化合物或更多，或更優(yōu)選至少70%環(huán)狀化合物，或更優(yōu)選至少75%或80%環(huán)狀化合物，按由其制備所述HPM的單體混合物中單體的重量計。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述HPM單體混合物包含約50%-約95%環(huán)狀化合物，或約60%-約90%環(huán)狀化合物，或約70%-約80%環(huán)狀組分。
[0068]合適的HPM可以還包括芳族和非芳族非環(huán)狀組分。除了所述脂環(huán)族組分之外，HPM可以還含有非環(huán)狀“脂族”烴組分，它們具有由包含可變量的戊間二烯、異戊二烯、單烯烴和不可聚合鏈烷屬化合物的C4-C6級分形成的烴鏈。這樣的HPM基于戊烯、丁烷、異戊二烯、戊間二烯，并且含有減少數(shù)量的環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯。[0069]戊間二烯組分通常是餾分或C5 二烯烴(包括直鏈5-碳二烯，例如順式-1，3-戊二烯、反式-1，3-戊二烯和混合1，3-戊二烯)的合成混合物。例如，在一個實施方案中，戊間二烯組分可以包括反式-1，3-戊二烯、環(huán)戊烯、順式-戊二烯和它們的混合物。一般而言，戊間二烯組分不包括支化C5 二烯如異戊二烯。在一個實施方案中，HPM由單體混合物制備，該單體混合物含0.1%-90%戊間二烯組分，或者戊間二烯組分的范圍為從選自0.1、1、10、20、
25、30、35、40、45或50%戊間二烯組分的任何下限至選自80、75、70、65、60、55、50、45、40或35%戊間二烯組分的任何上限，按所述單體混合物中總單體的重量計。在一個實施方案中，HPM由包含40%-80%戊間二烯組分，或40-65%戊間二烯組分，或40%_50%戊間二烯組分的單體混合物制備。
[0070]在一些實施方案中，HPM包含萜烯，例如異戊二烯、菔烯、苧烯等，或它們的任何組合。萜烯可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的并通常包括異戊二烯低聚物，例如單萜烯、倍半萜烯、雙職烯、二倍半職烯、三職烯、四職烯等。芋烯包括取代和未取代的芋烯，其是環(huán)狀單職烯。菔烯包括取代和未取代的α-和β_菔烯，它們是二環(huán)的類單萜。 [0071]在一個實施方案中，HPM基本上不含異戊二烯。在另一個實施方案中，HPM由含有至多15%異戊二烯或少于10%異戊二烯的單體混合物制備，按所述混合物中單體的重量計。在又一個實施方案中，單體混合物含有少于5%異戊二烯，按所述混合物中單體的重量計。
[0072]“戊烯”或“戊烯組分”在這里是指5-碳支化或線性(非環(huán)狀)單烯烴。一般而言，戊烯組分起鏈轉(zhuǎn)移劑的作用以抑制分子量增長。在一個實施方案中，所述戊烯組分選自2-甲基丁烯-1、2-甲基丁烯_2、戊烯-1、順式-戊烯-2、反式-戊烯-2和它們的混合物。在一個實施方案中，HPM基本上不含戊烯衍生的單元。在另一個實施方案中，HPM單體混合物含有至多40%戊烯，或少于30%戊烯，或少于25%戊烯，或少于20%戊烯，或少于15%戊烯，或少于10%戊烯，或少于5%戊烯，按所述單體混合物中單體的重量計。在又一個實施方案中，HPM由含0.1%至10%戊烯的單體混合物制備，按所述混合物中單體的重量計。
[0073]所述HPM可以還含有具有由芳族單元如苯乙烯、二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和茚形成的聚合物鏈的“芳族”烴結(jié)構(gòu)?？梢栽谒鯤PM中的優(yōu)選的芳族化合物包括苯乙烯、茚、苯乙烯衍生物和茚衍生物中的一種或多種。特別優(yōu)選的芳族烯烴包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、茚、甲基茚和乙烯基甲苯。在一個實施方案中，所述苯乙烯屬組分不包括稠合環(huán)，例如茚類。苯乙烯屬組分包括苯乙烯、苯乙烯衍生物和取代的苯乙烯。在一個實施方案中，所述芳族組分是選自下組的苯乙烯屬組分:苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、叔-β -甲基苯乙烯、茚、甲基茚、乙烯基甲苯和它們的混合物。在一個實施方案中，所述芳族或苯乙烯屬烯烴按至多60%苯乙烯屬組分，或至多50%，通常5%-45%，或更優(yōu)選5%-30%存在于HPM中。在特別優(yōu)選的實施方案中，HPM包含10%-25%芳族或尤其是苯乙烯屬烯烴。
[0074]在一個實施方案中，所述HPM可以含有芳族含量以匹配硫化氣囊中彈性體組分的芳族含量，例如苯乙烯橡膠中的高芳族含量，或天然橡膠中的低芳族含量，以便獲得相容性或混容性。例如，當使用HPM來改變彈性體域的Tg或使彈性體域的Tg偏移時，當HPM的改進的分散性是希望的時，和/或當相容性有助于抑制HPM在彈性組合物中的遷移時，相容性是希望的。
[0075]在一個實施方案中，HPM是非芳族的。在另一個實施方案中，所述烴改性劑包含不超過5%芳族氫，優(yōu)選不超過1%芳族氫，基于低聚物中氫的總摩爾數(shù)計，通過質(zhì)子核磁共振(H-NMR)測定。
[0076]在一個實施方案中，所述HPM可以具有1:2-3:1，優(yōu)選1:2-2.5:1,或更優(yōu)選
0.8:1-2.2:1，或約1: 1-約2:1的衍生自芳族組分的單元與衍生自環(huán)狀組分的單元的重量t匕，或優(yōu)選地苯乙烯屬組分與環(huán)狀組分的重量比。
[0077]在另一個實施方案中，所述HPM可以包含至少I摩爾％芳族氫，基于所述互聚物中氫的總摩爾數(shù)計，通過質(zhì)子核磁共振(H-NMR)測定。在另一個實施方案中，所述HPM包含至少5摩爾％芳族氫，例如5-30摩爾％芳族氫，或優(yōu)選5-25摩爾％芳族氫，或更優(yōu)選5-20摩爾％芳族氫，或更優(yōu)選8-15摩爾％芳族氫。在另一個實施方案中，所述HPM包含1-20摩爾％芳族氫，或優(yōu)選2-15摩爾％芳族氫，或更優(yōu)選2-10摩爾％芳族氫。
[0078]所述HPM可以包含少于15%茚屬組分，或少于10%茚屬組分。茚屬組分包括茚和卻衍生物。在一個實施方案中，所述HPM包含少于5%卻屬組分。在另一個實施方案中,所述HPM基本上不含茚屬組分。
[0079]在一些實施方案中，所述HPM優(yōu)選由包含1%_60%戊間二烯組分，20%_98%環(huán)狀組分和1%_60%芳族組分(優(yōu)選苯乙烯屬組分)的單體混合物制造。替代地或者另外地，在一個實施方案中，所述HPM包含10wt%_80wt%衍生自至少一種戍間二烯組分的單元、15wt%-80wt%衍生自至少一種環(huán)狀戍二烯組分的單元和10wt%-30wt%衍生自至少一種苯乙烯屬組分的單元的低聚物。所述單體混合物或低聚物可以任選地包含至多5%異戊二烯，至多10%戊烯組分，至多5%茚屬組分或它們的任何組合。
[0080]在一個實施方案中，在所述HPM中僅有一種互聚物。在另一個實施方案中，兩種或更多種低聚物可以被共混。當使用兩種或更多種低聚物時，所述互聚物中的至少一種，或者所得的共混的HPM，優(yōu)選這兩者優(yōu)選可以包含10被%-80被％衍生自至少一種戊間二烯組分的單元，15wt%-80wt%衍生自至少一種環(huán)狀戍二烯組分的單元，和當存在時10wt%_30wt%衍生自至少一種芳族組分(優(yōu)選苯乙烯屬組分)的單元。所述HPM共混物可以任選地包含至多5%異戍二烯,至多10%戍烯和至多5%卻屬組分。優(yōu)選地,所述彈性組合物包含5phr-50phrHPM或HPM共混物。
[0081]在另一個實施方案中，HPM是(i)戊間二烯組分；(ii)芳族組分jP(iii)環(huán)狀戊二烯組分的互聚物。在這個實施方案中，所述環(huán)狀戊二烯組分包含二環(huán)戊二烯級分(DCPD級分)和二聚甲基環(huán)戊二烯級分(MCPD級分)，其中所述DCPD級分由除CPD-MCPD以外的任何環(huán)戊二烯二聚物和/或環(huán)戊二烯共二聚物組成，和其中所述MCPD級分由任何甲基環(huán)戊二烯二聚物和/或甲基環(huán)戊二烯共二聚物(包括任何CPD-MCPD共二聚物)組成。甲基環(huán)戊二烯共二聚物包括甲基環(huán)戊二烯與環(huán)戊二烯、戊間二烯、丁二烯等的共二聚物。環(huán)戊二烯共二聚物包括環(huán)戊二烯與戊間二烯、丁二烯等的共二聚物。在一個實施方案中，所述DCPD級分包含至少50wt%的二環(huán)戊二烯和少于50wt%CPD共二聚物。MCPD級分與DCPD級分的重量比優(yōu)選是0.8-20，更優(yōu)選1-10，并且MCPD級分是環(huán)狀戊二烯組分的至少20wt%。當MCPD級分的比例超過所述環(huán)狀組分中DCPD級分的比例的約0.8或1.0倍時,該互聚物能出人意料地具有軟化點、分子量、分子量分布和芳香度的平衡，例如具有40°C _160°C的軟化點，大于400的Mn, 1.5-4的Mw/Mn,小于15，000的Mz,和至少8摩爾％芳族氫,基于所述互聚物中氫的總摩爾數(shù)計，或優(yōu)選地具有至少80°C的軟化點，大于800的Mn，小于3的Mw/Mn，小于12，OOO的Mz，和/或至少10摩爾％芳族氫。Mn在這里被定義為數(shù)均分子量，Mw在這里被定義為重均分子量，Mz在這里被定義為Z-均分子量。
[0082]在一些實施方案中，HPM優(yōu)選由包含15%_70%戊間二烯組分、5%_70%環(huán)狀組分和10%-30%芳族組分(優(yōu)選苯乙烯屬組分)的單體混合物制造。替代地或者另外地，在一個實施方案中，HPM包含30%-60%衍生自至少一種戊間二烯組分的單元、10%-50%衍生自至少一種環(huán)狀戊二烯組分的單元和10%-25%衍生自至少一種苯乙烯屬組分的單元的互聚物。所述單體混合物或互聚物可以任選地包含至多5%異戊二烯，至多10%戊烯組分，至多5%茚屬組分或它們的任何組合。[0083]一般而言，在一個實施方案中HPM具有大于約200g/mol，或大于約400g/mol，或大于約500g/mol，或大于約1000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)。在一個實施方案中，HPM具有約 900g/mol-3000g/mol,或約 1000g/mol-1500g/mol 的 Mn。在至少一個實施方案中，HPM具有大于約 2500g/mol，或大于約 5000g/mol，或約 2500g/mol_ 約 25，000g/mol，或 3000g/mol-20, 000g/mol的重均分子量(Mw)。在另一個實施方案中，HPM具有3500g/mol_15，000g/mol，或更優(yōu)選約5000g/mol-約10，000g/mol的重均分子量。HPM可以具有大于約10，OOOg/mol,或大于約20，000g/mol,或大于約30，000g/mol的z_均分子量(Mz)。在一些實施方案中，Mz 在 10，000g/mol-150，000g/mol 的范圍內(nèi)，或在 20，OOOg/mol-lOO, 000g/mol 的范圍內(nèi)，或在 25，000g/mol-75，000g/mol 的范圍內(nèi)，或在 30，000g/mol-60，000g/mol 的范圍內(nèi)。Mw、Mn和Mz可通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
[0084]在一個實施方案中，HPM具有4或更小的多分散指數(shù)(“PDI”，PDI = Mw/Mn)。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，HPM具有至少約2.5，或至少約3，或至少約4，或至少約5的PDI。在一些實施方案中,Mz/Mn大于5,大于10,大于12,大于15,大于20,大于25,或大于30。在一些實施方案中，Mz/Mn為至多150或更高，至多100，至多80，或至多60。在其它實施方案中，Mz/Mn 為 5-100，或 10-80，或 10-60，或 10-40，或 10-30，或 15-40，或 30-60，或35-60。
[0085]在一個實施方案中，HPM可以具有80°C _160°C，或優(yōu)選100°C _160°C，或更優(yōu)選110°C-150°c的軟化點。軟化點可以按照環(huán)球法確定，如通過ASTM E-28測定。
[0086]在一個實施方案中，HPM可以具有約30°C -約110°C，或約50°C _110°C，或約60°C -100°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。差示掃描量熱法(DSC)可用來測定HPM的Tg。
[0087]上述樹脂可以通過本領(lǐng)域中一般已知用于制備HPM的方法制備，并且本發(fā)明不受形成所述HPM的方法限制。優(yōu)選地，通過在0°C _200°C的溫度下將烯烴原料物流與弗瑞德-克來福特或路易斯酸催化劑在聚合反應器中結(jié)合來制備所述HPM。弗瑞德-克來福特聚合一般通過在聚合溶劑中使用已知的催化劑實現(xiàn)，并且可以通過洗滌和蒸餾除去溶劑和催化劑。用于本發(fā)明的聚合方法可以是間歇式或連續(xù)式。連續(xù)聚合可以在單個階段或多個階段中實現(xiàn)。
[0088]在一個實施方案中，所述HPM沒有被氫化(以保持烯烴不飽和度，尤其是端乙烯基)。在另一個實施方案中，HPM可以被至少部分氫化(尤其是為了除去端乙烯基，當希望時)?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域中已知的任何方法進行HPM的氫化，并且本發(fā)明不受氫化方法限制。例如，HPM的氫化可以是間歇或連續(xù)方法，例如催化氫化。用于HPM的氫化的催化劑通常是基于兀素周期表第6、8、9、10或11族兀素的負載型單金屬和雙金屬催化劑體系。[0089]在一個實施方案中，所述HPM是至少部分氫化的，或者可以是基本上氫化的。這里所使用的“至少部分氫化的”是指所述材料含有少于90%烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于75%烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于50%烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于40%烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于25%烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于15%烯屬質(zhì)子,更優(yōu)選少于10%烯屬質(zhì)子,更優(yōu)選少于9%烯屬質(zhì)子,更優(yōu)選少于8%烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于7%烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于6%烯屬質(zhì)子。這里所使用的“基本上氫化的”是指所述材料在氫化后(且在與接枝單體反應之前)含有少于5%烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于4%烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于3%烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于2%烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于1%烯屬質(zhì)子，更優(yōu)選少于0.5%烯屬質(zhì)子,更優(yōu)選少于0.1%烯屬質(zhì)子,更優(yōu)選少于0.05%烯屬質(zhì)子。
[0090]交聯(lián)劑、硫化劑、硫化包和硫化
[0091]所述彈性組合物和由那些組合物制成的制品通常借助于至少一種硫化包、至少一種硫化劑、至少一種交聯(lián)劑制造，和/或經(jīng)歷使所述彈性組合物硫化的方法。本文所使用的“至少一種硫化劑包”是指能夠賦予橡膠硫化的性能的任何材料或方法，如工業(yè)中通常理解的那樣。
[0092]通常，將聚合物共混物交聯(lián)，從而改進聚合物的機械性能。已知硫化的橡膠配混物的物理性能、性能特性和耐久性與在硫化反應期間形成的交聯(lián)的數(shù)目(交聯(lián)密度)和類型相關(guān)。
[0093]可以通過任何合適的方法來硫化(固化)所述組合物，例如按照任何常規(guī)硫化工藝使它們受到熱或輻射。需要的熱或輻射的量是在所述組合物中進行硫化所要求的量，并且本發(fā)明在這里不受硫化所述組合物的方法和所要求的熱的量限制。通常，硫化在一個實施方案中在約100°C -約250°C的溫度或在另一個實施方案中在約150°C -約200°C的溫度進行約1-150分鐘。
[0094]通過添加硫化劑如硫、金屬、金屬氧化物如氧化鋅、過氧化物、有機金屬化合物、自由基引發(fā)劑、脂肪酸和其它本領(lǐng)域常見的試劑，聚合物共混物可以被交聯(lián)。添加氧化鋅(典型地按5phr)以形成鹵化鋅，該鹵化鋅然后充當用于樹脂硫化的丁基橡膠配混物的硫化的催化劑。ZnO的好的分散性對于改進的輪胎硫化氣囊壽命是關(guān)鍵的?？墒褂玫钠渌阎牧蚧椒òㄟ^氧化物硫化體系、樹脂硫化體系和熱或輻射誘導的聚合物交聯(lián)。在所述硫化方法中還可以使用促進劑、活化劑和遲延劑。
[0095]在一個優(yōu)選的實施方案中，使用反應性烷基酚醛樹脂硫化體系。與硫硫化的丁基橡膠硫化橡膠相比，樹脂硫化的丁基橡膠配混物可以顯示更好的對暴露于高溫的不利影響的耐性，硫硫化的丁基橡膠硫化橡膠在長時間暴露在升高的溫度(例如150°C _200°C)下的過程中傾向于軟化。丁基橡膠中的樹脂硫化機理是基于酚醛樹脂中的羥甲基與丁基橡膠中的烯丙基氫的反應，通常用路易斯酸催化劑，以產(chǎn)生熱穩(wěn)定的碳-碳交聯(lián)點。輪胎硫化氣囊被含羥甲基的烷基酚甲醛衍生物硫化。在樹脂硫化體系中丁基橡膠的交聯(lián)取決于反應性烷基酚甲醛樹脂，例如辛基酚甲醛樹脂的苯酚羥甲基的反應性。丁基橡膠的低水平不飽和度可以通過添加含鹵素材料如SnCl2或含鹵素彈性體如聚氯丁二烯而受益于樹脂硫化活化。如果用溴代替羥甲基的羥基的一些，則獲得不要求外部活化劑的更反應性的樹脂硫化體系。常用的商業(yè)樹脂的一個實例是溴化的烷基酚甲醛樹脂。在使用溴化的反應性樹脂時，氣囊配混物不要求鹵素的外部源如聚氯丁二烯。然而，當使用此類樹脂時，配混物粘性可能提高，導致需要進行額外的工廠配混工藝開發(fā)。[0096]含鹵素的彈性體可以通過它們與金屬氧化物的反應而被交聯(lián)。聚氯丁二烯是可以在有或沒有反應性烷基酚甲醛樹脂的情況下被用于使丁基橡膠硫化的鹵化彈性體的一個實例。有用的金屬氧化物的實例包括但不限于Zn0、Ca0和PbO。所述金屬氧化物可以單獨使用，或者與它的相應的金屬脂肪酸配合物(例如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等)組合使用，或者與單獨加入的有機和脂肪酸如硬脂酸以及任選的其它硫化劑如硫或含硫化合物、烷基過氧化物化合物、二胺或其衍生物組合使用。
[0097]硫是用于含二烯的彈性體的最常見的化學硫化劑。硫硫化體系可以由用于活化硫的活化劑、促進劑和有助于控制硫化速率的遲延劑組成。
[0098]活化劑是通過首先與促進劑反應以形成橡膠可溶性復合物，該復合物然后與硫反應以形成硫化劑而提高硫化速率的化學物質(zhì)。促進劑的總的類別包括胺、二胺、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、亞磺酰亞胺、硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯等。
[0099]促進劑幫助控制硫化的開始和速率以及所形成的交聯(lián)鍵的數(shù)目和類型。可以使用遲延劑來延遲硫化的最初起動，以便有足夠的時間來加工未硫化的橡膠。
[0100]硫化過程的促進可通過調(diào)節(jié)促進劑(它通常是有機化合物)的量來控制。天然橡膠、BR和SBR的加速硫化的機理涉及硫化劑、促進劑、活化劑和聚合物之間的復雜的相互作用。理想地，在將兩個聚合物鏈連在一起并且提高聚合物基質(zhì)的總體強度的有效交聯(lián)的形成中，所有可利用的硫化劑被消耗掉。許多促進劑是本領(lǐng)域中已知的，并且包括但不限于以下化合物:硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(TBBS)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBS)和硫脲。
[0101]在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一種硫化劑以0.2phr-10phr存在，或以
0.5phr-5phr存在,或在另一個實施方案中以0.75phr_2phr存在。
[0102]填料和添加劑
[0103]按照本發(fā)明生產(chǎn)的所述彈性組合物通常含有常用于橡膠配混物的其它組分和添加劑，例如有效量的其它加工助劑、顏料、促進劑、交聯(lián)和硫化材料、抗氧化劑、抗臭氧劑、填料和/或粘土。 [0104]除了 HPM以外，所述彈性組合物可以任選包括其它有用的加工助劑，例如塑性體、聚丁烯或其混合物。由于其在高溫下的低揮發(fā)性，蓖麻油(典型地按5phr)是氣囊配混物最常用的增塑劑。蓖麻油降低樹脂硫化的丁基橡膠氣囊配混物中模量逐步增高的傾向。另外，它給出較低的未老化模量和好的蒸汽老化。如果蓖麻油不可獲得，則可以使用油酸(5phr)。含蓖麻油或油酸的配混物具有較好的氣囊和輪胎內(nèi)襯間脫離性能。由于蓖麻油的高沸點和較低揮發(fā)性，這些配混物還在老化性能方面顯示更好的保留性?；蛘?，如果蓖麻油不可獲得，則可以使用鏈烷加工油(例如FLEX0N876)，但是要謹慎。
[0105]然而，在一個實施方案中，HPM可以充當蓖麻油或加工油的替代物，并且所使用的蓖麻油的量可以相應地減少。在一個實施方案中，所述彈性復配物基本上不含蓖麻油和加工油，即少于0.1phr蓖麻油和加工油。
[0106]除了包含至少一種彈性體和至少一種HPM之外，所述彈性組合物可以還任選地包含至少一種填料，例如碳酸鈣、粘土、云母、二氧化硅、硅酸鹽、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、淀粉、木粉、炭黑或它們的混合物。填料可以是任何尺寸的，并且典型地例如在輪胎工業(yè)中在約0.0001 μ m到約100 μ m的范圍內(nèi)。[0107]在一個優(yōu)選的實施方案中，炭黑被用作填料。填料可以是炭黑或改性炭黑。填料還可以是炭黑和二氧化硅的共混物。在一個實施方案中，所述彈性組合物是輪胎胎面或胎側(cè)壁，并且按共混物的IOphr-1OOphr,更優(yōu)選在另一個實施方案中按30phr_80phr,在又一個實施方案中按50phr-80phr的水平包含增強級炭黑。有用的炭黑牌號包括從NllO到N990的范圍。
[0108]一般而言，對于硫化氣囊，在氣囊配混物中按50phr_60phr的水平使用給出好的性能平衡的高結(jié)構(gòu)炭黑ISAF或HAF (例如N330)。其它備選類型的炭黑是顯示改進的空氣老化的GPF牌號，但是ISAF牌號具有更好的蒸汽老化性能。與例如N330組合的乙炔黑化合物具有好的導熱性，這可以減少輪胎硫化時間。然而，乙炔黑可能難以分散在丁基橡膠配混物中。一般而言，炭黑的較低加載量(例如35phr)給出更好的空氣老化，并且炭黑的較高加載量(例如65phr)給出更好的蒸汽老化。
[0109]在一個實施方案中，可以調(diào)節(jié)炭黑或其它填料的量以控制彈性復配物的粘度，例如當HPM以足以降低粘度的量如多于約5phr或多于約IOphr存在時，可以增加炭黑的量以提高或恢復粘度。
[0110]本文中使用的“二氧化硅”意圖指通過溶液、熱解或類似方法加工的任何類型或粒度的二氧化硅或另一種硅酸衍生物或硅酸，包括未經(jīng)處理的沉淀二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、膠體二氧化硅、硅酸鋁或鈣、熱解法二氧化硅等。沉淀二氧化硅可以是常規(guī)的二氧化硅、半高度可分散的二氧化硅或高度可分散的二氧化硅。
[0111]所述彈性組合物可以還包括粘土。所述粘土可以是例如任選用改性劑處理的蒙脫土、囊脫石、貝得石、富鉻綠脫石、合成鋰皂石、蝕變水輝石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、硅鎂石、蛭石、埃洛石、鋁酸鹽氧化物、水滑石或它們的混合物。粘土可以含有至少一種硅酸鹽?；蛘?，填料 可以是任選用改性劑如有機分子處理或預處理的層狀粘土 ；所述層狀粘土可以包含至少一種硅酸鹽。
[0112]—般而言，抗氧化劑在改進樹脂硫化的丁基橡膠配混物的耐熱性方面不是有效的?？寡趸瘎┲械囊恍?例如胺)能夠顯著地延遲規(guī)則丁基橡膠配混物、硫基硫化體系和樹脂硫化體系的硫化速率。在一個實施方案中，不將抗氧化劑添加到所述彈性組合物中。在另一個實施方案中，所述組合物基本上不含添加的抗氧化劑，例如少于0.lphr。
[0113]取決于設備，樹脂硫化氣囊配混物可能難以混合和加工。為了促進好的分散和流動性能，使用加工助劑如有機硅酮化合物可能是有利的。有適合于硫化氣囊配混物的數(shù)種可商購的加工助劑，例如有機硅酮和脂肪酸鈣皂。
[0114]一種或多種交聯(lián)劑優(yōu)選被用于本發(fā)明的彈性組合物中，尤其是當二氧化硅是主填料或與另一填料組合存在時。交聯(lián)和硫化劑包括硫、氧化鋅和脂肪酸。更優(yōu)選地，偶聯(lián)劑可以是雙官能的有機硅烷交聯(lián)劑?！坝袡C硅烷交聯(lián)劑”是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何硅烷偶聯(lián)的填料和/或交聯(lián)活化劑和/或硅烷增強劑，包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷(由Witco作為AllOO商業(yè)銷售)、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷(Witco的Α189)等，和它們的混合物。在一個實施方案中，采用雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(被作為“Si69”商業(yè)銷售)。
[0115]加工[0116]可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)方法來配混(混合)本發(fā)明的彈性組合物。該混合可以在單一步驟中或在多個步驟中發(fā)生。例如，典型地將所述成分在至少兩個階段中混合，即至少一個非生產(chǎn)性階段和隨后的生產(chǎn)性混合階段。一般將最后的硫化劑在通常稱作“生產(chǎn)性”混合階段的最后階段中混合。在所述生產(chǎn)性混合階段中，混合通常在低于在先的非生產(chǎn)混合階段的混合溫度的溫度或最終溫度下進行。通常將彈性體、聚合物添加劑、二氧化硅和二氧化硅偶聯(lián)劑以及若使用的炭黑在一個或多個非生產(chǎn)性混合階段中混合。術(shù)語“非生產(chǎn)性”和“生產(chǎn)性”混合階段是具有橡膠混合領(lǐng)域技能的人員所熟知的。
[0117]在一個實施方案中，將炭黑在與氧化鋅及其它硫化活化劑和促進劑不同的階段加入。在另一個實施方案中，將抗氧化劑、抗臭氧劑和加工材料在炭黑已經(jīng)與彈性體加工后的階段加入，并且將氧化鋅在最后階段加入以最大化配混料模量。在另一個實施方案中，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)進行與粘土的混合，其中將粘土與炭黑同時添加到聚合物中。在其它實施方案中，另外的階段可涉及一種或多種填料的遞增加入。
[0118]在另一個實施方案中，組分的混合可以通過如下步驟進行:在任何合適的混合設備如兩輥式開煉機、BRABENDER?密煉機、具有切向轉(zhuǎn)子的BANBURY?密煉機、具有互相嚙合的轉(zhuǎn)子的Krupp密煉機或優(yōu)選地混合機/擠出機中通過本領(lǐng)域中已知的技術(shù)將彈性體組分、填料和粘土結(jié)合。在一個實施方案中，混合可以在最高至組合物中使用的彈性體的熔點的溫度進行，或在另一個實施方案中混合可以在40°C _250°C的溫度進行，或在又一個實施方案中混合可以在100°C _200°C的溫度進行?；旌贤ǔ斣谧阋栽试S任何粘土剝落并在彈性體內(nèi)變得均勻分散的剪切條件下進行。
[0119]通常，首先將70%_100%的彈性體混合20-90秒，或直到溫度達到40°C -75°C。然后，通常將大約75%的填料和如果有的話余量的彈性體加入混合器，并持續(xù)混合直到溫度達到90°C -150°C。接下來，添加其余的填料以及加工助劑，并且繼續(xù)混合直到溫度達到140°C -190°C。然后通過在開煉機上成片進行母料混合物整理并允許其冷卻到例如600C _100°C，此時可以添加硫化劑。
[0120]工業(yè)應用性
[0121]本發(fā)明的彈性組合物可以被擠出、壓縮模塑、吹塑、注射模塑和層壓成各種成形制品，包括纖維、薄膜、層壓件、層、工業(yè)部件如汽車部件、用具外殼、消費品、包裝等。
[0122]特別地，所述彈性組合物可用在用于各種輪胎應用的制品，例如卡車輪胎、大客車輪胎、汽車輪胎、摩托車輪胎、越野車輪胎、飛機輪胎等。這樣的輪胎可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的和顯而易見的各種方法建造、成形、模塑和硫化。所述彈性組合物可以被制造成成品或成品的構(gòu)件如輪胎的內(nèi)襯。所述制品可以選自氣密層、氣密膜、薄膜、層(微層和/或多層)、內(nèi)襯、內(nèi)管、空氣套管、側(cè)壁、胎面、輪胎硫化氣囊等。所述彈性組合物在輪胎硫化氣囊中可以是特別有用的。
[0123]本發(fā)明的彈性組合物可用于各種應用，特別是充氣輪胎組件、軟管、帶子如傳送帶或汽車皮帶、實心輪胎、鞋類組件、用于圖形技術(shù)應用的輥子、隔振器件、醫(yī)用器件、粘合劑、填塞物、密封劑、玻璃裝配復合物、防護涂層、空氣襯墊、氣墊彈簧、風箱、儲氣袋和用于流體保持和硫化工藝的氣囊。它們還可用作橡膠配方中的增塑劑；用作被制成拉伸包覆膜的組合物的組分；用作潤滑劑的分散劑；和用在封裝和電纜填充和電纜外套材料。
[0124]所述彈性組合物還可以用于模制橡膠部件，并且可以在汽車懸掛減震器、汽車排氣懸掛器和車身固定架中有廣泛用途。在其它應用中，本發(fā)明的彈性體或彈性組合物還可用于醫(yī)學應用，例如藥品塞和用于醫(yī)療器械的封閉件和涂層。
[0125]輪胎硫化氣囊制造
[0126]硫化氣囊是圓筒形袋子，通常由含聚羥甲基酚樹脂或其它硫化體系的特別配混的丁基橡膠制造。在使用中，將這種可坍縮的氣囊裝在輪胎硫化壓機的下段中并形成壓機和模具組裝件的一部分。將“生的”未硫化輪胎布置在模具下半部中的氣囊上。當模具被關(guān)閉時，將加壓的蒸汽、空氣、熱水或惰性氣體(氮氣)系統(tǒng)地(預程序化)引入所述氣囊以提供用于輪胎成形和硫化工藝的內(nèi)部熱和壓力。要求氣囊的兩種典型的輪胎硫化壓機是:要求AutoForm (Bagwell)氣囊的Slideback (NRM或相似)類型壓機,和要求Bag-O-Matic氣囊的Tiltback (Bag-O-Matic或相似)類型壓機。輪胎硫化氣囊的實例包括用于小客車、輕型卡車和商用卡車的壁式硫化氣囊，螺旋管形硫化氣囊，封閉端硫化氣囊等。
[0127]可以找到三種類型的輪胎硫化循環(huán)，即蒸汽-高壓熱水硫化循環(huán)、蒸汽-惰性氣體硫化過程和蒸汽-蒸汽硫化循環(huán)。圓頂溫度可以達到190°C (模具側(cè)壁板在180°C)，且氣囊溫度可以達到220°C。一個示例性的簡單的卡車輪胎用蒸汽-熱水硫化循環(huán)時間可以是
(I)蒸汽12分鐘；(2)高壓熱水30分鐘；(3)冷水沖洗4分鐘；和(4)排水30秒，總硫化時間為46分30秒。丁基橡膠被用于所述硫化氣囊，因為它一般滿足基本的性能要求:(I)便于加工(混合、擠出和模具流動)的均勻的、充分混合的配混物；(2)優(yōu)異的耐熱老化性；(3)耐由于飽和蒸汽或高壓熱水或惰性氣體引起的降解性；(4)優(yōu)異的撓曲和耐熱撕裂性；(5)維持高伸長性能的低張力和壓縮變定；和(6)對空氣、惰性氣體和水蒸氣的不透性。這些性能的達到使得硫化氣囊能夠?qū)崿F(xiàn)足夠的使用壽命，即通常稱為拉伸點的輪胎硫化循環(huán)的數(shù)目。所述拉伸點是在失敗之前移除氣囊的點；從而防止能夠?qū)е律a(chǎn)過程中輪胎損失的在輪胎硫化循環(huán)過程中的失敗。
[0128]在硫化氣囊制造中使用的配混成分的選擇對于氣囊壽命是非常重要的。在一個實施方案中，硫化氣囊由彈性組合物制成，該彈性組合物包含與硫化體系、填料、包含HPM的增塑劑及其它添加劑配混的丁基橡膠。所使用的丁基橡膠的代表為異丁烯和大約2mol%異戊二烯，例如1.05mol%-2.30mol%異戊二烯的共聚物，并可以EXXON?商品名Butyl065、Butyl068>Butyl268等商購獲得。硫化體系在一個實施方案中包含硫化樹脂如反應性烷基酚甲醛樹脂，鋅源化合物如氧化鋅與硬脂酸和/或硬脂酸鋅，和硫化活化劑如聚氯丁二烯樹脂。在另一個實施方案中，可以使用鹵化的硫化樹脂，在這里來自所述鹵化的烷基酚甲醛的鹵素充當硫化活化劑而沒有任何添加的聚氯丁二烯。填料通常是炭黑。根據(jù)一個實施方案，增塑劑包含在這里描述的HPM，并且可以還包括加工油如蓖麻油。
[0129]所述輪胎硫化氣囊的工作條件是獨特的。它經(jīng)歷熱、壓力和撓曲的苛刻條件。因此，各成分(特別是炭黑、氧化鋅、任何聚氯丁二烯和硫化樹脂)的好的分散對于實現(xiàn)足夠的使用壽命是非常重要的。配混 成分的好的分散可以改進物理性能以及物理性能的保持。
[0130]示例性的輪胎硫化氣囊的制造工藝流程圖被示于圖1中。簡要地，主要的加工步驟是母料混合I，應變2，最終的批料混合3，毛坯/坯件的擠出4，毛坯/坯件的切割5，坯件接合6，硫化7 (其可以是例如壓縮模塑或注射模塑)，后硫化或調(diào)理8，和氣囊的儲存9。并不是硫化氣囊生產(chǎn)的這種全面示意圖中的每個步驟都可能是必需的。例如，高質(zhì)量的丁基橡膠和配混材料的使用可以消除對應變的需要?，F(xiàn)代的冷進料擠出機可以消除對加熱輥的需要。然而，擠出機?？谏系膽兤髂艽砗玫膶嵺`，并且可以幫助獲得更均勻的擠出物。
[0131]在一個實施方案中，丁基橡膠主要是具有約lmol%-3mol%異戊二烯，例如
1.05mol%-2.30mol%異戊二烯的飽和聚異丁烯共聚物。避免不飽和彈性體如天然橡膠、SBR和聚丁二烯橡膠被丁基橡膠污染是重要的。由于丁基橡膠和其它不飽和彈性體之間硫化狀態(tài)的差異，污染可能導致配混物物理性能的損失。用來加工丁基橡膠及其它不飽和橡膠的捆束切割機、密煉機、兩輥開煉機、應變器和擠出機應該用清潔化合物徹底地清潔。
[0132]輪胎硫化
[0133]參照圖2，示出了在典型輪胎T的硫化過程中的典型平板壓機P和輪胎模具M，這些是技術(shù)人員非常熟悉的。所述附圖是具有部件省略的示意圖，并且模具和壓機不一定按比例繪制。平板壓機P可以是標準類型的“Bag-0-Matic”壓機，基本上如例如在美國專利號2，808，618及L.E.Soderquist的其它專利中所示和所描述的?；蛘撸鰤簷C可以是另一種類型的壓機，例如使用“AutoForm”輪胎硫化氣囊的壓機，或注射壓模機。
[0134]在圖2的實施方案中，壓機P包括固定壓板10、床11和剛性安裝在所述壓機的可移動上部上的壓板12。整個上部組合件可以被升起、降下和傾斜。在壓機的中心處提供包含硫化氣囊13的氣囊機構(gòu)D。輪胎模具M的上半模和下半模15和16與壓板10和12剛性連接。多個排氣通道從螺旋管形模具腔延伸到模具的外部。氣囊機構(gòu)D具有下和上胎圈定位環(huán)17和18以及下隔膜鎖環(huán)19。上隔膜鎖環(huán)14和20裝配在胎圈環(huán)18內(nèi)。鎖環(huán)14和20通過具有固定套環(huán)22的活塞桿21垂直地移動。環(huán)形支撐元件23具有一對與入口和出口導管26和27連通的通道24 和25，以允許水和蒸汽自由流入和流出氣囊13。所述通道中的每一個可以具有沿圓周方向延伸的橫截面。
[0135]在操作中，將“生的”輪胎構(gòu)造物裝載在輪胎壓機P中，所述輪胎構(gòu)造物被置于硫化氣囊13上，并關(guān)閉壓機。通過向下和上壓板的環(huán)形室28和29供應蒸汽將壓機P加熱，并且如果需要的話所述加熱可以是連續(xù)的以維持基本上恒定的溫度。
[0136]調(diào)節(jié)蒸汽壓力和溫度以保證在輪胎中最少硫化的點(典型地胎面肩部中的點“a”(參見圖2))處的足夠硫化。點“b”標記了接近輪胎冠的一點，點“c”標記了在其外表面上的一點，點“d”標記了在胎體的內(nèi)表面上的一點。對于在規(guī)定輪胎尺寸中使用的特定橡膠配混物，通過嘗試法到達每個階段的精確時間設置，使得不超過在最少硫化的點處最大允許的硫化溫度。
[0137]當從硫化壓機取出硫化的輪胎時，所述輪胎硫化氣囊坍縮以從輪胎拉出。然后使所述輪胎在該縮回的氣囊上方升起并落到冷卻導軌上保持數(shù)分鐘，然后轉(zhuǎn)移至最終檢驗。
[0138]因為對于每個硫化循環(huán)所述氣囊被在高達且有時大于200°C的溫度下機械地拉伸和折疊，避免應力集中是重要的。從氣囊設計觀點出發(fā)最有效的途徑是降低氣囊壁的規(guī)格。在注射模塑方法中，例如對于客車輪胎應用可以將氣囊壁厚降低到4.0-5.0mm。氣囊的主要目的是防止蒸汽泄漏入內(nèi)襯或輪胎胎體。因為通過所述氣囊傳熱，所以要求制備盡可能薄的氣囊壁，同時保持必需的機械性能。如果氣囊太薄，則它可能在使用期間破裂。如果它太厚，則它將降低傳熱，延長硫化時間，并且還有夾緊區(qū)域可能被破壞的風險。
[0139]氣囊表面設計通常隨數(shù)種因素變化，例如輪胎制造商可以使用該設計作為商標或作為獨特的公司特征，設計可以被選擇以容許在模具關(guān)閉時在生輪胎和氣囊之間的夾帶空氣容易地釋放，和/或設計可以改進輪胎內(nèi)襯表面外觀的均勻性。經(jīng)常地，所選擇的氣囊設計將滿足這些參數(shù)。一定的排氣是必需的并且通常從冠區(qū)域b運轉(zhuǎn)到胎圈區(qū)域。如果需要，排氣溝道可以被模制到氣囊表面中，并且排氣標記理想地是清潔的，沒有溢料，并且使得沒有外來材料能夠被捕集在氣囊表面上，所述外來材料可以引起疵點并且在隨后的撓曲時氣囊可能失敗，尤其是如果模具溢料或其它材料覆蓋、過度硫化或覆蓋有脫模層時。氣囊排氣標記還可能影響內(nèi)管耐久性，對于管型輪胎這可能是要考慮的。
[0140]對于無管輪胎-氣囊組合，好的排氣一般是更重要的。選擇在氣囊上蝕刻的設計以允許在壓機和模具關(guān)閉操作期間在“生的”未硫化輪胎和氣囊之間捕集的空氣的排出。一般而言，排氣從氣囊的冠區(qū)域b運行到胎圈區(qū)域。優(yōu)選將排氣溝道模制到氣囊表面中。另外，氣囊壁上的不規(guī)則性如印模信息可能在輪胎內(nèi)襯中產(chǎn)生缺陷，該缺陷然后可能是裂紋引發(fā)的部位。因此優(yōu)選設計任何標記或標志以防止任何稍后的產(chǎn)品性能關(guān)注。
[0141]在輪胎制造商一般想要更長的氣囊使用壽命的同時，使用條件也正變得更極端，例如更高的輪胎硫化溫度(在有些情況下超過200°C )，更短的輪胎硫化循環(huán)(例如對于客車輪胎低于10分鐘)和對于客車輪胎顯著超過500次硫化循環(huán)的使用壽命。
[0142]因此，本發(fā)明提供了以下實施方案:
[0143]A.彈性組合物，其包含100重量份的彈性體，硫化劑，和lphr_50phr的烴聚合物改性劑(“HPM”)，其中所述彈性體包含至少一種異丁烯基彈性體，其中所述HPM包含選自戊間二烯、環(huán)狀戊二烯、芳族化合物、苧烯、菔烯、戊烯和它們的組合的單體，和其中所述環(huán)狀戊二烯占所述單體的至少10wt%，按單體的總重量計。
[0144]B.根據(jù)實 施方案A的彈性組合物，其中所述彈性體包含至少70摩爾％的C4-C7異單烯烴衍生的單元。
[0145]C.根據(jù)實施方案A或?qū)嵤┓桨窧的彈性組合物,其中所述硫化劑包含lphr_12phr的鹵化酚醛樹脂硫化劑、聚氯丁二烯或它們的組合。
[0146]D.根據(jù)實施方案A、B或C中任一項的彈性組合物，其中所述硫化劑還包含氧化鋅和硬脂酸。
[0147]E.根據(jù)實施方案A-D中任一項的彈性組合物，還包含炭黑。
[0148]F.根據(jù)實施方案A-E中任一項的彈性組合物，其中所述環(huán)狀戊二烯占所述單體的至少50wt%,按單體的總重量計。
[0149]G.根據(jù)實施方案A-F中任一項的彈性組合物，其中所述HPM具有100°C -140°C的環(huán)球軟化點。
[0150]H.根據(jù)實施方案A-G中任一項的彈性組合物，其中所述HPM是至少部分氫化的。
[0151]1.根據(jù)實施方案A-H中任一項的彈性組合物，其中所述HPM包含少于1%的烯屬質(zhì)子，基于所述HPM中的總質(zhì)子計。
[0152]J.根據(jù)實施方案A-1中任一項的彈性組合物，其中所述HPM包含少于10%的芳族質(zhì)子，基于所述HPM中的總質(zhì)子計。
[0153]K.根據(jù)實施方案A-J中任一項的彈性組合物，其中所述彈性組合物具有小于約130%的平均老化(在100°C 3天，在100°C 7天和在125°C 3天)拉伸強度保留率，小于約110%的平均老化(在100°C 3天，在100°C 7天和在125°C 3天)撕裂強度保留率，小于約150CC*mm/Cm2 ?天)的空氣滲透系數(shù),至少700千循環(huán)的疲勞壽命,和小于約IOmm的DeMattia切口生長。[0154]L.根據(jù)實施方案A-K中任一項的彈性組合物，其中所述彈性組合物是硫化的。
[0155]M.硫化氣囊，其包含根據(jù)實施方案A-L中任一項的彈性組合物。
[0156]N.輪胎硫化壓機，其包含布置在其中的根據(jù)實施方案M的硫化氣囊。
[0157]0.制造輪胎硫化氣囊的方法，該方法包括:將根據(jù)實施方案A-J中任一項的彈性組合物混合，和將該混合物模塑和硫化成輪胎硫化氣囊的形狀。
[0158]P.在包括混合包含彈性體、硫化劑和l_50phr的增塑劑的彈性體混合物和將所述混合物模塑和硫化成輪胎硫化氣囊的形狀的制造輪胎硫化氣囊的工藝中，改進所述混合物的可加工性和所述硫化的混合物的疲勞壽命和DeMattia切口生長的方法，其中所述方法包括將HPM作為增塑劑的至少一部分結(jié)合到所述彈性混合物中，其中所述彈性混合物包含根據(jù)實施方案A-J中任一項的彈性組合物。
[0159]Q.根據(jù)實施方案O或?qū)嵤┓桨窹的方法，其中所述硫化的混合物具有小于約130%的平均老化(在100°c 3天，在100°C 7天和在125°C 3天)拉伸強度保留率，小于約110%的平均老化(在100°C 3天，在100°C 7天和在125°C 3天)撕裂強度保留率，小于約150CC*mm/Cm2 ?天)的空氣滲透系數(shù),至少700千循環(huán)的疲勞壽命,和小于約IOmm的DeMattia切口生長。
[0160]R.使用輪胎硫化壓機制造輪胎的方法，該方法包括:將輪胎硫化氣囊安裝到輪胎硫化壓機中，其中所述輪胎硫化氣囊包括根據(jù)實施方案M的硫化氣囊；將未硫化的烴橡膠組合物裝載到所述輪胎硫化壓機的模具中，在所述硫化氣囊和模具表面之間；關(guān)閉所述模具并使在其中的所述硫化氣囊膨脹，以將所述未硫化的烴橡膠組合物壓在模具表面上；在熱和壓力條件下硫化所述烴橡膠組合物；將所述硫化氣囊放氣；和從所述模具取出硫化的烴橡膠組合物。
[0161]S.在包括以下步驟的使用輪胎硫化壓機制備輪胎的工藝中:將輪胎硫化氣囊安裝到輪胎硫化壓機中并將未硫化的烴橡膠組合物重復地裝載到所述輪胎硫化壓機的模具中在所述硫化氣囊和模具表面之間，關(guān)閉所述模具并使在其中的硫化氣囊膨脹以將所述未硫化的烴橡膠組合物壓在所述模具表面上，在熱和壓力條件下硫化所述烴橡膠組合物一段時間，將所述硫化氣囊放氣并從模具中取出硫化的烴橡膠組合物，
[0162]延長所 述硫化氣囊的拉伸點、減少所述烴橡膠組合物的硫化時間或這兩種情況的方法，該方法包括將輪胎硫化氣囊安裝到所述壓機中，其中所述輪胎硫化氣囊包括根據(jù)實施方案M的硫化氣囊。
實施例
[0163]在這些實施例中使用的組分被描述在下表1中。
[0164]表1
[0165]
【權(quán)利要求】
1.包含彈性組合物的硫化氣囊，該彈性組合物包含100重量份的彈性體、硫化劑和lphr-50phr的烴聚合物改性劑,其中所述彈性體包含至少一種異丁烯基彈性體,其中所述烴聚合物改性劑包含選自戊間二烯、環(huán)狀戊二烯、芳族化合物、苧烯、菔烯、戊烯和它們的組合的單體，和其中所述環(huán)狀戊二烯占所述單體的至少10wt%，按單體的總重量計。
2.權(quán)利要求1的硫化氣囊，其中所述異丁烯基彈性體包含至少70摩爾％的C4-C7異單烯烴衍生的單元。
3.權(quán)利要求1的硫化氣囊，其中所述硫化劑包含lphr-12phr的鹵化酹醒樹脂硫化劑和聚氯丁二烯中的一種或其組合。
4.權(quán)利要求1的硫化氣囊，其中所述硫化劑包含氧化鋅、硬脂酸以及鹵化硫化樹脂和聚氯丁二烯之一或兩者。
5.權(quán)利要求1的硫化氣囊，其中所述環(huán)狀戍二烯占所述單體的至少50wt%,按單體的總重量計。
6.權(quán)利要求1的硫化氣囊，其中所述烴聚合物改性劑具有100°C-140°C的環(huán)球軟化點。
7.權(quán)利要求1的硫化氣囊，其中所述烴聚合物改性劑是至少部分氫化的。
8.權(quán)利要求1的硫化氣囊，其中所述烴聚合物改性劑包含少于1%的烯屬質(zhì)子，基于所述烴聚合物改性劑中的總質(zhì)子計。
9.權(quán)利要求1的硫化氣囊，其中所述烴聚合物改性劑包含少于10%的芳族質(zhì)子，基于所述烴聚合物改性劑中的總質(zhì)子計。
10.權(quán)利要求1的硫化氣囊，其中所述彈性組合物還包含炭黑。
11.權(quán)利要求1的硫化氣囊，其中所述彈性組合物具有小于約130%的平均老化(在100°C下3天，在100°C下7天和在125°C下3天)拉伸強度保留率，小于約110%的平均老化(在100°C下3天，在100°C下7天和在125°C下3天)撕裂強度保留率，小于約150cc*mm/Cm2 ?天)的空氣滲透系數(shù),至少700千循環(huán)的疲勞壽命,和小于約IOmm的DeMattia切口生長。
12.權(quán)利要求1的硫化氣囊，其中所述彈性組合物是硫化的。
13.權(quán)利要求12的硫化氣囊，其被布置在輪胎硫化壓機中以幫助橡膠輪胎的成形和硫化。
14.制造輪胎硫化氣囊的方法,該方法包括: 混合100重量份的彈性體、硫化劑和lphr-50phr的烴聚合物改性劑，其中所述彈性體包含至少一種異丁烯基彈性體，其中所述烴聚合物改性劑包含選自戊間二烯、環(huán)狀戊二烯、芳族化合物、苧烯、菔烯、戊烯和它們的組合的單體，和其中所述環(huán)狀戊二烯占所述單體的至少10wt%,按單體的總重量計；和 將所述混合物模塑和硫化成輪胎硫化氣囊的形狀。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述硫化的混合物具有小于約130%的平均老化(在100°C下3天，在100°C下7天和在125°C下3天)拉伸強度保留率，小于約110%的平均老化(在100°C下3天，在100°C下7天和在125°C下3天)撕裂強度保留率，小于約150cc*mm/Cm2 ?天)的空氣滲透系數(shù),至少700千循環(huán)的疲勞壽命,和小于約IOmm的DeMattia切口生長。
16.在包括混合100重量份的彈性體、硫化劑和lphr-50phr的增塑劑，其中所述彈性體包含至少一種異丁烯基彈性體，和將所述混合物模塑和硫化成輪胎硫化氣囊的形狀的制造輪胎硫化氣囊的工藝中，改進所述混合物的可加工性和所述硫化的混合物的疲勞壽命和DeMattia切口生長的方法，該方法包括: 將烴聚合物改性劑作為所述增塑劑的至少一部分結(jié)合到所述混合物中，其中所述烴聚合物改性劑包含選自戊間二烯、環(huán)狀戊二烯、芳族化合物、苧烯、菔烯、戊烯和它們的組合的單體，和其中所述環(huán)狀戊二烯占所述單體的至少10wt%，按單體的總重量計。
17.權(quán)利要求16的改進的方法，其中所述硫化的混合物具有小于約130%的平均老化(在100°C下3天，在100°C下7天和在125°C下3天)拉伸強度保留率，小于約110%的平均老化(在100°C下3天，在100°C下7天和在125°C下3天)撕裂強度保留率，小于約150cc*mm/Cm2.天)的空氣滲透系數(shù),至少700千循環(huán)的疲勞壽命和小于約IOmm的DeMattia切口生長。
18.使用輪胎硫化壓機制造輪胎的方法，該方法包括: 將輪胎硫化氣囊安裝到輪胎硫化壓機中，其中所述輪胎硫化氣囊包含硫化的彈性組合物，該彈性組合物包含100重量份的彈性體、硫化劑和lphr-50phr的烴聚合物改性劑，其中所述彈性體包含至少一種異丁烯基彈性體，其中所述烴聚合物改性劑包含選自戊間二烯、環(huán)狀戊二烯、芳族化合物、苧烯、菔烯、戊烯和它們的組合的單體，和其中所述環(huán)狀戊二烯占所述單體的至少10wt%,按單體的總重量計； 將未硫化的烴橡膠組合物裝載到所述輪胎硫化壓機的模具中，在所述硫化氣囊和模具表面之間； 關(guān)閉所述模具并使在其中的所述硫化氣囊膨脹，以將所述未硫化的烴橡膠組合物壓在模具表面上； 在熱和壓力條件下硫化所述烴橡膠組合物； 將所述硫化氣囊放氣；和 從所述模具取出硫化的烴橡膠組合物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中輪胎硫化氣囊的所述硫化的彈性組合物具有小于約130%的平均老化(在100°C下3天，在100°C下7天和在125°C下3天)拉伸強度保留率，小于約110%的平均老化(在100°C下3天，在100°C下7天和在125°C下3天)撕裂強度保留率，小于約150cc*mm/ Cm2.天)的空氣滲透系數(shù),至少700千循環(huán)的疲勞壽命,和小于約IOmm的DeMattia 切口生長。
20.在包括以下步驟的使用輪胎硫化壓機制備輪胎的工藝中:將輪胎硫化氣囊安裝到輪胎硫化壓機中并將未硫化的烴橡膠組合物重復地裝載到所述輪胎硫化壓機的模具中在所述硫化氣囊和模具表面之間，關(guān)閉所述模具并使在其中的硫化氣囊膨脹以將所述未硫化的烴橡膠組合物壓在所述模具表面上，在熱和壓力條件下硫化所述烴橡膠組合物一段時間，將所述硫化氣囊放氣并從模具中取出硫化的烴橡膠組合物， 延長所述硫化氣囊的拉伸點、減少所述烴橡膠組合物的硫化時間或這兩種情況的方法，該方法包括: 將輪胎硫化氣囊安裝到所述壓機中，其中所述輪胎硫化氣囊包含硫化的彈性組合物，該彈性組合物包含100重量份的彈性體、硫化劑和lphr-50phr的烴聚合物改性劑，其中所述彈性體包含至少一種異丁烯基彈性體，其中所述烴聚合物改性劑包含選自戊間二烯、環(huán)狀戊二烯、芳族化合物、苧烯、菔烯、戊烯和它們的組合的單體，和其中所述環(huán)狀戊二烯占所述單體的至少10wt%,按單體的總重量計。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述硫化的彈性組合物具有小于約130%的平均老化(在100°C下3天，在100°C下7天和在125°C下3天)拉伸強度保留率，小于約110%的平均老化(在100°C下3天，在100°C下7天和在125°C下3天)撕裂強度保留率，小于約150cc*mm/Cm2 ?天)的空氣滲透系數(shù),至少700千循環(huán)的疲勞壽命,和小于約IOmm的DeMattia切口生長。
【文檔編號】C08L23/22GK103842140SQ201280049044
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月5日
【發(fā)明者】M·B·羅德格爾斯, A·J·狄亞斯, R·J·克拉森二世 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司