用于生產(chǎn)具有改善的抗慢速裂紋生長性的管材的多峰聚乙烯組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚乙烯組合物，其包含具有根據(jù)ISO1183-1:2004測定的高于950kg/m3且等于或低于965kg/m3的密度的基礎(chǔ)樹脂，其中，所述組合物具有根據(jù)ISO1133測定的等于或低于0.1g/10min的熔體流動速率MFR5(190℃，5kg)，并且所述組合物的多分散性指數(shù)PI在等于或高于3.0Pa-1且等于或小于4.5Pa-1的范圍內(nèi)，還涉及一種用于生產(chǎn)所述聚乙烯組合物的方法、一種包含所述聚乙烯組合物的制品(適合為管材)以及所述聚乙烯組合物用于生產(chǎn)制品的用途。
【專利說明】用于生產(chǎn)具有改善的抗慢速裂紋生長性的管材的多峰聚乙烯組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明申請涉及適于表現(xiàn)出改善的抗慢速裂紋生長性的管材應(yīng)用、具有高于950kg/m3的密度的基礎(chǔ)樹脂的聚乙烯組合物；在多階段法中生產(chǎn)這樣的聚乙烯組合物的方法；由所述聚乙烯組合物制成的制品(例如管材)；及所述聚乙烯組合物用于生產(chǎn)例如制品的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]由聚合物材料制成的管材具有多種用途，例如流體輸送，即液體和氣體的輸送，例如水或天然氣的輸送。在輸送中，通常將流體加壓。另外，所輸送的流體可以具有不同的溫度，通常在從約0°C到約50°C的范圍內(nèi)。這樣的受壓管材優(yōu)選由聚烯烴塑料制成，通常由單峰或雙峰乙烯塑料例如中密度聚乙烯(MDPE ;密度:930-942kg/m3)和高密度聚乙烯(HDPE ；密度:942-965kg/m3)制成。
[0003]本文中所用表述“壓力管材”是指使用時承受正壓的管材，即管材內(nèi)的壓力高于管材外的壓力。 [0004]聚合物管材通常通過擠出法或少量地通過注塑成型法來制造。用于聚合物管材的擠出的傳統(tǒng)設(shè)備包含擠出機、模頭、校正裝置、冷卻設(shè)備、牽引裝置和用于切割和/或用于
盤管的裝置。
[0005]用于壓力管材的聚乙烯材料的生產(chǎn)在Scheirs等人(Scheirs、Β--τ--、Boot和Leevers:用于管材應(yīng)用的PElOO樹脂(PElOOResins for Pipe Application)，TRIP1996年第4卷第12期第408-415頁)的一篇文章中進行了討論。該文章的作者討論了 PE100管材材料的生產(chǎn)技術(shù)和性能。他們指出正確的共聚單體分布和分子量分布對于優(yōu)化慢速裂紋生長和快速裂紋擴展的重要性。
[0006]EP0739937公開了具有改善性能的管材。所述管材是由雙峰聚乙烯樹脂制成，并具有規(guī)定的抗應(yīng)力裂紋性能、沖擊強度和剛性。此公開披露了所述材料應(yīng)具有不高于0.35g/10min 的 MFR5。
[0007]EP1920179公開了包含三種具有不同分子量的聚乙烯部分的多峰聚乙烯組合物，其適合生產(chǎn)就抗環(huán)境應(yīng)力裂紋性能、長期機械強度和加工行為而言具有良好機械性能的管材。
[0008]雖然傳統(tǒng)聚合物管材的性能對于很多目的而言是足夠的，但是，例如在需要高耐壓性的應(yīng)用中，即對于長期和/或短期承受內(nèi)部流體壓力的管材而言，可能期望性能得到提聞。
[0009]根據(jù)IS09080將聚乙烯管材根據(jù)它們的最低要求強度(即它們在20°C下承受不同環(huán)應(yīng)力50年而不破裂的能力)分類。因此，承受8.0MPa的環(huán)應(yīng)力(MRS8.0)的管材被分類為PE80管材，而承受10.0MPa的環(huán)應(yīng)力(MRS10.0)的管材被分類為PE100管材。聚乙烯管材開發(fā)中的下一發(fā)展步驟將是承受12.5MPa的環(huán)應(yīng)力(MRS12.5)的PE125管材。為滿足PE80的要求，使用通過傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑制備的多峰樹脂，其密度需要為至少940kg/m3，而為滿足PElOO的要求，密度需要為高于945kg/m3。但是，聚乙烯樹脂的密度與它的結(jié)晶度直接關(guān)聯(lián)。聚乙烯樹脂的結(jié)晶度越高，則它的抗慢速裂紋生長性越低。
[0010]US6, 770，341和EP1460105公開了用于生產(chǎn)符合PE125要求的管材的雙峰聚乙烯組合物，所述管材因為基礎(chǔ)樹脂的高密度而表現(xiàn)出低劣的抗慢速裂紋生長性。
[0011]仍然需要用于生產(chǎn)具有改善的抗慢速裂紋生長性、具有高密度的基礎(chǔ)樹脂的聚乙烯組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]因此，本發(fā)明涉及包含具有根據(jù)IS01183-1:2004測定的高于950kg/m3且等于或低于965kg/m3的密度的基礎(chǔ)樹脂的聚乙烯組合物，其中，所述組合物具有根據(jù)IS01133測定的等于或低于0.lg/10min的熔體流動速率MFR5 (190°C，5kg)，并且所述組合物的多分散性指數(shù)PI在等于或高于3.0Pa-1且等于或小于4.5PB-1的范圍內(nèi)。
[0013]已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)通過選擇在3.0-4.5PB-1的狹窄范圍內(nèi)的多分散性指數(shù)以及等于或低于0.lg/10min的低熔體流動速率MFR5，包含具有高于950kg/m3的密度的基礎(chǔ)樹脂的聚乙烯組合物例如在根據(jù)IS013479-2009在11.2bar的壓力下的缺口管材測試中表現(xiàn)出改善的抗慢速裂紋生長性。
[0014]通常，包含至少兩種聚乙烯部分的聚乙烯組合物被稱為“多峰的”，其中，所述兩種聚乙烯部分在不同的聚合條件下生成從而所述部分具有不同(重均)分子量和/或不同共聚單體含量。前綴“多”與組成所述組合物的不同的聚合物部分的數(shù)目有關(guān)。因此，例如，由兩種部分組成的組合物叫做 “雙峰的”，而由三種部分組成的組合物叫做“三峰的”。
[0015]因此，術(shù)語“不同的”表示各聚乙烯部分至少在一種性質(zhì)上互不相同，優(yōu)選在重均分子量或共聚單體含量上不同或二者皆不同。
[0016]這樣的多峰聚乙烯的分子量分布曲線的形狀(即聚合物重量分數(shù)作為聚合物分子量函數(shù)的圖示)與單個部分的曲線相比，將顯示為兩個或更多個最大值或至少發(fā)生明顯的變寬。
[0017]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法的聚乙烯組合物為多峰聚乙烯組合物，更優(yōu)選三峰聚乙烯組合物。
[0018]所述基礎(chǔ)樹脂的密度優(yōu)選等于或高于950.5kg/m3，更優(yōu)選等于或高于951.0kg/m3，最優(yōu)選等于或高于952.0kg/m3。所述基礎(chǔ)樹脂的密度的上限優(yōu)選等于或低于960.0kg/m3，更優(yōu)選等于或高于956.0kg/m3，最優(yōu)選等于或高于954.0kg/m3。
[0019]術(shù)語“基礎(chǔ)樹脂”是指在根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物中的聚合物組分整體，其通常占總組合物的至少90wt%。
[0020]本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選具有等于或低于0.09g/10min、更優(yōu)選等于或低于0.08g/10min、最優(yōu)選等于或低于0.07g/10min的熔體流動速率MFR50熔體流動速率MFR5的下限優(yōu)選等于或高于0.01g/10min、更優(yōu)選等于或高于0.02g/10min、最優(yōu)選等于或高于0.03g/10min。
[0021]本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選具有等于或低于7.0g/10min、更優(yōu)選等于或低于6.0g/10min、最優(yōu)選等于或低于5.5g/10min的熔體流動速率MFR21。熔體流動速率MFR21的下限優(yōu)選等于或高于3.5g/10min、更優(yōu)選等于或高于4.0g/10min、最優(yōu)選等于或高于4.5g/10mino
[0022]另外，所述聚乙烯組合物優(yōu)選具有50或更高、更優(yōu)選60或更高、最優(yōu)選75或更高的流動速率比FRR2v5即MFR21/MFR5的比。
[0023]所述流動速率比FRR21/5優(yōu)選為100或更低，更優(yōu)選95或更低，最優(yōu)選90或更低。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物具有相當(dāng)窄的分子量分布，這可以通過它的多分散性指數(shù)PI在等于或高于3.0Pa-1且等于或小于4.5PB-1的范圍內(nèi)看出。
[0025]優(yōu)選地，PI等于或高于3.2Pa-\更優(yōu)選等于或高于3.SPa^1,最優(yōu)選等于或高于
3.7ΡΒ-1并且等于或低于4.3Pa_S更優(yōu)選等于或低于4.1Pa—1，最優(yōu)選等于或低于4.0Pa'
[0026]此相當(dāng)窄的分子量分布也可以從根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物的重均分子量和數(shù)均分子量的比Mw/Mn及z均分子量和重均分子量的比Mz/Mw看出。
[0027]所述組合物優(yōu)選具有等于或低于60、更優(yōu)選等于或低于55、最優(yōu)選等于或低于50的Mw/Mn。Mw/Mn的下限優(yōu) 選等于或高于30、更優(yōu)選等于或高于40。
[0028]另外，所述組合物優(yōu)選具有等于或低于7.0、更優(yōu)選等于或低于6.5、最優(yōu)選等于或低于6.0的Mz/Mw。Mz/Mw的下限優(yōu)選等于或高于3.0、更優(yōu)選等于或高于4.0。
[0029]所述聚乙烯組合物的重均分子量Mw優(yōu)選等于或高于200，000g/mol、更優(yōu)選等于或高于250，000g/mol、最優(yōu)選等于或高于300，000g/mol，并且，優(yōu)選等于或低于400，OOOg/mol、更優(yōu)選等于或低于370，000g/mol、還更優(yōu)選等于或低于345，000g/mol、最優(yōu)選等于或高于 330，000g/mol ο
[0030]所述聚乙烯組合物的z均分子量Mz優(yōu)選等于或高于900，000g/mol、更優(yōu)選等于或高于1，100，000g/mol、最優(yōu)選等于或高于1，500，000g/mol，優(yōu)選等于或低于3，000，OOOg/mol、更優(yōu)選等于或低于2，700, 000g/mol、還更優(yōu)選等于或低于2，300, 000g/mol、最優(yōu)選等于或高于 2，000, 000g/molo
[0031]所述聚乙烯組合物的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選等于或高于5，OOOg/mol、更優(yōu)選等于或高于5，500g/mol、還更優(yōu)選等于或高于6，000g/mol、最優(yōu)選等于或高于6，500g/mol,并且，優(yōu)選等于或低于10，000g/mol、更優(yōu)選等于或低于8，000g/mol、最優(yōu)選等于或高于7，OOOg/mol ο
[0032]根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選具有350 - 450kPa.S、更優(yōu)選370 - 430kPa.S、最優(yōu)選 390 - 415kPa.s 的在 0.05rad/s 時的復(fù)數(shù)粘度 eta*a(l5rad/s。
[0033]另外，根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選具有850 - 1500kPa.S、更優(yōu)選950 - HOOkPa.S、最優(yōu)選 1200 - 1350kPa.s 的在 300rad/s 時的復(fù)數(shù)粘度 eta*3(l(lMd/s。
[0034]所述組合物優(yōu)選具有1.0 - 1.4、更優(yōu)選1.1 - 1.3的損耗角正切tanQ.Q5(即損耗模量(G”)和存儲模量(G’ )在0.05rad/s的頻率下的比值)。
[0035]進一步，所述組合物優(yōu)選具有0.1 - 0.5、更優(yōu)選0.2-0.4損耗角正切tan3CICI(即損耗模量(G，，)和存儲模量(G，)在300rad/s的頻率下的比值)。
[0036]所述組合物的彈性平衡tanQ.Q5/tan3(l(l(即損耗角正切tana(l5與損耗角正切tan3。。的比值)優(yōu)選為至少2.5,更優(yōu)選為至少3.0,最優(yōu)選為至少3.4。彈性平衡ta%(^tan3cici的上限通常不高于10。
[0037]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的最終的聚乙烯組合物優(yōu)選為多峰聚乙烯組合物，更優(yōu)選為三峰組合物。
[0038]所述聚乙烯組合物的基礎(chǔ)樹脂優(yōu)選包含兩種以上不同的乙烯均聚物或共聚物部分，更優(yōu)選三種乙烯均聚物或共聚物部分(A)、(B)及(C)或更多種。
[0039]因此，術(shù)語“不同的”表示所述部分至少在一種性質(zhì)上互不相同，例如在重均分子量或共聚單體含量上不同。
[0040]優(yōu)選地，所述三種乙烯均聚物或共聚物部分(A)、⑶及(C)或更多種在它們的重均分子量Mw上不同。
[0041]優(yōu)選的是部分(A)具有全部部分(A)、(B)及(C)中最低的重均分子量Mw。
[0042]進一步優(yōu)選的是部分(C)具有全部部分(A)、(B)及(C)中最高的重均分子量Mw。
[0043]還進一步優(yōu)選的是部分(B)的平均分子量Mw高于部分(A)的平均分子量Mw但低于部分(C)的平均分子量Mw。
[0044]優(yōu)選的是部分㈧、⑶及(C)在多階段法的不同階段中聚合。
[0045]可以從多階段法的不同階段中的氫氣輸入量估算一個部分的平均分子量Mw。聚合過程中的氫氣通常作為鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)。因此，氫氣輸入量越高，則聚合物鏈越短并且平均分子量Mw越低。
[0046]優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)樹脂由部分㈧、⑶及(C)組成，任選地，所述基礎(chǔ)樹脂進一步包含預(yù)聚物部分，所述預(yù)聚物部分的量為全部基礎(chǔ)樹脂的上至20wt%、更優(yōu)選上至IOwt%、最優(yōu)選上至5wt%。
[0047]除所述基礎(chǔ)樹脂之外，與聚烯烴一起使用的普通添加劑，例如顏料(例如碳黑)、穩(wěn)定劑(例如抗氧化劑)、抗酸劑和/或抗紫外劑、抗靜電劑和助劑(utilization agents)(例如加工助劑)，可以存在于所述聚乙烯組合物中。優(yōu)選地，這些添加劑的量為所述組合物的10wt%或更低,更優(yōu)選為所述組合物的8wt%或更低,最優(yōu)選為所述組合物的5?1:%或更低。
[0048]優(yōu)選地，所述組合物包含碳黑，其含量為總組合物的8wt%或更低，更優(yōu)選的量為總組合物的l_4wt%。
[0049]進一步優(yōu)選的,碳黑以外的添加劑的量為lwt%或更低,更優(yōu)選0.5?1:%或更低。
[0050]優(yōu)選的是所述部分(A)、(B)及(C)的至少兩種為乙烯共聚物。
[0051]這個意義上的乙烯共聚物指含有至少50wt%的乙烯單體單元的聚合物。
[0052]優(yōu)選地，所述部分(A)、(B)及(C)中的共聚單體含量不同。
[0053]部分(A)可以為乙烯均聚物或具有所述三種部分㈧、⑶及(C)中最低的共聚單體含量的乙烯共聚物。優(yōu)選的是部分(A)為乙烯均聚物。
[0054]因此，乙烯均聚物表示基本上由乙烯單體單元組成的聚合物。由于大規(guī)模聚合的需要，乙烯均聚物可能包括少量的共聚單體單元，所述共聚單體單元通常低于所述乙烯均聚物的0.1mol %,更優(yōu)選低于0.05mol %,最優(yōu)選低于0.01mol %。
[0055]部分(A)進一步優(yōu)選具有至少50g/10min、更優(yōu)選至少75g/10min、最優(yōu)選至少100g/10min的熔體流動速率MFR2。
[0056]部分(A)的熔體流動速率MFR2的上限優(yōu)選為450g/10min，更優(yōu)選為400g/10min，還更優(yōu)選為350g/10min,最優(yōu)選為300g/10min。
[0057]如果部分(A)是單獨聚合的或作為本發(fā)明組合物的第一部分聚合的，則可以直接測量部分(A)的MFR2。如果部分(A)是作為本發(fā)明組合物的第二或第三部分聚合的，則可以根據(jù)HagStrdm及合作者在1997年8月19-21日的哥特堡聚合物加工學(xué)術(shù)研討會(Conference on Polymer Processing)(聚合物加工學(xué)會(The Polymer ProcessingSociety))的《擴展摘要及最終計劃(Extended Abstracts and Final Programme)》4:13中的“B.Hagstrom:基于其組分的mfr對雙峰聚乙烯的熔體流動速率(MFR)的預(yù)測(B.1 IagSiRMI1: Prediction of melt flow rate (MFR) of bimodal polyethylenes basedon MFR of their components) ”中開發(fā)的等式計算部分(A)的MFR2。因此,本發(fā)明組合物的部分(B)和(C)將被當(dāng)做第二部分。
[0058]部分(A)存在于所述組合物中的量優(yōu)選為至少45wt%，更優(yōu)選為至少50wt%，最優(yōu)選為至少55wt%。
[0059]部分(A)存在于所述組合物中的量優(yōu)選不高于75wt%，更優(yōu)選不高于70wt%，最優(yōu)選不高于65wt%。
[0060]部分(A)的密度優(yōu)選為970kg/m3或更高。
[0061]優(yōu)選的是部分(B)和(C)為乙烯與至少一種α-烯烴共聚單體的共聚物。所述α -烯烴共聚單體優(yōu)選選自具有3-12個碳原子、更優(yōu)選具有4-8個碳原子的α -烯烴共聚單體。合適的α-烯烴共聚單體類型為1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。1-己烯是最優(yōu)選的。
[0062]部分(B)和(C)及任選地部分(A)可以包括相同或不同的α -烯烴共聚單體。因此，優(yōu)選的是所有共聚單體部分包括相同的α-烯烴共聚單體。 [0063]優(yōu)選地，部分(B)具有如部分(C)那樣的較高的共聚單體含量。
[0064]部分(B)優(yōu)選具有高于0.111101(%、更優(yōu)選高于0.31]101(%、最優(yōu)選高于0.51]101(%的共聚單體含量。
[0065]部分⑶優(yōu)選具有低于2.0mol%、更優(yōu)選低于1.δηιο?1^、最優(yōu)選低于1.0mol%的
共聚單體含量。
[0066]部分(C)優(yōu)選具有高于0.Οδηιο?1^、更優(yōu)選高于0.1mol %、最優(yōu)選高于0.3mo I %的
共聚單體含量。
[0067]部分(C)優(yōu)選具有低于1.5mol %、更優(yōu)選低于1.0mol %、最優(yōu)選低于0.8mol %的
共聚單體含量。
[0068]在一個實施方案中，部分(A)指乙烯與至少一種α -烯烴共聚單體的共聚物。所述α -烯烴共聚單體優(yōu)選選自具有3-12個碳原子、更優(yōu)選具有4-8個碳原子的α -烯烴共聚單體。合適的α-烯烴共聚單體類型為1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。1-己烯是最優(yōu)選的。
[0069]在這個實施方案中，部分(A)優(yōu)選具有最低的共聚單體含量。因此，所述部分(A)的共聚單體含量優(yōu)選低于0.6mol %,更優(yōu)選低于0.4mol %,例如低于0.3mol %。
[0070]部分⑶存在于所述基礎(chǔ)樹脂中的量優(yōu)選為至少IOwt %，更優(yōu)選為至少15wt%，最優(yōu)選為至少18wt%。
[0071]部分(B)存在于所述基礎(chǔ)樹脂中的量優(yōu)選為不高于35wt%，更優(yōu)選為不高于30wt%,最優(yōu)選為不高于25wt%。
[0072]部分(C)存在于所述基礎(chǔ)樹脂中的量優(yōu)選為至少IOwt %，更優(yōu)選為至少15wt%，最優(yōu)選為至少18wt%。[0073]部分(C)存在于所述基礎(chǔ)樹脂中的量優(yōu)選為不高于35wt%，更優(yōu)選為不高于30wt%,最優(yōu)選為不高于25wt%。
[0074]優(yōu)選地，部分(A): (B)和(C)的重量比為45:55-75:25，更優(yōu)選為55:45-65:35。
[0075]部分(B): (C)的重量比優(yōu)選為40:60-60:40，更優(yōu)選為45:55-55:45。
[0076]本發(fā)明進一步涉及根據(jù)上述任意實施方案所述的聚乙烯組合物的制備方法，其中，在多階段法中制備所述基礎(chǔ)樹脂。
[0077]優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)樹脂包含多于兩種的不同的乙烯均聚物或共聚物部分，更優(yōu)選包含如上所述的三種乙烯均聚物或共聚物部分(A)、(B)及(C)或更多種。
[0078]任選地,所述基礎(chǔ)樹脂還包含如上所述的預(yù)聚物部分。
[0079]多階段聚合法指通過在獨立的反應(yīng)階段中聚合至少兩種聚合物部分中的每一種以生產(chǎn)包含兩種或更多種聚合物部分的聚合物的方法，通常，在包含聚合催化劑的每個階段中采用不同的反應(yīng)條件。在所述聚合之后，優(yōu)選為復(fù)合步驟。
[0080]優(yōu)選的是在多階段法的不同階段中，以任意順序聚合所述部分(A)、(B)及(C)。優(yōu)選的是在后續(xù)的階段中聚合所述部分(A)、(B)及(C)。
[0081]優(yōu)選的是在至少一個漿相反應(yīng)器及至少一個氣相反應(yīng)器中聚合根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物的基礎(chǔ)樹脂。
[0082]在一個優(yōu)選實施方 案中，在漿相反應(yīng)器、優(yōu)選環(huán)流反應(yīng)器中聚合部分(A)，而在氣相反應(yīng)器中以任意順序聚合部分(B)及(C)。
[0083]任意順序指在多階段法的各連續(xù)聚合階段按無優(yōu)選順序設(shè)置。
[0084]在根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，在第一反應(yīng)階段聚合部分(A)。
[0085]因此，部分(B)優(yōu)選在部分(A)的存在下在第二反應(yīng)階段中聚合。
[0086]部分(C)優(yōu)選在部分(A)及(B)的存在下在第三反應(yīng)階段中聚合。
[0087]優(yōu)選地，多階段法由在漿相反應(yīng)器中進行的反應(yīng)階段及該階段之后的在氣相反應(yīng)器中進行的兩個反應(yīng)階段組成。任選地，預(yù)聚合階段發(fā)生在所述漿相反應(yīng)器中進行的反應(yīng)階段之前。
[0088]優(yōu)選的是在漿相反應(yīng)器中聚合部分(A)。
[0089]在漿相聚合中，聚合中所形成的聚合物顆粒與催化劑一起懸浮于流體烴之中，所述催化劑碎裂并分散在所述顆粒中。攪動所述漿相以使反應(yīng)物從所述流體中轉(zhuǎn)移到所述顆粒之中。
[0090]在所述漿相反應(yīng)器中的聚合通常在惰性稀釋劑中進行，典型地為烴稀釋劑，所述烴稀釋劑選自包含C3-C8烴的組，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、己烷(如正己烷)、庚烷、辛烷等或它們的混合物。優(yōu)選地，所述稀釋劑為具有1-4個碳原子的低沸點烴或這些烴的混合物。特別優(yōu)選的稀釋劑為丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。在不同聚合步驟中，所述惰性稀釋劑可以相同或不同。
[0091]在所述漿相反應(yīng)器中，在漿料的流動相中的乙烯含量以摩爾計為0.5-50%，優(yōu)選以摩爾計為1_20%，尤其以摩爾計是2-10%。具有高乙烯濃度的好處是提高了所述催化劑的產(chǎn)率，而缺點是與所述濃度較低時相比，需要回收更多的乙烯。
[0092]在所述漿相聚合中，溫度典型地為50-115°C，優(yōu)選為60-110°C，尤其為70_100°C。壓力典型地為l_150bar，優(yōu)選為l-100bar。[0093]可以在用于漿相聚合的任意已知反應(yīng)器中進行所述漿相聚合。這樣的反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器及環(huán)流反應(yīng)器。尤其優(yōu)選在環(huán)流反應(yīng)器中進行所述聚合。在這樣的反應(yīng)器中，通過使用循環(huán)泵，使所述漿料以高速沿封閉管道循環(huán)。環(huán)流反應(yīng)器是本領(lǐng)域已知的，并且其實例提供于，例如 US-A-4, 582，816、US-A-3, 405, 109、US_A_3，324，093、EP_A_479186及 US-A-5, 391，654 之中。
[0094]有時，在所述流體混合物的臨界溫度及臨界壓力之上進行漿相聚合是有好處的。US-A-5, 391，654之中描述了這樣的操作。在這樣的操作之中，所述溫度典型為至少85°C，優(yōu)選至少90°C。另外，所述溫度典型不高于110°C，優(yōu)選不高于105°C。在這些反應(yīng)條件下的壓力典型為至少40bar,優(yōu)選至少50bar。另外,所述壓力典型不高于150bar,優(yōu)選不高于IOObar。在一個優(yōu)選實施方案中，所述漿相聚合步驟在超臨界反應(yīng)條件下進行，在該條件中，反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力高于由烴介質(zhì)、單體、氫氣及任選的共聚單體形成的混合物的等效臨界點，并且，聚合溫度低于所形成的聚合物的熔融溫度。
[0095]可以連續(xù)地或間歇地從所述漿相反應(yīng)器中取出漿料。一種優(yōu)選的間歇取料方法使用沉降腿(settling legs)，其中先濃縮所述漿料，再從反應(yīng)器中取出成批的濃縮漿料。沉降腿的使用公開于例如US-A-3，374，211、US-A-3，242，150及EP-A-1310295之中。連續(xù)取出公開于例如 EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460 及 TO-A-2007/025640 之中。如EP-A-1415999及EP-A-1591460之中所公開的那樣，連續(xù)取出結(jié)合合適的濃縮方法是有利的。
[0096]沉降腿用于 濃縮將從反應(yīng)器中取出的所述漿料。因此，平均而言，取出的物流每體積包含比反應(yīng)器中的漿料更多的聚合物。這有如下好處:需要回收至所述反應(yīng)器的液體較少，因此降低設(shè)備成本。在商業(yè)規(guī)模的工廠中，與聚合物一起取出的流體在閃蒸釜中蒸發(fā)并從那里用壓縮機壓縮并回收進入漿相反應(yīng)器。
[0097]但是，所述沉降腿間歇地取出聚合物。這引起反應(yīng)器中壓力及其他變量隨取出周期而波動。還有，取出量受限于并取決于沉降腿的尺寸及數(shù)目。為克服這些缺點，通常連續(xù)取出是優(yōu)選的。
[0098]另一反面，連續(xù)取出也有如下問題:典型地，其取出的聚合物的濃度與存在于反應(yīng)器內(nèi)的聚合物的濃度相同。為降低所要壓縮的烴的量，如EP-A-1415999和EP-A-1591460之中所公開的那樣，連續(xù)的排出結(jié)合合適的濃縮設(shè)備是有利的。然后將所述富含聚合物的物流引入閃蒸釜，而貧聚合物的物流直接返回進入所述反應(yīng)器。
[0099]優(yōu)選將氫氣引入反應(yīng)器中，以調(diào)節(jié)所述漿料反應(yīng)器中聚合的聚乙烯部分的mfr2。優(yōu)選調(diào)節(jié)氫氣進料適應(yīng)乙烯進料以滿足所述漿相反應(yīng)器中氫氣對乙烯的比值為250-1000mol/kmol,更優(yōu)選 500_800mol/kmol。
[0100]所述漿相反應(yīng)器中制備的聚乙烯部分可以為乙烯均聚物或共聚物部分。如果聚合共聚物，則共聚單體優(yōu)選選自包含1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它們的混合物的組，尤其優(yōu)選為1-己烯。在一個優(yōu)選實施方案中，在所述漿相反應(yīng)器中聚合乙烯均聚物，從而在這個反應(yīng)階段沒有共聚單體供入。
[0101]調(diào)節(jié)漿相反應(yīng)器中的停留時間及聚合溫度以聚合乙烯均聚物或共聚物部分，典型地所述乙烯均聚物或共聚物部分的量為至少45wt%、更優(yōu)選至少50wt%、最優(yōu)選至少55wt%且不多于75wt%、更優(yōu)選不多于70wt%、最優(yōu)選不多于65wt%。[0102]優(yōu)選地，將漿相反應(yīng)器中生成的聚合物部分轉(zhuǎn)移至至少一個氣相反應(yīng)器。
[0103]在流化床氣相反應(yīng)器中，在聚合催化劑存在下，烯烴在上移氣流中聚合。所述反應(yīng)器典型地包括流化床，所述流化床包括位于流化柵上方的、含有活性催化劑的正在生長的聚合物顆粒。
[0104]所述聚合物床借助流化氣體流態(tài)化，所述流化氣體包括烯烴單體、可能存在的(eventually)共聚單體、可能存在的鏈生長控制劑或鏈轉(zhuǎn)移劑(例如氫氣)、及可能存在的惰性氣體。所述惰性氣體與所述漿相反應(yīng)器中所使用的惰性氣體可以相同或不同。將所述流化氣體引入位于反應(yīng)器底部的進氣室。為確保氣流均勻分布在進氣室橫截表面積上，進氣管可以裝備本領(lǐng)域已知的例如US-A-4，933，149及EP-A-684871中分流構(gòu)件。
[0105]所述氣流經(jīng)過進氣室，向上穿過流化柵進入流化床。流化柵的目的是使氣流均勻分流并穿過所述床的橫截面。如W0-A-2005/087261中所公開的那樣，有時所述流化柵可以被設(shè)置成形成掃過反應(yīng)器壁的氣流。例如，在US-A-4，578，879.EP-600414及EP-A-721798中公開了其他類型的流化柵。在Geldart和Bayerns:《氣體流化床分布器的設(shè)計》(TheDesign of Distributors for Gas-fluidized Beds)(《粉體技術(shù)》(Powder Technology),1985年第42卷)中給出了綜述。
[0106]所述流化氣體通過流化床。所述流化氣體的表觀速度必須高于流化床中所含顆粒的最小流化速度，否則不會發(fā)生流化。另一方面，所述氣體的速度應(yīng)該低于氣力輸送的起始速度，否則所述流化氣體會夾帶整個床。 當(dāng)已知所述顆粒的特征時，運用常規(guī)工程經(jīng)驗?zāi)軌蛴嬎愠鲎钚×骰俣燃皻饬斔偷钠鹗妓俣?。例如，在Geldart:《氣體流化技術(shù)》(GasFluidization Technology) (J.ffiley&Sons, 1996)中給出了綜述。
[0107]當(dāng)所述流化氣體與含活性催化劑的床接觸時，所述氣體的反應(yīng)組分(例如單體及鏈轉(zhuǎn)移劑)在催化劑存在下反應(yīng)生成聚合物產(chǎn)物。同時，反應(yīng)熱將所述氣體加熱。
[0108]然后，從所述反應(yīng)器頂部移除未反應(yīng)的流化氣體，并將其壓縮并循環(huán)進入反應(yīng)器的進氣室。在進入反應(yīng)器前，將新鮮的反應(yīng)物加入到流化氣流中以補償由于反應(yīng)及產(chǎn)物抽出而造成的損失。分析流化氣體的組成并引入氣態(tài)組分以保持所述組成恒定通常是已知的。通過產(chǎn)物及聚合反應(yīng)中所用催化劑的所需性質(zhì)來確定實際組成。
[0109]而后，在熱交換器中冷卻所述氣體以移除反應(yīng)熱。將所述氣體冷卻至低于床溫的溫度以避免因為反應(yīng)而使床受熱。可以將所述氣體冷卻至部分氣體發(fā)生冷凝的溫度。當(dāng)液滴進入反應(yīng)區(qū)時會被蒸發(fā)。氣化熱會有助于移走反應(yīng)熱。這種操作被稱為冷凝模式，例如在 TO-A-2007/025640、US-A-4, 543，399、EP-A-699213 及 TO-A-94/25495 中，公開了該操作的各種變換形式。如EP-A-696293中所公開的那樣，也可以將冷凝劑添加至循環(huán)氣流中。所述冷凝劑為不能聚合的組分，例如丙烷、正戊烷、異戊烷、正丁烷或異丁烷，它們在冷卻器中至少部分冷凝。
[0110]可以連續(xù)地或間歇地從氣相反應(yīng)器中取出聚合產(chǎn)物。也可以使用這些方法的組合。連續(xù)取出公開于例如W0-A-00/29452之中。間歇取出公開于例如US-A-4，621，952、EP-A-188125、EP-A-250169 及 EP-A-579426 之中。
[0111]所述至少一個氣相反應(yīng)器的頂部可以包括所謂的分離區(qū)域。在此區(qū)域中，反應(yīng)器的直徑增大以減低氣體速度并使流化氣體從床帶出的顆粒沉降回所述床。
[0112]可以通過本領(lǐng)域中已知的不同技術(shù)來觀測床料位(bed level)。例如，可以沿反應(yīng)器的全長記錄反應(yīng)器底部與床的特定高度之間的壓力差，且基于壓力差的值計算出床料位。這樣計算得到時均料位。也可以用超聲傳感器或輻射性傳感器。用這些方法可以得到瞬時料位，隨后當(dāng)然可以將瞬時料位進行時間平均以得到時均床料位。
[0113]如果需要，也可以將抗靜電劑加入到所述至少一個氣相反應(yīng)器中。例如，在US-A-5, 026，795、US-A-4, 803，25 K US-A-4, 532，311、US_A_4，855，370 及 EP-A-560035 中公開了合適的抗靜電劑及它們的使用方法。它們通常是極性化合物并包括例如，水、酮、醛及醇。
[0114]所述反應(yīng)器也可以包括機械攪拌器以進一步促進流化床中的混合。在EP-A-707513中給出了一個合適攪拌器的設(shè)計實例。
[0115]在一個優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的多階段法包含兩個串聯(lián)的氣相反應(yīng)器。所述兩個氣相反應(yīng)器優(yōu)選連接于一個漿相反應(yīng)器之后。
[0116]優(yōu)選地，在第一氣相反應(yīng)器中聚合根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物的部分(B)。
[0117]在第一氣相反應(yīng)器中，所述氣相聚合中的溫度典型地為至少70°C，優(yōu)選至少80°C。所述溫度典型不高于105°C，優(yōu)選不高于95°C。壓力典型為至少lObar，優(yōu)選至少15bar,但典型地不高于30bar,優(yōu)選不高于25bar。
[0118]在第一氣相反應(yīng)器中，選擇聚合反應(yīng)條件以使所述聚乙烯樹脂在第一氣相反應(yīng)器中形成，并優(yōu)選由部分(A)及(B)組成(任選地還含有預(yù)聚物部分)，所述聚乙烯樹脂優(yōu)選具有 20-60g/10min、更優(yōu)選 30_50g/10min、最優(yōu)選 35_45g/10min 的 MFR5。
[0119]另外，在第一氣相反應(yīng)器中形成的所述聚乙烯樹脂優(yōu)選由部分(A)及(B)組成，任選地還含有預(yù)聚物部分，所述聚乙烯樹脂優(yōu)選具有950-968kg/m3、更優(yōu)選955_967kg/m3、最優(yōu)選960-965kg/m3的密度。
[0120]為了調(diào)節(jié)在第一氣相反應(yīng)器中聚合的聚乙烯部分的熔體流動速率，可以將氫氣引入所述反應(yīng)器中。優(yōu)選調(diào)節(jié)所述氫氣進料適應(yīng)所述乙烯進料以滿足第一氣相反應(yīng)器中的氫氣對乙烯的比值為50-450mol/kmol,更優(yōu)選75-400mol/kmol。
[0121]優(yōu)選在第一氣相反應(yīng)器中制備乙烯共聚物部分。因此，流化氣流包含共聚單體，所述共聚單體優(yōu)選選自由具有3-12個碳原子、更優(yōu)選具有4-8個碳原子的α -烯烴共聚單體組成的組。合適的α烯烴共聚單體類型為1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。1-己烯是最優(yōu)選的。用于第一氣相反應(yīng)器之中的共聚單體與所述漿相反應(yīng)器中所使用的共聚單體可以相同或不同。優(yōu)選調(diào)節(jié)所述共聚單體進料適應(yīng)所述乙烯進料以滿足共聚單體對乙烯的比值為至少 l_20mol/kmol,更優(yōu)選 3_15mol/kmol,最優(yōu)選 5-lOmol/kmol。
[0122]調(diào)節(jié)第一氣相反應(yīng)器中的停留時間及聚合溫度以聚合乙烯共聚物部分，典型地，所述乙烯共聚物部分的量為全部聚乙烯樹脂的10-35wt %,優(yōu)選15-30wt %,最優(yōu)選18-25wt%。
[0123]在第一氣相反應(yīng)器中生成的聚合物部分優(yōu)選轉(zhuǎn)移至第二氣相反應(yīng)器中。
[0124]優(yōu)選地，在第二氣相反應(yīng)器中聚合根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物的部分(C)。
[0125]在第二氣相反應(yīng)器中，所述氣相聚合中的溫度典型地為至少70°C，優(yōu)選至少80°C。所述溫度典型不高于105°C，優(yōu)選不高于95°C。壓力典型為至少lObar，優(yōu)選至少15bar,但典型地不高于30bar,優(yōu)選不高于25bar。
[0126]在第二氣相反應(yīng)器中，選擇聚合反應(yīng)條件以使最終的聚乙烯基礎(chǔ)樹脂在第二氣相反應(yīng)器中形成，并優(yōu)選由部分(A)、(B)及(C)組成(任選地還含有預(yù)聚物部分)，所述基礎(chǔ)樹脂優(yōu)選具有 0.01-0.lg/10min、更優(yōu)選 0.02-0.09g/10min、最優(yōu)選 0.03-0.08g/10min 的MFR5。
[0127]另外，在第二氣相反應(yīng)器中形成的最終的聚乙烯基礎(chǔ)樹脂優(yōu)選由部分(A)、(B)及(C)組成，任選地還含有預(yù)聚物部分，所述基礎(chǔ)樹脂優(yōu)選具有高于950kg/m3且等于或低于 965.0kg/m3、更優(yōu)選 950.5 - 960.0kg/m3、又更優(yōu)選 951.0 - 956.0kg/m3、最優(yōu)選 952.0 -954.0kg/m3 的密度。
[0128]優(yōu)選地，所述由部分(A)和(B)組成(任選地還含有預(yù)聚物部分)的聚合物樹脂的密度高于所述由部分(A)、⑶及(C)組成(任選地還含有預(yù)聚物部分)的基礎(chǔ)樹脂的密度。
[0129]為了調(diào)節(jié)在第二氣相反應(yīng)器中聚合的聚乙烯部分的熔體流動速率可以將氫氣引入所述反應(yīng)器中。優(yōu)選調(diào)節(jié)所述氫氣進料適應(yīng)所述乙烯進料以滿足第一氣相反應(yīng)器中的氫氣對乙烯的比值為0-25mol/kmol,更優(yōu)選5_20mol/kmol。
[0130]優(yōu)選在第二氣相反應(yīng)器中制備乙烯共聚物部分。因此，流化氣流包含共聚單體，所述共聚單體優(yōu)選選自由具有3-12個碳原子、更優(yōu)選具有4-8個碳原子的α -烯烴共聚單體組成的組。合適的α烯烴共聚單體類型為1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。1-己烯是最優(yōu)選的。用于第二氣相反應(yīng)器之中的共聚單體與第一氣相反應(yīng)器中所使用的共聚單體可以相同或不同。優(yōu)選調(diào)節(jié)所述共聚單體進料適應(yīng)所述乙烯進料以滿足共聚單體對乙烯的比值為至少 l_15mol/kmol,更優(yōu)選 3-lOmol/kmol,最優(yōu)選 5_8mol/kmol。 [0131]調(diào)節(jié)第一氣相反應(yīng)器中的停留時間及聚合溫度以聚合乙烯共聚物部分，典型地，所述乙烯共聚物部分的量為全部聚乙烯樹脂的10-35wt %,優(yōu)選15-30wt %,最優(yōu)選18-25wt%。
[0132]任何適用于聚合聚乙烯樹脂的催化劑及任選的助催化劑的體系都可以用作催化劑體系。尤其合適的是齊格勒-納塔催化劑及茂金屬催化劑體系。在一個優(yōu)選實施方案中，在齊格勒-納塔催化劑的存在下進行所述聚合。
[0133]優(yōu)選地，所述催化劑為負載型齊格勒-納塔催化劑，更優(yōu)選包含負載于顆粒載體上的鎂化合物、鋁化合物及鈦化合物。
[0134]所述顆粒載體可以為無機氧化物載體，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁及二氧化硅-氧化鈦。優(yōu)選地，載體為二氧化硅。
[0135]所述二氧化硅載體的平均顆粒尺寸可以典型地為10-100 μ m。但是，已發(fā)現(xiàn)的是如果所述載體的平均顆粒尺寸為15-30μπι，優(yōu)選18-25μπι，則可以獲得特別的優(yōu)勢。合適的載體材料的實例為例如由Ineos Silicas公司生產(chǎn)并銷售的ES747JR及由Grace公司生產(chǎn)并銷售的SP9-491。
[0136]所述鎂化合物為二烷基鎂與醇的反應(yīng)產(chǎn)物。所述醇為直鏈或支鏈的脂族一元醇。優(yōu)選地，所述醇具有6-16個碳原子。尤其優(yōu)選支鏈醇，而2-乙基-1-己醇是所述優(yōu)選醇的一個實例。所述二烷基鎂可以是連接至兩個烷基的鎂的任意化合物，所述兩個烷基可以相同或不同。丁基-辛基鎂是優(yōu)選的二烷基鎂的一個實例。
[0137]所述鋁化合物優(yōu)選為含氯的烷基鋁。尤其優(yōu)選的化合物為二氯烷基鋁及烷基鋁倍半氯化物。[0138]所述鈦化合物優(yōu)選為含鹵素的鈦化合物，更優(yōu)選為含氯的鈦化合物。尤其優(yōu)選的鈦化合物為四氯化鈦。
[0139]如EP-A-688794中所述，所述催化劑可以通過將上述化合物依次地接觸所述載體來制備?？蛇x地，如W0-A-01/55230之中所述，所述催化劑可以通過首先由組分制備溶液而后將所述溶液接觸載體來制備。
[0140]將上文提到的固體催化劑組分與烷基鋁助催化劑、優(yōu)選二烷基鋁鹵化物助催化劑、最優(yōu)選為二氯烷基鋁接觸，而后，可以將其用于聚合。所述固體催化劑組分與所述助催化劑的接觸可以在將催化劑加入聚合反應(yīng)器之前進行，或通過分別地將所述兩個組分加入聚合反應(yīng)器來進行。
[0141]可以將所述催化劑體系加入到任意聚合階段，但優(yōu)選加入到第一聚合階段。最優(yōu)選地，將催化劑體系僅加入到第一聚合階段。使用本領(lǐng)域已知的方法，可以將所述催化劑轉(zhuǎn)移至所述聚合區(qū)。因此，可以使所述催化劑懸浮在稀釋劑中，并使它保持為均勻的漿料。尤其優(yōu)選使用粘度為20-1500mPa*s的油作為稀釋劑，如W0-A-2006/063771中所公開的那樣。也可以將催化劑與脂和油的粘稠混合物混合，并將所得糊狀物(paste)加入到聚合區(qū)。再進一步，可以以例如EP-A-428054中所公開的方式，讓所述催化劑沉降并將這樣得到的部分催化劑泥加入到聚合區(qū)。
[0142]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述方法還包括在所述聚合步驟之前的預(yù)聚合步驟。所述預(yù)聚合的目的是在低溫和/或低單體濃度下，在所述催化劑上聚合少量的聚合物。通過預(yù)聚合可以改善催化劑在漿料中的性能和/或改進最終的聚合物的性質(zhì)?？梢栽跐{料或氣相中進行所述預(yù)聚合步驟。優(yōu)選地，在漿料中進行所述預(yù)聚合。
[0143]因此，可以在環(huán) 流反應(yīng)器中進行所述預(yù)聚合步驟。因此，優(yōu)選在惰性稀釋劑中進行所述預(yù)聚合，所述惰性稀釋劑典型地為烴稀釋劑，例如甲烷、乙烷、丙烷、正-丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它們的混合物。優(yōu)選地，所述稀釋劑為具有1-4個碳原子的低沸點烴或這樣的烴的混合物。最優(yōu)選的稀釋劑為丙烷。
[0144]所述預(yù)聚合步驟中的溫度典型地為0°C -90 °C,優(yōu)選20°C -80 °C,更優(yōu)選40 0C -70 °C。
[0145]壓力是非臨界的，典型地為lbar_150bar,優(yōu)選10bar-100bar。
[0146]典型地,單體的量使所述預(yù)聚合步驟中聚合0.1克-1000克的單體每I克固體催化劑組分。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，不是所有從連續(xù)預(yù)聚合反應(yīng)器中回收的催化劑顆粒都包含相同量的預(yù)聚物。而是，每個顆粒具有其自己的特征量，所述特征量取決于該顆粒在預(yù)聚合反應(yīng)器中的停留時間。一些顆粒在所述反應(yīng)器中停留的時間相對較長，而一些顆粒停留的時間相對較短，那么在不同顆粒上的預(yù)聚物的量也不同，而一些個別的顆粒含有的預(yù)聚物的量可能超出上述的限值。但是，所述催化劑上的預(yù)聚物的平均量通常在上述規(guī)定的限值之內(nèi)。
[0147]如果需要，除乙烯單體之外，還可以在所述預(yù)聚合步驟中使用一種或多種α -烯烴共聚單體。合適的共聚單體為例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及它們的混合物。
[0148]但是，優(yōu)選的是在所述預(yù)聚合步驟中聚合乙烯均聚物預(yù)聚物部分。
[0149]如本領(lǐng)域已知的那樣，所述預(yù)聚物的分子量可以通過氫氣控制。另外，如W0-A-96/19503及W0-A-96/32420中所公開的那樣，抗靜電劑可以用來預(yù)防所述顆粒彼此黏附或黏附于反應(yīng)器壁上。
[0150]優(yōu)選將所述催化劑組分全部加入所述預(yù)聚合步驟中。但是，當(dāng)所述固體催化劑組分及所述助催化劑能夠分別添加時，可以只將助催化劑的一部分加入到所述預(yù)聚合階段中，而將剩下的部分加入到后續(xù)聚合階段之中。同樣，在這種情況下，必須在預(yù)聚合階段中加入足夠的助催化劑以得到充分的聚合反應(yīng)。
[0151]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述方法不包括預(yù)聚合步驟。
[0152]優(yōu)選在多階段法中制備本發(fā)明的聚乙烯組合物，所述多階段法進一步包含復(fù)合步驟，其中，典型地從反應(yīng)器中得到的基礎(chǔ)樹脂作為基礎(chǔ)樹脂粉末在擠出機中擠出，而后以本領(lǐng)域已知的方法切粒成聚合物粒以形成本發(fā)明的聚烯烴組合物。 [0153]任選地，可以在復(fù)合步驟中，將如上所述的量的添加劑或其他聚合物組分加入所述組合物。優(yōu)選地，將反應(yīng)器中得到的本發(fā)明的組合物在擠出機中與添加劑以本領(lǐng)域所知的方式復(fù)合。
[0154]所述擠出機可以是例如任意常用的擠出機。作為用于本發(fā)明的復(fù)合步驟的擠出機的實例，所述擠出機可以是Japan Steel works公司、Kobe Steel公司或Farrel-Pomini公司提供的那些，例如JSW460P或JSW CM90P。
[0155]在一個實施方案中，使用100kg/h_500kg/h、更優(yōu)選150kg/h_300kg/h的進料速率進行所述擠出步驟。
[0156]所述擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速優(yōu)選為200rpm-500rpm,更優(yōu)選300rpm_450rpm。
[0157]優(yōu)選地，在所述擠出步驟中，所述擠出機的SEI (比能量輸入)可以為IOOkWh/噸-400kWh/ 噸，優(yōu)選為 200kWh/ 噸-300kWh/ 噸。
[0158]在所述擠出步驟中的熔融溫度優(yōu)選為200°C _300°C，更優(yōu)選230°C _270°C。
[0159]另外，本發(fā)明涉及包含如上所述的聚乙烯組合物的或通過上述方法可以獲得的聚乙烯組合物的制品(優(yōu)選管材)及這樣的聚乙烯組合物用于生產(chǎn)制品(優(yōu)選管材)的用途。
[0160]包含根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物的管材在根據(jù)IS013479-2009的缺口管材測試中在11.2bar和80°C下表現(xiàn)出改善的抗慢速裂紋生長性。根據(jù)IS013479-1997測定抗慢速裂紋生長性并以缺口管材在失效前在一定溫度下耐受一定壓力的小時數(shù)表示。
[0161]優(yōu)選地，包含根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物的管材具有在缺口管材測試中在
11.2bar和80°C下測得的等于或高于165h、更優(yōu)選等于或高于200h、還更優(yōu)選等于或高于500h、最優(yōu)選等于或高于750h的抗慢速裂紋生長性。在缺口管材測試中在11.2bar和80°C下放熱抗慢速裂紋生長性的上限通常不高于10，000h。
【具體實施方式】
[0162]通過以下實施例的方式進一步描述本發(fā)明特征:
[0163]實施例:
[0164]1.定義
[0165]a)熔體流動速率
[0166]根據(jù)IS01133測定熔體流動速率(MFR)，并用g/10min表示。MFR是聚合物流動性的指標(biāo)，并因此是可加工性的指標(biāo)。熔體流動速率越高，聚合物的粘度越低。在190°C的溫度下及5kg的負載下測量聚乙烯的MFR5，在190°C的溫度下及2.16kg的負載下測量聚乙烯的MFR2,在190°C的溫度下及21.6kg的負載下測量聚乙烯的MFR21。參量FRR(流動速率比)表示在不同負載下的流動速率的比。因此，F(xiàn)RR2175表示MFR21/MFR5的比。
[0167]b)密度
[0168]根據(jù)ISOl 183-1:2004方法A對根據(jù)EN IS01872-2 (2007年2月)制備的壓制成
型的樣品測定聚合物的密度，以kg/m3表示。
[0169]c)共聚單體含量
[0170]使用定量核磁共振(NMR)譜來定量聚合物的共聚單體含量。
[0171]定量13C I1HiNMR譜在熔融態(tài)被記錄，使用fcuker Advance III500NMR譜儀，1H和13C分別在500.13和125.76MHz下操作。使用13C優(yōu)化的7mm魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)探頭在170°C下，記錄所有譜圖，對于所有氣動裝置均使用氮氣。將約200mg的材料封裝在7mm外徑的氧化鋯MAS旋轉(zhuǎn)器中并以4kHz.旋轉(zhuǎn)。選擇此設(shè)備主要基于對快速識別和精確定量的高敏需要。{[1]，[2]，[6]}采用標(biāo)準(zhǔn)的單脈沖激發(fā)，使用瞬態(tài)NOE，3s的短周期延遲{[1]，[3]}和RS-HEPT去偶方案{[4]，[5]}。每個譜圖需要總計1024(Ik)個瞬態(tài)。因為此設(shè)備對低共聚單體含量的敏感性所以選取此設(shè)備。
[0172]處理、整合定量13C(1HINMR譜，并使用定制的譜圖分析自動程序測定響應(yīng)的定量性質(zhì)。所有化學(xué)位移都被內(nèi)部參照為30.0Oppm的主要的亞甲基信號(δ +) {[9]}。
[0173]觀察到對應(yīng)于1-己烯結(jié)合的特征信號{[9]}并根據(jù)聚合物中存在的所有其他的單體計算出所有含量。
[0174]Η=Ι*Β4
[0175]沒有觀察到其他指示為其他共聚單體序列(即連續(xù)的共聚單體結(jié)合)的信號，只基于單獨的1-己烯序列計算總的1-己烯共聚單體含量:
[0176]H6=H
[0177]觀察到由飽和端基產(chǎn)生的特征信號。使用分別指定為2s和3s位點的22.84ppm和32.23ppm的信號的積分的平均值來定量這樣的飽和端基的含量:
[0178]S = (1/2)*(I2S+I3S)
[0179]使用在30.0Oppm的主要的亞甲基信號(δ +)的積分來定量乙烯的相對含量:
[0180]E = (1/2)*?+
[0181]基于主要的亞甲基信號并計入存在于其他觀察到的共聚單體序列或端基中的乙烯單元計算總的乙烯共聚單體含量:
[0182]E 總=E+ (5/2) *B+ (3/2) *S
[0183]然后計算聚合物中的1-己烯的總摩爾分數(shù)為:
[0184]fH = (H 總/(E 總+H 總)
[0185]以常用方式由摩爾分數(shù)計算出1-己烯的總共聚單體結(jié)合，以摩爾百分數(shù)表示:
[0186]H[mol % ] = 100*--
[0187]以標(biāo)準(zhǔn)方式從摩爾分數(shù)計算出1-己烯的總共聚單體結(jié)合，以重量百分數(shù)表示:
[0188]H[wt% ] = 100*(--*84.16)/((--*84.16) + ((1_--)*28.05))
[0189][l]Klimke、K.、Parkinson、M.、Piel、C.、Kaminsky> ff.、Spiess、H.ff.、Wilhelm、M.，《高分子化學(xué)物理(Macromol.Chem.Phys.))) 2006 ;207:382。[0190][2]Parkinson> Μ.、Klimke、Κ.、Spiess、H.ff.、Wilhelm、Μ.，《高分子化學(xué)物理》2007 ;208:2128。
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[0198]d)流變參數(shù)
[0199]通過動態(tài)剪切測量對聚合物熔體的表征符合ISO標(biāo)準(zhǔn)6721-1及6721-10。用裝備了 25mm平行板結(jié)構(gòu)的Anton Paar MCR501應(yīng)力控制旋轉(zhuǎn)流變儀進行測量。對壓制成型的板進行測量，使用氮氣氛圍并設(shè)定應(yīng)變在線性粘彈區(qū)內(nèi)。在190°C下進行振蕩剪切測試，施加頻率范圍在0.01與600rad/s之間，并設(shè)定間隙為1.3mm。
[0200]在動態(tài)剪切實驗中，探針在正弦變化的剪切應(yīng)變或剪切應(yīng)力(分別的應(yīng)變或應(yīng)力控制模式)下經(jīng)歷均勻的形變。在控制應(yīng)變實驗中，探針經(jīng)受正弦的應(yīng)變，所述正弦的應(yīng)變可以表述為:
[0201]y (t) = Y0sin(cot)(I)
[0202]如果所施加應(yīng)變在線性粘彈區(qū)內(nèi)，則得到的正弦應(yīng)力響應(yīng)可以表述為:
[0203]σ (t) = σ 0sin (ω t+ δ )(2)
[0204]其中，O。與Y ^分別為應(yīng)力振幅與應(yīng)變振幅；ω為角頻率；δ為相位移(所施加應(yīng)變與應(yīng)力響應(yīng)之間的損耗角)4為時間。
[0205]通常使用幾個不同的流變函數(shù)表述動態(tài)測試結(jié)果，所述流變函數(shù)即剪切儲存模量G’、剪切損耗模量G"、復(fù)數(shù)剪切模量(Τ、復(fù)數(shù)剪切粘度η'動力剪切粘度V、復(fù)數(shù)剪切粘度的異相部分H 〃及損耗角正切tan n，它們可以表述為如下:
【權(quán)利要求】
1.一種聚乙烯組合物，其包含具有根據(jù)IS01183-1:2004測定的高于950kg/m3且等于或低于965kg/m3的密度的基礎(chǔ)樹脂，其中，所述組合物具有根據(jù)IS01133測定的等于或低于0.lg/10min的熔體流動速率MFR5 (190°C，5kg)，并且所述組合物的多分散性指數(shù)PI在等于或高于3.0Pa^1且等于或小于4.5PB-1的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯組合物，其中，所述組合物的Mw/Mn等于或低于60和/或凡/1^等于或低于7.0。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的聚乙烯組合物，其中，所述組合物的流動速率比 FRR2v5 即 MFR21 對 MFR5 的比值為 50 - 100。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的聚乙烯組合物，其中，所述組合物在0.05rad/s時的復(fù)數(shù)粘度eta*a(l5Md/s為350 - 450kPa *s和/或在300rad/s時的復(fù)數(shù)粘度eta*3(l(lMd/s 為 850 - 1500Pa.S。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的聚乙烯組合物，其中，所述基礎(chǔ)樹脂包含至少三種重均分子量Mw各不同的乙烯均聚物或共聚物部分(A)、(B)及(C)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乙烯組合物，其中，部分(A)為乙烯均聚物和/或部分(B)和(C)為乙烯與至少一種具有3-12個碳原子的α-烯烴共聚單體單元的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚乙烯組合物，其中，部分(B)具有如部分(C)那樣的較高的共聚單體含量。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7所述的聚乙烯組合物，其中，部分(A):⑶和(C)的重量比為45:55-75:25，并且部分(B): (C)的重量比為 40:60-60:40。
9.一種用于生產(chǎn)根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的聚乙烯組合物的方法，其中，在多階段法中生產(chǎn)所述基礎(chǔ)樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述基礎(chǔ)樹脂包含至少三種部分(A)、(B)及(C)，并且，在所述多階段法的不同階段中以任意順序聚合這些部分。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，在齊格勒-納塔催化劑的存在下聚合所述基礎(chǔ)樹脂，所述齊格勒-納塔催化劑包含與二烷基鋁鹵化物助催化劑接觸的固體催化劑組分。
12.包含根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任一項所述的聚乙烯組合物的制品。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，所述制品為管材。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的管材，根據(jù)IS013479在11.2bar的壓力和80°C下的缺口管材測試中測定的所述管材的抗慢速裂紋生長性為至少165h。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任一項所述的聚乙烯組合物用于生產(chǎn)制品的用途。
【文檔編號】C08L23/06GK104024325SQ201280053050
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月1日
【發(fā)明者】A·布里亞克, 維爾日妮·埃里克松, M·帕爾姆勒夫, A·尼馬克, M·貝克曼 申請人:博里利斯股份公司