甲基丙烯酸或酸酐的小粒度調(diào)聚物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供含有一種或多種甲基丙烯酸或酸酐的一種或多種調(diào)聚物或共調(diào)聚物((共)調(diào)聚物)的微粒或團(tuán)聚體的組合物，所述微?；驁F(tuán)聚體的平均粒度為2μm至1mm，優(yōu)選為5-500μm。此外，本發(fā)明提供一種方法，其包括：在含有雜原子的化合物存在下將一種或多種甲基丙烯酸單體混合物進(jìn)行水性溶液加成聚合反應(yīng)，在120-230℃溫度下干燥得到的共聚物，以及將其粒度降低至形成(共)調(diào)聚物微?；驁F(tuán)聚體；該方法可進(jìn)一步包括：將該(共)調(diào)聚物微?；驁F(tuán)聚體與一種或多種聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺反應(yīng)，在加熱下形成梳型聚合物，以用作例如超增塑劑或分散劑。
【專利說明】甲基丙烯酸或酸酐的小粒度調(diào)聚物
[0001]本發(fā)明涉及由甲基丙烯酸和酸酐的小粒度調(diào)聚物制備的梳型聚合物。更具體地，本發(fā)明涉及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酐的調(diào)聚物和共調(diào)聚物以及由此制備梳型聚合物的方法。
[0002]改善的用于水泥外加劑的高減水超增塑劑包括烷基封端的聚(甲基丙烯酸)(P-MAA)的聚(乙二醇)酯。這些主要通過甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯與甲基丙烯酸(MAA)的共聚反應(yīng)，或通過甲基封端的聚乙二醇(即Carbowax?(美國(guó)密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical C0., Midland, MI))的p-MAA的酯化反應(yīng)制備。這樣的聚合物和共聚物通常用含硫的鏈轉(zhuǎn)移劑聚合反應(yīng)或高濃度的引發(fā)劑(>>>0.1%)制備，以使聚合物的分子量小于15，000道爾頓。不過，這樣的聚合物不是熱穩(wěn)定的，因而極大地限制了它們的加工靈活性且限制了由它們制備超增塑劑的方便性。
[0003]超增塑劑也可通過烷基或甲基封端的聚乙二醇的酯化反應(yīng)或目前市售的聚羧酸酯溶液聚合物前體(如pMAA)的氨基聚乙二醇(aminopolyglycol)的酰胺化反應(yīng)來制備。在該方法中，使用者們通常在多元酸反應(yīng)前用溶劑輔助的蒸餾、真空移除或惰性氣體吹掃來去除所有的水，如Shawl的美國(guó)專利5670578和Kroner的美國(guó)專利6846882所述。
[0004]考特克斯公司(Coatex S.A.S.)的Moro等的美國(guó)專利公開第2009/018206IA號(hào)，公開了在酸催化劑的存在下，將聚氧烷基化的側(cè)基接枝在噴霧干燥的含有(甲基)丙烯酸羧基的聚合物上。在沒有溶劑的情況下，該方法據(jù)稱可快速、低成本地進(jìn)行。該(甲基)丙烯酸聚合物通過霧化在干燥器中噴霧干燥。不過，在Moro等的專利中用于制備(pMAA)聚合物和共聚物的方法，由于形成聚氧烷基(polyoxyalky)側(cè)鏈的反應(yīng)物分解而引起的副反應(yīng)使得酯化反應(yīng)或酰胺化反應(yīng)的產(chǎn)率低。該工藝的產(chǎn)率使得該工藝在實(shí)踐中是不合乎需要的。
[0005]本發(fā)明的發(fā)明人致力于解決的問題是:提供更具活性的聚羧酸酯聚合物前體，其以固體或干燥形式存在以用于制備梳型聚合物，例如將該梳型聚合物用作超增塑劑、流變改性劑和膠體穩(wěn)定劑，以使得使用者不需要在使用前去除其中的水。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]根據(jù)本發(fā)明，聚羧酸酯梳型聚合物前體含有一種或多種具有雜原子的甲基丙烯酸和/或酸酐的(共)調(diào)聚物的微?；驁F(tuán)聚體，此外，所述微?；驁F(tuán)聚體的平均粒度為2μπι至Imm,或最大至700 μ m,或優(yōu)選為等于或大于5 μ m,或優(yōu)選為等于或大于10 μ m,更優(yōu)選地最大至500 μ m，具體為最大至175 μ m。優(yōu)選地，梳型聚合物前體是含有一個(gè)或多個(gè)羧酸酐基團(tuán)的調(diào)聚物和共調(diào)聚物。
[0007]優(yōu)選地，為了提高梳型聚合物的反應(yīng)產(chǎn)率，該(共)調(diào)聚物微?；驁F(tuán)聚體是含有磷氧化物或含有磺酸酯端基的甲基丙烯酸和/或酸酐的調(diào)聚物和共調(diào)聚物。
[0008] 因此，本發(fā)明提供含有雜原子的甲基丙烯酸和/或酸酐的(共)調(diào)聚物，其重均分子量(Mw)為500-100，000，或優(yōu)選等于或大于1，000，或優(yōu)選等于或小于50，000，或更優(yōu)選2，000-20，000或更小，或更優(yōu)選2，500-10，000。本發(fā)明的(共)調(diào)聚物含有(i)以用于制備(共)調(diào)聚物的反應(yīng)物的總重量計(jì)，20-98重量％，優(yōu)選等于或多于40重量％，或優(yōu)選等于或多于60重量％的帶有甲基丙烯酸、酸酐和/或鹽基團(tuán)的聚合單元的聚合反應(yīng)殘基。優(yōu)選地，該(共)調(diào)聚物是含磷的或含有磺酸端基的。干燥所述(共)調(diào)聚物會(huì)增加甲基丙烯酸酐基團(tuán)在(共)調(diào)聚物中的比例。
[0009]本發(fā)明的(共)調(diào)聚物可含有1-100重量％的甲基丙烯酸酐重復(fù)單元，以制備該(共)調(diào)聚物所用的甲基丙烯酸和酸酐單體總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
[0010]優(yōu)選地，如傅里葉變換紅外(FTIR)光譜所示，本發(fā)明的(共)調(diào)聚物含有以酸性聚合單元總重量計(jì)，至少10重量％的甲基丙烯酸酐基團(tuán)，優(yōu)選地含有等于或多于20重量％，或更優(yōu)選含有等于或多于30重量或至多70重量或更優(yōu)選至多50重量％。
[0011]本發(fā)明的另一方面，是由(共)調(diào)聚物制備梳型聚合物的方法，該方法包括:在含有雜原子的化合物存在下(例如作為鏈轉(zhuǎn)移劑)水性溶液聚合一種或多種甲基丙烯酸或其鹽的單體混合物，干燥得到的共聚物以及降低該共聚物的粒度，所述含有雜原子的化合物選自含有亞硫酸氫鹽/酯、亞硫酸鹽/酯、RAFT(可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移)催化劑、硫醇(如烷基硫醇或氧化的烷基硫醇)、亞磷酸鹽/酯、和次磷酸鹽/酯的化合物?；蛘?，水性溶液聚合可在水溶性偶氮引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
[0012]本發(fā)明所述的干燥可包括噴霧干燥或擠壓(extrusion)。
[0013]本發(fā)明中(共)調(diào)聚物的粒度降低可包括本領(lǐng)域已知的任何方法，包括研磨(grinding)、碾磨(milling)或粉碎(comminuting)、碾碎(crushing)、或低溫研磨(cryogrinding)。
[0014]本發(fā)明的另一 方面中，制備梳型聚合物的方法包括將本發(fā)明干燥的甲基丙烯酸和/或酸酐(共)調(diào)聚物的微?；驁F(tuán)聚體與一種或多種聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺反應(yīng)并加熱，以形成梳型共聚物。該反應(yīng)可在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選地，形成梳型聚合物的該反應(yīng)可在連續(xù)反應(yīng)器中，或在交換柱中或通過固相組合合成進(jìn)行，所述連續(xù)反應(yīng)器例如擠出機(jī)、連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器。
[0015]當(dāng)從(共)調(diào)聚物形成梳型聚合物時(shí)，該反應(yīng)在無氧或缺氧條件下進(jìn)行，優(yōu)選地，在惰性氣氛中進(jìn)行，或更優(yōu)選地在抗氧化劑存在下在惰性氣氛(氮?dú)夂?或氬氣)中進(jìn)行，所述抗氧化劑例如磷+1 (phosphorous+Ι)(如次磷酸鈉)或含有3_9碳烷基的芳族胺(如Irganox?5057 (瑞士巴塞爾的汽巴_吉瑞聯(lián)合公司(Ciba-Geigy, Basel, CH)))或吩噻嗪(CAS92-84-2)。
[0016]優(yōu)選地，本發(fā)明的(共)調(diào)聚物平均含有至少一個(gè)雜原子，如硫、氮、或磷原子，通過NMR測(cè)得，該雜原子與(共)調(diào)聚物骨架上的碳原子結(jié)合，該雜原子根據(jù)需要可作為端基或在聚合物鏈之中。該在聚合物主鏈中的至少一個(gè)雜原子可與兩個(gè)碳原子結(jié)合(作為次磷酸鹽/酯)，或可作為端基直接或通過氧原子與一個(gè)碳原子結(jié)合(作為亞硝酸鹽/酯、磺酸鹽或硫酸鹽/酯)。
[0017]本發(fā)明的甲基丙烯酸和/或酸酐的(共)調(diào)聚物可由其它含有非酸基團(tuán)的單體制備，例如乙烯基單體，如(甲基)丙稀酸C1-C18烷基酷和苯乙稀。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，以制備團(tuán)聚體的反應(yīng)物(即單體和含有雜原子的化合物)總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述(共)調(diào)聚物含有2-20重量％，或優(yōu)選等于或大于4重量％，或更優(yōu)選等于或少于15重量％的含有雜原子的化合物，所述含有雜原子的化合物可含有選自以下的官能團(tuán):亞硫酸氫鹽/酯、亞硫酸鹽/酯、硫酸鹽/酯、烷基硫醇、氧化的烷基硫醇、次磷酸鹽/酯、和亞磷酸鹽/酯。其它合適的雜原子化合物可包括本領(lǐng)域已知的RAFT化合物。其它可控的自由基聚合物反應(yīng)(CRP)方法和合適的含有雜原子的化合物可包括那些在Aust.J.Chem.第55卷，367-379 (2002)中所述的化合物。(共)調(diào)聚物可含有例如膦酸酯/鹽化合物，如膦酸或它們的無機(jī)鹽或銨鹽(如堿(土)金屬鹽、亞磷酸C1-C4 二烷基(或三烷基)酯、或亞磷酸苯基酯或亞磷酸二苯基酯)；原亞磷酸(orthophosphorous acid)或其鹽或次磷酸酯化合物或其鹽，例如次磷酸鈉。
[0019]該(共)調(diào)聚物可以是甲基丙烯酸的均聚調(diào)聚物，即由甲基丙烯酸和含有雜原子的化合物制備的調(diào)聚物。同樣，含有雜原子的甲基丙烯酸和/或酸酐的共調(diào)聚物可由其它單體制備，例如乙烯基單體如丙烯酸C1-C18烷基酯和苯乙烯或丙烯酸。
[0020]本發(fā)明的聚合物組合物可包括甲基丙烯酸或酸酐的(共)調(diào)聚物的粉末、球團(tuán)(pellets)、小球(prills)或顆粒,或其在非水性載體中的懸浮液，所述非水性載體如油(例如植物油)、乙二醇、聚乙二醇、醚、乙二醇醚、乙二醇酯和醇，其優(yōu)選固含量為等于或高于50重量或更優(yōu)選等于或高于70重量％。
[0021]本發(fā)明包括制備甲基丙烯酸和/或酸酐的(共)調(diào)聚物的方法。為了制備氧化磷調(diào)聚物，該方法包括將一種或多種甲基丙烯酸的(共)調(diào)聚物在120-230°C的溫度下干燥，優(yōu)選等于或高于140°C，或優(yōu)選等于或低于220°C。為了制備氧化磷調(diào)聚物以外的(共)調(diào)聚物，該方法包括將一種或多種甲基丙烯酸的(共)調(diào)聚物在180-230°C的溫度下干燥，優(yōu)選等于或高于20(TC，或優(yōu)選等于或低于220°C。所述干燥可在擠出機(jī)、捏合機(jī)或捏合機(jī)反應(yīng)器、流化床干燥器、圓筒烘干機(jī)、蒸發(fā)儀、加熱的混合器中進(jìn)行，或者在噴霧干燥后進(jìn)行上述任一干燥步驟。
[0022]如本文所用，術(shù)語“酸性聚合單元”表示羧酸酐、羧酸和其鹽。甲基丙烯酸的羧酸酐可以通過以下方式形成:沿著單個(gè)調(diào)聚物鏈由相鄰酸性聚合單元的酸性官能團(tuán)形成，沿著單個(gè)調(diào)聚物鏈由遠(yuǎn)端(distal)酸性聚合單元的酸性官能團(tuán)形成，或者由不同的調(diào)聚物鏈的酸性官能團(tuán)形成。
[0023]如本文所用，術(shù)語“氧化磷”表示任何+3或+1氧化態(tài)的磷氧化物。
[0024]如本文所用，術(shù)語“平均粒度”表示由激光衍射粒度分析測(cè)定的平均粒度。
[0025]如本文所用，術(shù)語“以單體總重量計(jì)”表示加成單體的總重量，例如甲基丙烯酸和乙烯基單體。
[0026]如本文所用，術(shù)語聚合物的“反應(yīng)物總重量”是用于制備聚合物的單體混合物的總固體重量,包括任何含有雜原子的化合物。
[0027]如本文所用，術(shù)語“傅里葉變換紅外(FTIR)光譜”表示用配有可變溫度的SpecacGolden Gate?金剛石衰減全反射(ATR)配件(美國(guó)羅德島州克蘭斯頓市的斯貝克公司(美國(guó))(Specac Inc (USA) Cranston, RI))、在4CHT1分辨率下的數(shù)據(jù)收集參數(shù)、16掃描哈普-根策爾變跡(16scans Happ-Genzel apodization)且無零點(diǎn)填充(zero-filling)的ThermoNicolet?6700FTIR(美國(guó)馬薩諸塞州沃特漢姆市賽默飛世爾公司(Thermo FisherScientific, Waltham, MA))測(cè)量形成的光譜。將該ATR配件預(yù)熱至所需溫度，然后將約6000道爾頓的次磷酸鹽/酯的甲基丙烯酸調(diào)聚物的水溶液膜澆鑄在ATR晶體上。隨時(shí)間連續(xù)測(cè)量光譜。[0028]如本文所用，術(shù)語“分子量”或“Mw”指的是使用裝配有單元泵(isocratic pump)、真空脫氣機(jī)、可變注射量的自動(dòng)取樣器和柱加熱器的安捷倫1100HPLC系統(tǒng)(美國(guó)加利福尼亞州圣克拉拉市的安捷倫技術(shù)公司(Agilent Technologies, Santa Clara, CA)),通過水性凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的重均分子量。檢測(cè)器是折射率安捷倫1100HPLCG1362A(Refractive Index AgilentllOOHPLC G1362A)。用于繪制重均分子量的軟件是Agilent ChemStation,版本為 B.04.02 (在版本 B.01.01 上加上了 Agilent GPC)。柱組件是 TOSOH Bioscience TSKgel G2500Pffxl7.8mm ID X30cm, 7 μ m 柱(P/N08020)(美國(guó)加利福尼亞州南舊金山托索生物科學(xué)公司(TOSOH Bioscience USA South San Francisco, CA))和 TOSOH Bioscience TSKgel GMPWx 17.8mm ID X30cm, 13 μ m(P/N08025)柱。pH 約為 7.0的MilliQ HPLC水中的20mM磷酸鹽緩沖液用作流動(dòng)相。流量為1.0毫升/分鐘。典型的注入體積為20微升。該體系使用聚(丙烯酸)Na鹽Mp216至Mpl, 100，000校準(zhǔn)，其中1^900至Mpl, 100，000標(biāo)樣購自美國(guó)聚合物標(biāo)準(zhǔn)公司(American Polymer Standards)(美國(guó)俄亥俄州曼托(Mentor, OH))。
[0029]如本文中所用，術(shù)語“(共)調(diào)聚物”表示均聚調(diào)聚物和共調(diào)聚物，其中均聚調(diào)聚物是一種甲基丙烯酸單體和一種或多種作為控制分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑或引發(fā)劑的含有雜原子的化合物反應(yīng)的產(chǎn)物。
[0030]如本文所用，術(shù)語“wt.表示重量百分?jǐn)?shù)。
[0031]如本文中所用，術(shù)語“31-P NMR”是指聚合物或調(diào)聚物樣品的分析，所述聚合物或調(diào)聚物樣品的制備是通過將0.4-0.5g聚合物或調(diào)聚物分析物以40-45%固含量的水性溶液加入到0.5gD20(美國(guó)密蘇里州圣路易斯市艾爾德里奇化學(xué)公司(Aldrich ChemicalCompany, St.Louis1MO))中并混合來進(jìn)行的，隨后將溶液聚合物放置在17.8cm(7’’)、500Mz NMR試管中并通過用掃探寬度為14705Hz且有2秒脈沖延遲的12000個(gè)采集完全解耦(decoupled)的Bruker500MHz多核NMR (馬塞諸塞州比爾瑞卡布魯克公司(Bruker, Billerica, MA))分析。
[0032]如本文中所用，術(shù)語“NMR”是指聚合物或調(diào)聚物樣品的分析，所述聚合物或調(diào)聚物樣品的制備是通過將0.4-0.5g聚合物或調(diào)聚物分析物以40-45%固含量的水性溶液加入到0.5gD20(美國(guó)密蘇里州圣路易斯市艾爾德里奇化學(xué)公司(Aldrich ChemicalCompany, St.Louis, MO))中并混合來進(jìn)行的，隨后將溶液聚合物放置在17.8cm(7’ ’)、500MzNMR試管中并通過用掃探寬度為14705Hz且有2秒脈沖延遲的12000個(gè)采集完全解耦的Bruker500MHz多核NMR(馬塞諸塞州比爾瑞卡布魯克公司(Bruker, Billerica, MA))分析。
[0033]本文列出的所有范圍都包括端值且可以組合。例如，公開的溫度為120_230°C，優(yōu)選等于或高于140°C，或優(yōu)選等于或低于220 °C，其可包括120-140°C、120-22(rC、140-220 °C、140-230 °C、120-230 O、220-230 O 的溫度。
[0034]除非另外說明，所有的溫度和壓力單位是室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力。
[0035]所有包括括號(hào)的術(shù)語表不包括括號(hào)內(nèi)的內(nèi)容和不包括括號(hào)內(nèi)的內(nèi)容的任一,清況或兩種情況。例如，術(shù)語“(共)調(diào)聚物”包括調(diào)聚物和共調(diào)聚物的情況。
[0036] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)干燥的(共)調(diào)聚物，例如由甲基丙烯酸和/或其酸酐(尤其是其酸酐)制備的氧化磷(共)調(diào)聚物，與由不是主要為甲基丙烯酸和/或其酸酐的酸或酸酐制備的(共)調(diào)聚物相比，能更快且更有效地與多元醇胺或多元醇醚反應(yīng)。這樣的調(diào)聚物制備梳型聚合物時(shí)不需要催化劑和穩(wěn)定劑。此外，在通過甲基丙烯酸和/或酸酐和烷基聚乙二醇制備的(共)調(diào)聚物制備梳型聚合物的過程中，調(diào)聚物的粒度在效率上起了重要作用。當(dāng)移除了粒度為5.9um-215.2um的起始材料時(shí),在相同的反應(yīng)條件下,酯化反應(yīng)產(chǎn)率下降了至少25%。因此，本發(fā)明的(共)調(diào)聚物是特別有吸引力的用于制備梳型聚合物的改性前體，因?yàn)槠淇梢愿稍镄问竭\(yùn)輸，并可在要求條件(如高熱)下快速處理。令人驚奇的是，本發(fā)明的(共)調(diào)聚物是儲(chǔ)存穩(wěn)定的。
[0037]此外，小粒度的(共)調(diào)聚物與多元醇、氨基多元醇的復(fù)合物以及簡(jiǎn)單的伯醇和仲醇與伯胺和仲胺都顯示出反應(yīng)性。這種反應(yīng)性使得本發(fā)明的(共)調(diào)聚物成為用途極其廣泛的中間體，用于制備無數(shù)水泥外加劑產(chǎn)品、聚合物表面活性劑和清潔劑助洗劑；這種反應(yīng)性還使得本發(fā)明的(共)調(diào)聚物與各種交聯(lián)劑和有機(jī)增量劑，例如右旋糖一起用作熱固性粘合劑；以及作為顏料分散劑。
[0038]本發(fā)明的小粒度(共)調(diào)聚物在聚合物骨架中平均具有至少一個(gè)雜原子,通過NMR測(cè)定，其在聚合物骨架中與一個(gè)碳原子結(jié)合。在聚合物骨架中的至少一個(gè)雜原子可與兩個(gè)碳原子結(jié)合，作為沿碳鏈的二烷基次磷酸酯/鹽或磺酸酯/鹽。這種聚合物結(jié)構(gòu)的例子如Fiarman等的美國(guó)專利第5，294，686號(hào)中所述。其它本發(fā)明的小粒度(共)調(diào)聚物平均具有至少一個(gè)與聚合物骨架連接的硫或氮原子，其與碳原子結(jié)合作為端基，如烷基硫醇磺酸酯/鹽或硫酸酯/鹽、次磷酸酯/鹽、膦酸酯/鹽或含有乙烯基聚合物骨架取代基的偶氮引發(fā)劑分解的碳片段。
[0039]根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的小粒度(共)調(diào)聚物可通過(甲基)丙烯酸(MAA)的鏈轉(zhuǎn)移聚合制備，其在含有雜原子的化合物和引發(fā)劑化合物存在下通過常規(guī)水性溶液加成聚合方法進(jìn)行，并在120° C或更高的溫度下將它們干燥脫水，最高至230°C或140°C或更高，優(yōu)選等于或高于180°C，優(yōu)選等于或低于220°C。加熱時(shí)間在較高的溫度下較短，通常可為5分鐘至8小時(shí)，優(yōu)選等于或多于10分鐘，或優(yōu)選等于或少于2小時(shí)，更優(yōu)選為15-30分鐘，隨后將它們的粒度降低。
[0040]在引發(fā)劑的存在下，可通過常規(guī)水性溶液聚合方法進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，所述引發(fā)劑例如過硫酸鹽或雙偶氮化合物(如那些購自瓦克化學(xué)品公司(Wako Chemicals, Inc)(美國(guó)弗吉尼亞州里士滿市(Richmond, VA))的化合物)。
[0041]如果最初的干燥后進(jìn)行加熱，如噴霧干燥和進(jìn)一步加熱，該進(jìn)一步加熱以上述溫度進(jìn)行5分鐘或更長(zhǎng)，或最長(zhǎng)90分鐘，優(yōu)選等于或小于60分鐘，更優(yōu)選為10-30分鐘。
[0042]甲基丙烯酸或酸酐的聚合物的重均分子量小于100，000，其對(duì)應(yīng)的(共聚)聚合物容易在含有雜原子的化合物存在下通過聚合反應(yīng)制備成(共)調(diào)聚物。合適的含有雜原子的化合物可選自烷基硫醇、氧化的烷基硫醇、亞硫酸酯/鹽、磺酸酯/鹽、亞磷酸酯/鹽、次磷酸酯/鹽和偶氮引發(fā)劑或由偶氮引發(fā)劑分解形成的碳為中心的片段，和它們的組合。
[0043]合適的干燥方法可包括下述方法一種或多種的組合，例如擠出法，如在單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中；捏合，如在單軸或雙軸捏合機(jī)反應(yīng)器、班伯里(Banbury)混合器或布斯捏合機(jī)(Buss-Kneader)反應(yīng)器或單螺桿往復(fù)擠出機(jī)/混合器中；蒸發(fā)，例如在刮膜式蒸發(fā)器或降膜式蒸發(fā)器容器中；加熱混合，例如在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)或單轉(zhuǎn)子和雙轉(zhuǎn)子混合器，例如PLOUGHSHARE?混合器(美國(guó)肯塔基州佛羅倫薩的里特福德日公司(Littleford Day Inc.，F(xiàn)lorence, KY)),雙臂混合器、西格瑪獎(jiǎng)葉混合器(sigma blademixers)，或垂直高強(qiáng)度混合器/配混器中；與額外更高溫度干燥聯(lián)用的噴霧干燥，例如流化床干燥器、圓筒烘干機(jī)或帶式干燥器。
[0044]本發(fā)明的小粒度(共)調(diào)聚物可通過一些已知的干燥和降低粒度的方法制備。合適的降低粒度的方法可包括例如研磨、球磨、碾碎和磨碎。
[0045]本發(fā)明的小粒度(共)調(diào)聚物有很多用途，例如作為與多元醇、多元胺、鏈烷醇胺、多糖或還原糖組合的熱固性粉末粘合劑；作為顏料分散劑，尤其以鹽的形式；作為制備具有一個(gè)或多個(gè)聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺酯或酰胺側(cè)鏈的聚羧酸酯梳型聚合物的中間體。這種側(cè)鏈的一個(gè)例子可以是烷氧基(聚)氧化烯(alkoxy(poly)oxyalkylene)酯或酰胺側(cè)鏈，例如甲氧基聚乙二醇酯側(cè)鏈。
[0046]本發(fā)明的小粒度調(diào)聚物的合適的聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺、烷基聚醚胺或烷氧基(聚)氧化烯官能側(cè)鏈可具有1-500個(gè)，優(yōu)選等于或少于150個(gè)或等于或多于6個(gè)，或優(yōu)選10-100個(gè)氧化烯基團(tuán)。側(cè)鏈的烷氧基可具有1-20個(gè)碳原子。這種酯化反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)是常規(guī)的工藝，包括將小粒度甲基丙烯酸酐的調(diào)聚物和烷氧基(聚)氧化烯二醇或其胺一起加熱和混合。
[0047]用于制備梳型聚合物的合適的烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺可以是一種或多種通式1、I1、III或 IV的化合物:
[0048]R1-O- (CHR2-CHR3-O)nH(I)
[0049]R1-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-H (II)
[0050]NH2- (CHR2-CHR3-O)n-R1(III)
[0051]HO-CHR2CHR3-N-Ri(IV)
[0052]
[0053]R4
[0054]其中R1選自C1-C5tl烷基；；R2和R3獨(dú)立地選自H、甲基或乙基；R4獨(dú)立地選自C1-C5tl烷基、輕乙基、乙酰氧基乙基(acetoxyethyl)、羥基-異丙基、或乙酰氧基-異丙基；且η是1-230的整數(shù)。
[0055]通式(I)的化合物例子有烷基聚亞烷基二醇，包括但不限于分子量為350的甲基聚乙二醇；分子量為500的甲基聚乙二醇；分子量為750的甲基聚乙二醇；分子量為1000的甲基聚乙二醇；分子量為1500的甲基聚乙二醇；分子量為2000的甲基聚乙二醇；分子量為5000-10, 000的甲基聚乙二醇；分子量為10，000的丁基聚乙二醇；以及分子量為1000的異
癸基聚乙二醇。
[0056]通式I和II的烷基聚醚多元醇和通式III和IV的烷基聚醚胺可在制備梳型聚合物過程中與氨或胺一起使用。合適的胺，例如摩爾質(zhì)量至多為2000的烷基胺或摩爾質(zhì)量至多為5000的C3tl 二烷基胺，如乙胺、丁胺、己胺、辛胺；脂肪胺，如硬脂胺、牛油脂肪胺和棕櫚基胺；不飽和脂肪胺，如油胺；長(zhǎng)鏈胺，如摩爾質(zhì)量為500-2000的聚異丁烯胺；烷氧基烷基胺，如2-甲氧基乙基胺、甲氧基丙基胺；烷氧基化的烷基胺或烷氧基化的二烷基胺；以及氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺，如N，N 二甲基乙醇胺、或N，N 二乙基乙醇胺。
[0057]提供烷氧基(聚)氧化烯側(cè)鏈的化合物的例子可購自陶氏化學(xué)公司(The DowChemical Company)(美國(guó)密歇根州米德蘭市(Midland, MI))，商品名為CARB0WAX?，和克萊瑞特公司的M型和B11/D21聚二醇(克萊瑞特公司(Clariant Corp)，北卡羅來納州夏洛特)。
[0058]由本發(fā)明的小粒度調(diào)聚物制備的梳型聚合物在各種應(yīng)用中具有很多用途。發(fā)現(xiàn)該梳型聚合物可用作超增塑劑，特別是其側(cè)鏈的烷氧基具有1-4個(gè)碳原子。該梳型聚合物具體可用作去污劑組合物中的助洗劑，特別是在液態(tài)去污劑組合物中。此外，該梳型聚合物可用作聚合物分散劑如各種涂料應(yīng)用的顏料分散劑、在液態(tài)介質(zhì)中懸浮微粒材料的助懸劑等。此外，發(fā)現(xiàn)這種梳型聚合物可用作各種涂料應(yīng)用中的聚合物粘合劑，例如建筑涂料、船舶涂料、紙涂料、罐涂料、織物和非織造材料的粘合劑和涂料、棍式涂料等。此外，發(fā)現(xiàn)該梳型聚合物可用作用于皮革生產(chǎn)的鞣劑以及用作流變改性劑和增稠劑，特別是其中側(cè)鏈的烷氧基是疏水性的，且具有8-20個(gè)碳原子。
[0059]以下實(shí)施例說明本發(fā)明。除非另有說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)，所有溫度單位為攝氏度CC )。
[0060]采用以下實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法:
[0061]尺寸排阻色譜法(SEC):在環(huán)境溫度下運(yùn)行的由安捷倫(Agilent) 1100型單元泵(isocratic pump)、自動(dòng)取樣器、脫氣儀(安捷倫技術(shù)公司(Agilent Technologies),美國(guó)加利福尼亞州圣克拉拉市(Santa Clara, CA))和Waters410型差示折射計(jì)(沃特斯公司(Waters Corp.)，美國(guó)馬薩諸塞州密耳佛德)組成的液相色譜上進(jìn)行分離。使用3.1版本的Cirrus ?軟件(英國(guó)丘奇斯卓頓的聚合物實(shí)驗(yàn)室,安捷倫的部門(PolymerLaboratories, part of Agilent, Church Stretton, UK))進(jìn)行系統(tǒng)控制，數(shù)據(jù)收集和數(shù)據(jù)處理。
[0062] 通過以下設(shè)備進(jìn)行SEC分離:a)在pH = 7的20mM NaH2PO4中的兩個(gè)Plaquagel-OH?30A 分析柱(300x7.5mm ID(內(nèi)徑))和一個(gè)保護(hù)柱(50x7.SmmTD)(安捷倫技術(shù)公司(Agilent Technologies),美國(guó)加利福尼亞州圣克拉拉市(Santa Clara, CA)) ,b)在 MeOH 中的 IOOmM NH4Ac 中的三個(gè) Shodex Asahipak? GF-310HQ+GF-510HQ+GF-710HQ 柱(300x7.8mm ID)(昭和電工株式會(huì)社(Showa Denko KK),日本川崎市(Kawasaki, Japan))。除非另外說明，將100 μ L樣品溶液注射入用于SEC分離的柱中。
[0063]實(shí)施例1-10、比較例的合成，包括:
[0064]在含有9.0重量％ (以單體總重量計(jì))的次磷酸鈉水合物的次磷酸鈉存在下，通過甲基丙烯酸在水性溶液中聚合來制備MAA的次磷酸鹽調(diào)聚物。
[0065]通過在9.0重量％ (以加入單體(MAA)的總重量計(jì))次磷酸鈉的存在下，將甲基丙烯酸在水性溶液中反應(yīng)來制備實(shí)施例1和2的前體聚(甲基丙烯酸)。通過在13.0重量％ (以加入單體(MAA)的總重量計(jì))過硫酸鈉引發(fā)劑的存在下，將甲基丙烯酸分別在水性溶液中反應(yīng)來制備實(shí)施例3的前體聚(甲基丙烯酸)。
[0066]通過在9.0重量％ (以加入單體(MAA)的總重量計(jì))次磷酸鈉的存在下，將甲基丙烯酸在水性溶液中反應(yīng)來制備實(shí)施例7的前體聚(甲基丙烯酸)。包含含有pMAA(Mw)約6，500的過硫酸鹽/酯的實(shí)施例7Α的聚合物是通過在13.0重量％ (以加入單體(MAA)的總重量計(jì))過硫酸鹽引發(fā)劑存在下的水性溶液聚合反應(yīng)來制備的。
[0067]實(shí)施例1、2和3:細(xì)粒度的聚羧酸酯/鹽.[0068]將材料酯化以制備梳型聚合物。首先，將重均分子量約為6000的甲基丙烯酸的次磷酸鹽/酯調(diào)聚物在150°C下加熱2小時(shí)，以去除水并用作實(shí)施例1。隨后將一部分烘箱干燥的含有次磷酸鹽/酯的聚甲基丙烯酸(PMAA)在200°C下加熱30分鐘以將酸轉(zhuǎn)化為聚甲基丙烯酸酐(pMAAn)，即實(shí)施例2。同樣，將Mw為6500的過硫酸鹽引發(fā)的pMAA在實(shí)施例3中使用。三種材料都用研缽和研杵研磨，隨后進(jìn)一步用萊馳公司(Retsch)(美國(guó)賓夕法尼亞州，牛頓市(Newtown, PA))的MM400球磨機(jī)在30hz下研磨2分鐘。用貝克曼庫爾特LS13320激光衍射粒度分析儀(貝克曼庫爾特公司(Beckman-Coulter),美高加尼福尼亞州，貝瑞阿市(Brea，CA))在干燥的材料上進(jìn)行粒度分析。得到的平均粒徑見以下表1所示。
[0069]表1:粒度分析
[0070]
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，其含有甲基丙烯酸和/或酸酐的一種或多種(共)調(diào)聚物的微?；驁F(tuán)聚體，所述微?；驁F(tuán)聚體含有雜原子，且平均粒度為2 μ m至1mm。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述微?；驁F(tuán)聚體的平均粒度為5-700 μ mD
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述調(diào)聚物和共調(diào)聚物是甲基丙烯酸酐的調(diào)聚物或共調(diào)聚物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述(共)調(diào)聚物的重均分子量(Mw)為 500-100，000。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述(共)調(diào)聚物含有(i)以用于制備(共)調(diào)聚物的反應(yīng)物的總重量計(jì)，20-98重量％的帶有甲基丙烯酸或鹽基團(tuán)的聚合單元的聚合殘基。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述(共)調(diào)聚物含有以(共)調(diào)聚物中酸性聚合單元的總重量計(jì)，至少10重量％和最多70重量％的甲基丙烯酸酐基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述(共)調(diào)聚物含有以制備(共)調(diào)聚物的反應(yīng)物的總重量計(jì)，2-20重量％的含有雜原子的化合物。
8.一種制備(共)調(diào)聚物的方法，其包括: 在含有雜原子的化合物存在下將一種或多種甲基丙烯酸或鹽的單體混合物進(jìn)行水性溶液加成聚合反應(yīng)，在120-230°C溫度下干燥得到的共聚物，以及將其粒度降低至形成(共)調(diào)聚物微?；驁F(tuán)聚體，所述含有雜原子的化合物選自烷基硫醇、氧化的烷基硫醇、亞硫酸鹽/酯、磺酸鹽/酯、亞磷酸鹽/酯、次磷酸鹽/酯、RAFT (可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移)催化劑、偶氮引發(fā)劑、和它們的組合。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述干燥包括噴霧干燥、流化床干燥、熔融擠壓，噴霧干燥后擠壓或圓筒干燥。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述降低粒度包括研磨、碾磨、磨碎、粉碎、碾碎、或低溫研磨。
11.如權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，還包括: 在加熱下將該(共)調(diào)聚物微?；驁F(tuán)聚體與一種或多種聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺反應(yīng)，以形成梳型聚合物。
【文檔編號(hào)】C08F2/38GK103930453SQ201280055106
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月11日
【發(fā)明者】C·J·蘭德, C·D·羅多斯基, B·維因斯泰恩 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司