硅酮樹脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含金屬硅氧烷和硼硅氧烷的硅酮樹脂，所述金屬硅氧烷含有Si-O-金屬鍵，所述硼硅氧烷含有Si-O-B鍵和可能的Si-O-Si和/或M-O-M和/或B-O-B鍵。本發(fā)明還涉及此類硅酮樹脂的制備，并涉及它們在熱塑性或熱固性有機聚合物或橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混組合物中降低有機聚合物組合物的易燃性或增強耐刮擦性和/或耐磨性的用途。本發(fā)明進一步涉及由此類硅酮樹脂制成以實現(xiàn)耐刮擦性增強或阻燃性質(zhì)的涂層。
【專利說明】娃酬樹脂
[0001]本發(fā)明涉及包含金屬硅氧烷和硼硅氧烷的硅酮樹脂，所述金屬硅氧烷含有S1-ο-金屬鍵，所述硼硅氧烷含有S1-O-B鍵和可能的S1-O-Si和/或M-O-M和/或B-O-B鍵。本發(fā)明還涉及此類硅酮樹脂的制備，并涉及它們在熱塑性或熱固性有機聚合物或橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混組合物中降低有機聚合物組合物的易燃性或增強耐刮擦性和/或耐磨性的用途。本發(fā)明進一步涉及由此類硅酮樹脂制成以實現(xiàn)耐刮擦性增強或阻燃性質(zhì)的涂層。
[0002]開發(fā)用于熱塑性塑料和熱固性塑料的高效無鹵素阻燃添加劑仍是許多工業(yè)應(yīng)用的巨大需求。新推出的法規(guī)諸如歐洲協(xié)調(diào)EN45545規(guī)范(European harmonizedEN45545norm)以及日益增長的環(huán)保壓力正推動著市場開發(fā)新的有效的無鹵素解決方案。最近幾年，已在無鹵素阻燃劑領(lǐng)域開展了許多研究?；诠柰牟牧显谠擃I(lǐng)域尤其受人關(guān)注。
[0003]雖然硼硅氧烷結(jié)構(gòu)的合成在文獻中是已知的，但是獲得呈現(xiàn)出與其“純”的基于硅酮的并且非硼化的對應(yīng)物相比意想不到更高的阻燃效率和杰出熱穩(wěn)定性的硼金屬硅氧烷尚未見報道。
[0004]W02008/018981公開了包含硼、鋁和/或鈦并具有硅鍵合的支化烷氧基的硅酮聚合物以及制備經(jīng)涂布的基材的方法，該方法包括將硅酮組合物施加到基材上以形成膜并使膜的硅酮樹脂熱解。
[0005]W02007/102020公開了可用作能量吸收材料的柔性片狀材料，例如浸潰有脹流性硅酮組合物的織物。該組合物是聚二有機硅氧烷與硼化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，并且該硅酮組合物通過與對硅烷醇基團有反應(yīng)性的疏水性化合物的反應(yīng)而改性。該疏水性化合物優(yōu)選地為選自鈦、鋯和鉿的過渡金屬的化合物。
[0006]US2005/033002描述了包含含有IV族元素的結(jié)構(gòu)單元的硅酮樹脂。
[0007]US2003/118502描述了可通過將紡絲體加工成中空纖維而得到的無機中空纖維，其中紡絲體得自包括鋁或硼化合物以及鈦或鋯化合物的若干化合物的水解縮聚。
[0008]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目標是提供基于強協(xié)同作用(基于便宜、易于加工的硼金屬硅酮技術(shù))并具有高熱和濕穩(wěn)定性的阻燃添加劑體系，從而使得它們適于需要高加工溫度的應(yīng)用。此外，已證實，在以下專利中提出的添加劑適于達到新的規(guī)范要求。
_9] 1.本發(fā)明提供一種硅酮樹脂，其包含:
[0010]a.含有S1-O-M鍵的至少一種金屬硅氧烷，其金屬M選自過渡族金屬、IIIA族金屬、Sn和Zr,
[0011]b.至少一個含硼原子的硼基團。
[0012]如本文所定義的金屬M涵蓋過渡金屬和IIIA族中的所有金屬。IIIa族的金屬為Al、Ga、In和Tl。IIIA族的第一個元素硼是準金屬而不是金屬。過渡金屬為:鈧、鈦、fL、鉻、猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、宇乙、錯、銀、鑰、锝、釕、錯、鈕、銀、鎘、鉿、鉭、鶴、錸、鋨、銥、鉬、金、萊、韋盧(Rf)、韋杜(Db)、韋喜(Es)、韋波(Bh)、韋黑(Hs)、韋麥(Mt)、韋達(Ds)、韋侖(Rg)、韋哥(Cn)。
[0013]優(yōu)選地，金屬M選自過渡金屬的第4周期，包括Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn。優(yōu)選地，金屬M選自鎳、銅和鋅。在其他優(yōu)選的實施例中，金屬M選自鈦和鋁。在另外其他優(yōu)選的實施例中，金屬為Sn。在其他優(yōu)選的實施例中，金屬M為Zr。
[0014]雖然硼硅氧烷結(jié)構(gòu)或其他含金屬的結(jié)構(gòu)是已知的，但是現(xiàn)有技術(shù)未提出除了 B外還含有如本文所定義的金屬并與其不含硼的對應(yīng)物相比表現(xiàn)出意想不到的阻燃性能協(xié)同作用的硅酮結(jié)構(gòu)。我們已發(fā)現(xiàn)，此類結(jié)構(gòu)可形成具有高度阻燃性的樹脂。我們還發(fā)現(xiàn)，此類結(jié)構(gòu)與其含金屬和硼的對應(yīng)物相比尤其具有熱穩(wěn)定性，從而使得它們適于需要非常高的加工溫度的應(yīng)用，諸如在聚碳酸酯或聚酰胺中。
[0015]在本專利中所定義的硅酮樹脂組合物還可以通過硼硅氧烷與鋁硅氧烷的任何物理組合而獲得。
[0016]硅酮樹脂優(yōu)選地包含T單元；D ;M’和/或Q單元。該樹脂的特征在于大量的連續(xù)S1-O-M 單元，其中 Si 選自 R3SiOv2 (M’單元)、R2Si02/2(D 單元)、RSi03/2(T 單元)和 SiO472 (Q單元)。該樹脂還包含聚有機硅氧烷(也稱為硅酮)，其通常包含選自R3Si01/2 (M’單元)、R2Si02/2 (D單元)、RSiOv2 (T單元)和Si04/2(Q單元)的重復硅氧烷單元,其中每個R表示有機基團或氫或羥基。包含任選與M’和/或D單元組合的T和/或Q單元的支化硅酮樹脂是優(yōu)選的。優(yōu)選地，硅酮樹脂的金屬原子與硅原子的摩爾比在0.01:1至2:1的范圍內(nèi)。
[0017]本發(fā)明提供改善聚合物基質(zhì)的耐火性和/或耐刮擦性和/或耐磨性的工藝，其特征在于將根據(jù)任何前述權(quán)利要求所述的硅酮樹脂加到聚合物組合物中。
[0018]聚合物基質(zhì)的耐火性可例如通過向基質(zhì)提供阻燃性而增強基質(zhì)的耐火性從而得到改善。
[0019]聚合物基質(zhì)組合物可以是向其中添加樹脂的已經(jīng)聚合的組合物或單體組合物。在后一種情況中，樹脂可在需要時事先改性以變得具有與單體組合物的反應(yīng)性以便形成共聚物。例如，根據(jù)本發(fā)明的硅酮樹脂可與丁子香酚反應(yīng)以提供末端-OH鍵。改性的樹脂然后可與雙酚A和光氣反應(yīng)以提供S1-O-M-聚碳酸酯共聚物。
[0020]本發(fā)明還提供制備硅酮樹脂的方法，其中
[0021]a.含金屬的材料，所述材料優(yōu)選地不含氯原子
[0022]b.含硼的材料
[0023]c.含硅的材料，所述材料優(yōu)選地不含氯原子，將上述材料任選地在存在無機填料的情況下水解并縮合。
[0024]該工藝使得可避免使用氯硅烷作為原料，而使用氯硅烷則意味著使用毒性吡啶作為溶劑，然后進行HCl中和步驟，如US6，716，952中所述。此外，當使用含氯的原料時，在最終產(chǎn)物中殘留氯的風險較高，從而阻礙獲得所需的無鹵素阻燃組合物。US6，716，952未提供在其最終產(chǎn)物中完全不存在殘余氯原子的任何證明。
[0025]在一個優(yōu)選的實施例中，硅酮樹脂可主要包含T單元，也就是說，至少50摩爾％的T單元，更優(yōu)選至少80%或90%的T單元。例如其包含的可基本上全部為T單元。在優(yōu)選的實施例中，反應(yīng)物為烷氧基硅烷、羥基硅烷、烷氧基(聚)硅氧烷或羥基(聚)硅氧烷樹脂。
[0026]含硼的材料優(yōu)選地選自:(i)式B(0H)3的硼酸、其任何鹽或硼酸酐，(ii)式RlB (OH) 2的硼酸， (iii)式B(0R2)3或R1B(0R2)2的烷氧基硼酸酯，包含(i)、(ii)或(iii)中的至少兩者或更多者的混合物，其中Rl和R2獨立地為烷基、烯基、芳基或芳烷基取代基。[0027]優(yōu)選地，含金屬的材料具有通式M(R3)m，其中m = I至7，具體取決于所考慮的金屬的氧化態(tài)，所述含金屬的材料選自其中R3 = 0R’并且R’為烷基的烷氧基金屬，和其中R3=OH的金屬羥基化物。優(yōu)選地避免其中R3 = Cl的金屬氯化物以便保證反應(yīng)產(chǎn)物不含鹵素。當M為Al時，烷氧基金屬可以為例如Al(OEt) 3、Al(OiPr) 3或Al(OPr) 3。諸如A1C13的含氯衍生物應(yīng)當避免。
[0028]任選存在的烷氧基硅烷優(yōu)選地選自i)四(烷氧基硅烷)Si(0R3)4，(ii)三烷氧基硅烷 R6Si(0R3)3，(iii) 二烷氧基硅烷 R6R7Si (0R3) 2，或(iv)單烷氧基硅烷 R6R7R8Si0R3，包含或(iv)中的兩者或更多者的混合物，其中R3為Cl至ClO烷基，并且R6、R7和R8獨立地為烷基、烯基、芳基、芳烷基，具有或不具有諸如但不限于環(huán)氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基的有機官能團。
[0029]在合成期間添加水是可能的但不是必需的。水含量是部分消耗存在于體系中的烷氧化物并優(yōu)選完全消耗所述烷氧化物的計算最小量。優(yōu)選地，將整個混合物在優(yōu)選地范圍為50至160°C的溫度下在存在或不存在有機溶劑的情況下回流。然后，對醇和有機溶劑進行汽提，并通過共沸混合物水/醇或任何其他共沸體系從樹脂中蒸餾掉可能剩余的水。使用水解-縮合催化劑是可能的，諸如但不限于質(zhì)子酸(例如HCl)、路易斯酸(基于Ti或Sn的催化劑)或堿性催化劑(如Κ0Η)。
[0030]可將所得的產(chǎn)物在真空和高溫(優(yōu)選地范圍從50至100°C )下進一步干燥，以除去剩余的痕量溶劑、醇或水。這些硼化的金屬硅氧烷展現(xiàn)出與其非金屬化或非硼化的樹脂對應(yīng)物相比更佳的熱穩(wěn)定性。這些樹脂可用作聚合物或涂料制劑中的添加劑以改善例如阻燃性和/或耐刮擦性和/或耐磨性。
[0031]這些新的樹脂可進一步與各種熱塑性塑料或熱固性有機聚合物或后者的任何共混物或橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混組合物共混以使得它們?yōu)樽枞嫉?。本發(fā)明因此延伸到所述硅酮樹脂在熱塑性或熱固性有機聚合物或橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混組合物中降低有機聚合物組合物的易燃性的用途。本發(fā)明使得在燃燒時與其非硼化和/或非金屬化的對應(yīng)物相比能夠減少排放的煙霧。
[0032]本發(fā)明在一定程度上保持了主體基質(zhì)的透明性，即，該新的樹脂允許保持與其共混的聚合物的透明性，或由樹脂制備的涂層為透明的。本發(fā)明的硅酮樹脂具有高于其非硼化對應(yīng)物并高于線性硅酮聚合物的高熱穩(wěn)定性。該較高的熱穩(wěn)定性是由于存在金屬和硼原子，其導致形成高度穩(wěn)定的陶瓷結(jié)構(gòu)。此類硅酮樹脂還在經(jīng)受強烈加熱時產(chǎn)生膨脹效應(yīng)，從而形成耐火的隔熱炭。
[0033]本發(fā)明的支化硅酮樹脂可與很多種熱塑性樹脂共混，例如聚碳酸酯、聚酰胺、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)樹脂、聚碳酸酯/ABS共混物、聚酯、聚苯乙烯或聚烯烴(諸如聚丙烯或聚乙烯)。其可以與熱塑性樹脂的共混物共混。本發(fā)明的硅酮樹脂也可與隨后進行熱固化的熱固性樹脂(例如用于電子應(yīng)用中的環(huán)氧樹脂類型)或不飽和聚酯樹脂共混。本發(fā)明的硅酮樹脂還可以與熱固性樹脂的共混物共混。已證實，熱塑性塑料或熱固性塑料與作為添加劑的本發(fā)明的硅酮樹脂的混合物具有對Tg值和熱穩(wěn)定性的低影響(如通過差示掃描量熱法(DSC)和熱重量分析(TGA)所表明)，以及與其非硼化對應(yīng)物相比更好的易燃性性質(zhì)(如通過UL-94測試和/或其他易燃性測試諸如灼熱絲測試或錐形量熱計法所表明)。本發(fā)明的支化硅酮樹脂在增強工程熱塑性塑料以及后者與其他樹脂的共混物的耐火性方面尤其有效。
[0034]熱塑性聚合物可選自碳酸酯家族(例如聚碳酸酯PC)、聚酰胺(例如聚酰胺6和
6.6)、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯)。熱塑性聚合物可選自聚烯烴家族(例如聚丙烯PP或聚乙烯PE)。熱塑性樹脂可以為生物來源的熱塑性基質(zhì)，諸如聚乳酸(PLA)或聚羥基丁二烯(PHB)或生物來源的PP或PE。聚合物可選自PC/丙烯腈/苯乙烯/ 丁二烯ABS家族中的熱塑性塑料/橡膠共混物。聚合物可選自由二烯制成的橡膠，優(yōu)選天然橡膠。聚合物可選自Novolac家族(酚醛)或環(huán)氧樹脂中的熱固性塑料。上面這些聚合物可任選地用例如玻璃纖維加強。
[0035]應(yīng)用包括但不限于運輸車輛、建筑、電氣應(yīng)用、印刷電路板和紡織物。不飽和聚酯樹脂或環(huán)氧樹脂被鑄造成用于例如風力渦輪機裝置的機艙。通常，它們用玻璃(或碳)纖維布料強化；然而，使用阻燃添加劑對避免火勢蔓延是重要的。
[0036]本發(fā)明的硅酮樹脂在很多情況下具有進一步的優(yōu)勢，包括但不限于透明性、較高的沖擊強度、韌性、在兩個表面之間增強的粘附性、增強的表面粘附性、耐刮擦性和/或耐磨性以及改善的拉伸和撓曲機械特性。該所述樹脂可加到聚合物組合物中以改善機械特性，諸如沖擊強度、韌性和拉伸、撓曲機械特性以及耐刮擦性和/或耐磨性。該樹脂可用于處理在聚合物基質(zhì)中使用的強化纖維以改善在纖維聚合物界面處的粘附性。該樹脂可在聚合物組合物的表面處使用以改善對漆料的粘附性。該樹脂可用于形成基材上的涂層。
[0037]本發(fā)明的娃酮樹脂可例如以范圍為0.1重量％或0.5重量％至最多50重量％或75重量％的量存在于熱塑性或熱固性有機聚合物或橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混組合物中。優(yōu)選的量在熱塑性組合物(諸如聚碳酸酯)中的范圍可為0.1重量％至25重量％的硅酮樹脂，并在熱固性組合物(諸如環(huán)氧樹脂)中的范圍可為0.2重量％至75重量％的硅酮樹脂。
[0038]本發(fā)明還提供如上文所定義的硅酮樹脂作為基材上的耐火或耐刮擦和/或耐磨涂層的用途。本發(fā)明還提供基材上的耐火或耐刮擦和/或耐磨涂層，其中該涂層包含如上文所定義的硅酮樹脂。
[0039]在某些優(yōu)選的實施例中，在本專利中所公開的硅酮樹脂可與另一種阻燃化合物聯(lián)合使用。在無鹵素阻燃劑之中可以發(fā)現(xiàn)金屬氫氧化物，諸如氫氧化鎂(Mg(OH)2)或氫氧化鋁(Al (OH)3),其通過吸熱而發(fā)揮作用，即在受熱時吸熱分解成相應(yīng)的氧化物和水，然而它們呈現(xiàn)出低阻燃效率、低熱穩(wěn)定性以及由于高含量而導致的基質(zhì)物理/化學特性的顯著劣化。其他化合物主要作用于凝聚相，諸如膨脹石墨、有機磷(例如磷酸酯、膦酸酯、膦、氧化
膦、樓錯化合物、亞磷酸酯等)、多磷酸銨、多元醇等。硼酸鋅、納米粘土和紅磷是可與本專
利中所公開的硅酮材料相結(jié)合的無鹵素阻燃劑增效劑的其他例子。諸如二氧化硅、硅鋁酸鹽或硅酸鎂(滑石)的含硅添加劑已知可明顯改善阻燃性，主要通過凝聚相中的炭穩(wěn)定化而發(fā)揮作用。諸如硅酮膠的基于硅酮的添加劑已知可明顯改善阻燃性，主要通過凝聚相中的炭穩(wěn)定化而發(fā)揮作用。諸如二苯砜磺酸鉀(稱為KSS)的含硫添加劑是熟知的用于熱塑性塑料尤其是用于聚碳酸酯的阻燃添加劑，但僅在降低滴落效應(yīng)方面具有高效率。在優(yōu)選的實施例中，將該樹脂與硼酸鋅添加劑聯(lián)合使用。
[0040]鹵代化合物或無鹵化合物均可獨立地發(fā)揮作用或者作為增效劑與受本專利權(quán)利要求書保護的組合物一起賦予許多聚合物基質(zhì)或橡膠基質(zhì)期望的阻燃性能。例如，膦酸酯、膦或氧化膦已在文獻中被引用作為抗滴落劑并且可與本專利所公開的阻燃添加劑協(xié)同使用。Dai Qi Chen 等人在 2005 年的 Polymer Degradation and Stability (《聚合物降解與穩(wěn)定性〉〉)中發(fā)表的論文 “Flame-retardant and ant1-dripping effects of a novelchar-forming flame retardant for the treatment of poly (ethylene terephthalate)fabrics”(用于處理聚(對苯二甲酸乙二醇酯)織物的新型成炭阻燃劑的阻燃和抗滴落效應(yīng))描述了施加膦酸酯即聚(2-羥基亞丙基螺環(huán)季戊四醇雙膦酸酯)以賦予聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)織物阻燃性和抗滴落性。已將苯胍胺施用到PET織物以達到抗滴落性倉泛，如 Hong_yan Tang 等人于 2010 年在“A novel process for preparing ant1-drippingpolyethylene terephthalate fibres”，Materials&Design(《材料與設(shè)計》，“制備抗滴落聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維的新型方法”)中報道。Jun-Sheng Wang等人在2010年的論文“Novel Flame-Retardant and Ant1-dripping Branched Polyesters Prepared viaPhosphorus-Containing 1nic Monomer as End-Capping Agent，，(通過含憐離子單體作為封端劑制備的新型阻燃和抗滴落支鏈聚酯)中報道了一系列新型的基于支鏈聚酯的離聚物，所述離聚物用三甲基-1，3，5-苯三羧酸三羥基乙酯(作為支化劑)和2-羥乙基3-(苯基膦?；?丙酸的鈉 鹽(作為封端劑)通過熔融縮聚合成。這些提供抗滴落性能的阻燃添加劑可與本專利所公開的阻燃添加劑協(xié)同使用。此外，本專利中所公開的阻燃添加劑已展示出與其他熟知的無鹵素添加劑諸如硼酸鋅和金屬氫氧化物(氫氧化鋁或氫氧化鎂)或多元醇(季戊四醇)的協(xié)同作用。當用作增效劑時，經(jīng)典的阻燃劑諸如硼酸鋅或金屬氫氧化物(氫氧化鋁或氫氧化鎂)可在配混前與本專利中所公開的基于硅的添加劑物理共混或用本專利中所公開的基于硅的添加劑進行表面預(yù)處理。
[0041]因此，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性或熱固性有機聚合物組合物進一步包含經(jīng)典的阻燃添加劑，諸如但不限于無機阻燃劑，諸如金屬水合物或硼酸鋅、氫氧化鎂、氫氧化鋁，含磷和/或氮添加劑，諸如多磷酸銨、磷酸硼，基于碳的添加劑，諸如膨脹石墨或碳納米管，納米粘土，紅磷，二氧化硅，硅鋁酸鹽或硅酸鎂(滑石)，硅酮膠，基于硫的添加劑，諸如磺酸鹽、氨基磺酸銨、二苯砜磺酸鉀(KSS)或硫脲衍生物，多元醇，如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或聚乙烯醇。
[0042]此外，本發(fā)明的樹脂可與常用作聚合物填料的其他添加劑(諸如但不限于滑石、碳酸鈣)一起使用。它們在與本專利中所述的添加劑混合時可以是強效的增效劑。
[0043]可摻入聚合物中的礦物填料或顏料的例子包括二氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、云母、高嶺土、碳酸鈣，鈉、鉀、鎂、鈣和鋇的非水合、部分水合或水合的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、鉻酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、磷酸氫鹽、硝酸鹽、氧化物和硫酸鹽；氧化鋅、氧化鋁、五氧化二銻、三氧化銻、氧化鈹、氧化鉻、氧化鐵、鋅鋇白、硼酸或硼酸鹽，諸如硼酸鋅、偏硼酸鋇或硼酸鋁，混合的金屬氧化物，諸如硅鋁酸鹽、蛭石、二氧化硅(包括熱解法二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅)、石英、砂石和硅膠；稻殼灰、陶瓷和玻璃珠、沸石、金屬諸如鋁薄片或粉末、青銅粉、銅、金、鑰、鎳、銀粉或薄片、不銹鋼粉末、鎢、含水硅酸鈣、鈦酸鋇、二氧化硅-炭黑復合材料、官能化碳納米管、水泥、飛灰、板巖粉、膨潤土、粘土、滑石、無煙煤、磷灰石、硅鎂土、氮化硼、方英石、硅藻土、白云石、鐵氧體、長石、石墨、煅燒高嶺土、二硫化鑰、珍珠巖、浮石、葉蠟石、海泡石、錫酸鋅、硫化鋅或硅灰石。纖維的例子包括天然纖維，諸如木粉、木纖維、棉纖維、纖維素纖維，或農(nóng)業(yè)纖維，諸如小麥秸桿、大麻、亞麻、洋麻、木棉、黃麻、苧麻、劍麻、赫納昆麻、谷物纖維或椰子殼粗纖維、或堅果殼或米殼，或合成纖維，諸如聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維、尼龍纖維或玻璃纖維。有機填料的例子包括木質(zhì)素、淀粉或纖維素和含纖維素的產(chǎn)品，或聚四氟乙烯或聚乙烯的塑料微球。填料可以為固體有機顏料，諸如結(jié)合偶氮、靛青、三苯基甲烷、蒽醌、氫醌或黃嘌呤染料的那些。
[0044]合成Si+Al+B樹脂的預(yù)想實例:
[0045]T(Ph)50A125B25 樹脂的合成。
[0046]在配備蒸汽冷凝器系統(tǒng)和雙夾套熱控制系統(tǒng)的圓底反應(yīng)器中，將81.08g三乙醇招(0.5mol)、30.92g硼酸(0.5mol)、198.3g苯基三甲氧基硅烷(Imol)與9g蒸懼水(0.5mol)混合在一起。將發(fā)白的懸浮液(由于未溶解的硼酸)溫和攪拌，將體系加熱直到100°C并在100°C下回流3小時。反應(yīng)將通過硼酸的快速消失而演變，得到透明、均勻的介質(zhì)。加熱3小時后，將反應(yīng)器冷卻到50°C以減弱回流，并將反應(yīng)器配上汽提系統(tǒng)。形成的醇(甲醇和乙醇)將在真空和50°C下除去，得到將卸放到容器中的粘稠濃縮樹脂。將容器置于真空爐中，并將殘余的溶劑在100°C下汽提，得到作為發(fā)白固體粉末的T(Ph)50A125B25樹脂。
[0047]所得的粉末將如下處理:
[0048]表2
【權(quán)利要求】
1.一種娃酮樹脂，包含: a)含有S1-O-M鍵的至少一種金屬硅氧烷，其金屬M選自過渡族金屬、IIIA族金屬、Sn和Zr ； b)至少一個含硼原子的硼基團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅酮樹脂，其包含T單元；D;M’和/或Q單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅酮樹脂，其中所述金屬M為鋁、鈦或錫或其任何混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的硅酮樹脂，其中金屬原子與硅原子的摩爾比在0.01至2的范圍內(nèi)。
5.一種用于改善聚合物基質(zhì)的耐火性和/或耐刮擦性和/或耐磨性的方法，其特征在于將根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的硅酮樹脂加到聚合物組合物中。
6.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅酮樹脂的方法，其中 a)含金屬的材料，所述材料優(yōu)選地不含氯原子； b)含硼的材料； c)含硅的材料，所述材料優(yōu)選地不含氯原子；將上述材料任選地在存在無機填料的情況下水解并縮合形成金屬硅氧烷S1-O-M鍵。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述含硼的材料為選自以下的至少一種含硼的材料:(i)式B (OH) 3的硼酸、其任何鹽或硼酸酐，(ii)式RlB (OH) 2的硼酸，(iii)式B(0R2)3或R1B(0R2)2的烷氧基硼酸酯，包含(i)、(ii)或(iii)中的至少兩者或更多者的混合物，其中Rl和R2獨立地為烷基、烯基、芳基或芳烷基取代基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述含金屬的材料具有通式M(R3)m，其中m=I至7，具體取決于所考慮的金屬的氧化態(tài)，所述含金屬的材料選自 i)其中R3= 0R’并且R’為烷基的烷氧基金屬， ii)其中R3= OH的金屬羥基化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的硅酮樹脂在熱塑性或熱固性有機聚合物、熱塑性或熱固性有機聚合物的任何共混物或橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混組合物中的用途，其用于降低所述有機聚合物組合物的易燃性或增強耐刮擦性和/或耐磨性。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的硅酮樹脂的用途，其用作基材上的耐火或耐刮擦涂層。
11.一種熱塑性塑料或熱固性塑料或橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混有機聚合物組合物，其包含熱塑性或熱固性有機聚合物或橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混物以及根據(jù)權(quán)利要求至4中任一項所述的硅酮樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的熱塑性塑料或熱固性塑料、熱塑性或熱固性有機聚合物的任何共混物或橡膠或熱塑性塑料/橡膠共混物有機聚合物組合物，其進一步包含經(jīng)典的阻燃添加劑，諸如但不限于無機阻燃劑，諸如金屬水合物或硼酸鋅、氫氧化鎂、氫氧化鋁，含磷和/或氮添加劑，諸如多磷酸銨、磷酸硼，基于碳的添加劑，諸如膨脹石墨或碳納米管，納米粘土，紅磷，二氧化硅，硅鋁酸鹽或硅酸鎂(滑石)，硅酮膠，基于硫的添加劑，諸如磺酸鹽、氨基磺酸銨、二苯砜磺酸鉀(KSS)或硫脲衍生物，多元醇，如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或聚乙烯醇。
13.一種在基材上的耐火或耐刮擦和/或耐磨涂層，其中所述涂層包含根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的硅酮 樹脂。
【文檔編號】C08L83/14GK103946277SQ201280055847
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月17日
【發(fā)明者】邁克爾·德皮耶羅, 大衛(wèi)·皮埃爾, 文森特·雷拉特 申請人:道康寧公司