樹(shù)脂共混物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本申請(qǐng)涉及一種樹(shù)脂共混物、樹(shù)脂粒、其制備方法以及具有特定的層分離結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂模制品，所述樹(shù)脂共混物包含：第一樹(shù)脂；和第二樹(shù)脂，所述第二樹(shù)脂含有結(jié)合氫的給體和受體，并且與所述第一樹(shù)脂在25℃下的表面能之差為0.1至35mN/m。根據(jù)該樹(shù)脂共混物，模制品的機(jī)械特性和表面硬度獲得了增強(qiáng)，并且，通過(guò)省略額外的表面涂布步驟而縮短了制備時(shí)間，提高了生產(chǎn)率并降低了制備成本。
【專(zhuān)利說(shuō)明】樹(shù)脂共混物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)涉及樹(shù)脂共混物、樹(shù)脂粒、使用它們制備樹(shù)脂模制品的方法以及樹(shù)脂模制 品。

【背景技術(shù)】
[0002] 塑性樹(shù)脂易于加工，具有優(yōu)異的性能如拉伸強(qiáng)度、彈性模量、耐熱性和抗沖擊性， 并被用于多種用途，例如汽車(chē)零件、頭盔、電器零件、紡紗機(jī)零件、玩具或管道中。
[0003] 特別是，用于家用器具、汽車(chē)零件和玩具的樹(shù)脂由于與人體直接接觸，因此應(yīng)當(dāng)是 環(huán)境友好的，并且具有優(yōu)異的表面硬度。然而，通常而言，當(dāng)使樹(shù)脂暴露于外部環(huán)境預(yù)定的 時(shí)間或更長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，樹(shù)脂會(huì)被空氣中的氧氣、臭氧或光降解，從而容易褪色。因此，為了改善 樹(shù)脂較差的耐候性和較低的強(qiáng)度，通常對(duì)樹(shù)脂施用另外的噴漆或電鍍過(guò)程。然而，這種噴漆 或電鍍過(guò)程會(huì)降低塑性樹(shù)脂制備過(guò)程的效率和經(jīng)濟(jì)可行性，而且在噴漆或電鍍過(guò)程中或產(chǎn) 品處置期間可能會(huì)產(chǎn)生大量的有害物質(zhì)。
[0004] 因此，多種在不進(jìn)行噴漆或電鍍過(guò)程的情況下增強(qiáng)樹(shù)脂特性，諸如耐劃傷性、耐熱 性和耐候性的方法已經(jīng)獲得了提出。例如，有人提出一種向樹(shù)脂中添加無(wú)機(jī)粒子以增強(qiáng)物 理性能如耐磨性和硬度的方法。然而，這種方法可能會(huì)降低塑性樹(shù)脂的加工性能，而且添加 無(wú)機(jī)粒子可能會(huì)造成沖擊強(qiáng)度和光澤度的下降。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問(wèn)題
[0006] 本申請(qǐng)旨在提供一種樹(shù)脂共混物、樹(shù)脂粒、使用它們制備樹(shù)脂模制品的方法以及 樹(shù)脂模制品。
[0007] 技術(shù)方案
[0008] 本申請(qǐng)的一方面提供一種樹(shù)脂共混物，該樹(shù)脂共混物包含第一樹(shù)脂以及含有結(jié)合 氫的（hydrogen-binding)給體和受體并且與所述第一樹(shù)脂在25?下的表面能之差為0. 1 至35mN/m的第二樹(shù)脂，并且，該樹(shù)脂共混物能夠形成分層結(jié)構(gòu)。
[0009] 本申請(qǐng)的另一方面提供一種樹(shù)脂粒，該樹(shù)脂粒包括：含有第一樹(shù)脂的核和含有第 二樹(shù)脂的殼，所述第二樹(shù)脂含有結(jié)合氫的給體和受體，并且與所述第一樹(shù)脂在25°C下的表 面能之差為0. 1至35mN/m。
[0010] 本申請(qǐng)的再一方面提供一種樹(shù)脂模制品，該樹(shù)脂模制品包括：第一樹(shù)脂層；在所 述第一樹(shù)脂層上形成的第二樹(shù)脂層；以及含有第一和第二樹(shù)脂并且在所述第一與第二樹(shù)脂 層之間形成的界面層。所述第二樹(shù)脂層提供包含結(jié)合氫的給體和受體的樹(shù)脂模制品。
[0011] 本申請(qǐng)的又一方面提供一種制備樹(shù)脂模制品的方法，該方法包括：使上述樹(shù)脂共 混物熔融，形成熔體共混物；和對(duì)所述熔體共混物進(jìn)行加工，形成分層結(jié)構(gòu)。
[0012] 本申請(qǐng)的又一方面提供一種制備樹(shù)脂模制品的方法，該方法包括：使上述樹(shù)脂粒 熔融，形成熔體共混物；和對(duì)所述熔體共混物進(jìn)行加工，形成分層結(jié)構(gòu)。
[0013] 下文中，將就本申請(qǐng)的示例性實(shí)施方案，對(duì)樹(shù)脂共混物、樹(shù)脂粒、使用它們制備樹(shù) 脂模制品的方法以及樹(shù)脂模制品進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
[0014] 在本申請(qǐng)中，"共混物"可以為至少兩種樹(shù)脂的混合物。所述共混物的種類(lèi)可以包 括但并不特別限于，在一種基質(zhì)中共混的至少兩種樹(shù)脂或至少兩種樹(shù)脂粒。特別是，如圖1 中所示，當(dāng)在一種基質(zhì)中共混至少兩種樹(shù)脂時(shí)，可以制成包含至少兩種樹(shù)脂11的組合物的 樹(shù)脂粒10。同時(shí)，當(dāng)共混至少兩種樹(shù)脂粒時(shí)，如圖2中所示，可以將至少兩種各含有一種樹(shù) 脂的樹(shù)脂粒20和21進(jìn)行共混。所述樹(shù)脂可以具有不同的物理性能，這些物理性能可以為 表面能、熔融粘度、溶度參數(shù)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0015] "熔融過(guò)程"是指在熔融溫度（Tm)或更高溫度下使樹(shù)脂共混物熔融而形成熔體共 混物，并使用該熔體共混物形成所需模制品的過(guò)程，該過(guò)程為，例如注射模制、擠出模制、中 空模制、傳遞模制、薄膜吹制、纖維紡絲、壓延熱模制或發(fā)泡模制。
[0016] "樹(shù)脂模制品"是指由所述樹(shù)脂共混物形成的樹(shù)脂?；虍a(chǎn)品，該樹(shù)脂模制品可以為 但并不特別限于，例如，汽車(chē)零件、電器零件、機(jī)器零件、功能性膜、玩具或管道。
[0017] "層分離"可以是指基本上由一種樹(shù)脂形成的層被設(shè)置或排列在基本上由不同樹(shù) 脂形成的層上。這意味著在基本上由一種樹(shù)脂形成的層中，一種樹(shù)脂并不形成海-島結(jié)構(gòu)， 而是在一個(gè)層的整個(gè)表面上連續(xù)地存在。所述海-島結(jié)構(gòu)在整個(gè)樹(shù)脂共混物中，局部地分 布有相分離的樹(shù)脂。另外，"基本上…形成"可以是指在一個(gè)層中僅存在一種樹(shù)脂或者富含 一種樹(shù)脂。
[0018] 根據(jù)本申請(qǐng)，由所述樹(shù)脂共混物通過(guò)熔融過(guò)程而形成的樹(shù)脂模制品可以具有增強(qiáng) 的機(jī)械和表面特性，并減少制備的成本和時(shí)間。例如，本申請(qǐng)的樹(shù)脂共混物可以通過(guò)熔融過(guò) 程而分層，并用于在不單獨(dú)進(jìn)行諸如涂布和電鍍過(guò)程的情況下，制備具有特定功能（例如 表面上的商硬度）的樹(shù)脂|旲制品。
[0019] 所述樹(shù)脂共混物可以由于第一與第二樹(shù)脂之間的物理性質(zhì)差異和/或第二樹(shù)脂 的多分散指數(shù)而發(fā)生層分離。此處，所述物理性質(zhì)可以為，例如，表面能、熔融粘度和溶度參 數(shù)以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而，雖然在本申請(qǐng)中描述了兩種樹(shù)脂的共混，但對(duì)于本領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，可以將三種或更多種具有不同物理性質(zhì)的樹(shù)脂共混，通過(guò)熔融 過(guò)程而進(jìn)行層分離。
[0020] 根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案，可以提供一種樹(shù)脂共混物，該樹(shù)脂共混物包 含第一樹(shù)脂和與所述第一樹(shù)脂在25°c下的表面能之差為0. 1至35mN/m的第二樹(shù)脂，并且， 該樹(shù)脂共混物能夠形成分層結(jié)構(gòu)。
[0021] 所述第一與第二樹(shù)脂之間在25°C下的表面能之差可以為0. 1至35mN/m、0. 1至 30mN/m、0. 1 至 20mN/m、0. 1 至 10mN/m、0. 1 至 7mN/m、l 至 35mN/m、l 至 30mN/m、l 至 20mN/m、 1至10mN/m、1至7mN/m或2至6mN/m。當(dāng)表面能之差小于0. lmN/m時(shí)，第一和第二樹(shù)脂容 易混合，使得第二樹(shù)脂難以被轉(zhuǎn)移至表面，因此難以發(fā)生層分離現(xiàn)象。另外，當(dāng)表面能之差 大于35mN/m時(shí)，第一和第二樹(shù)脂可能不會(huì)彼此粘合而發(fā)生分離或剝離。
[0022] 所述表面能之差的上限和/或下限可以是在0. 1至35mN/m范圍內(nèi)的可選值，并且 可以取決于第一樹(shù)脂的物理性質(zhì)。特別是，當(dāng)使用第一樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂而將第二樹(shù)脂用 作功能性樹(shù)脂以增強(qiáng)第一樹(shù)脂的表面特性時(shí)，可以選擇第二樹(shù)脂，使得該第一與第二樹(shù)脂 在25°C下的表面能之差為0. 1至35mN/m。在一個(gè)實(shí)例中，可以鑒于在第一和第二樹(shù)脂的熔 體共混物中第二樹(shù)脂的疏水性來(lái)選擇表面能之差。
[0023] 所述在25°C下表面能之差為0. 1至35mN/m的第一和第二樹(shù)脂的樹(shù)脂共混物可以 通過(guò)熔融過(guò)程而進(jìn)行層分離。在一個(gè)實(shí)例中，當(dāng)將該第一和第二樹(shù)脂的樹(shù)脂共混物熔融并 暴露于空氣中時(shí)，第一和第二樹(shù)脂可以由于疏水性差異而分離。特別是，由于表面能低于 第一樹(shù)脂的第二樹(shù)脂具有較高的疏水性，因此該第二樹(shù)脂被轉(zhuǎn)移而與空氣接觸，由此形成 朝向空氣的第二樹(shù)脂層。另外，第一樹(shù)脂可以與該第二樹(shù)脂接觸，并設(shè)置在與空氣相反的面 上。因此，可以發(fā)生所述樹(shù)脂共混物中第一與第二樹(shù)脂之間的層分離。
[0024] 所述樹(shù)脂共混物可以分成至少兩個(gè)層。在一個(gè)實(shí)例中，當(dāng)將熔融樹(shù)脂共混物的兩 個(gè)相對(duì)表面暴露于空氣中時(shí)，第一和第二樹(shù)脂的樹(shù)脂共混物可以分成三個(gè)層，例如圖3中 所示的第二樹(shù)脂層/第一樹(shù)脂層/第二樹(shù)脂層。同時(shí)，當(dāng)僅將熔融樹(shù)脂共混物的一個(gè)表面 暴露于空氣中時(shí)，樹(shù)脂共混物可以分成兩個(gè)層，例如第二樹(shù)脂層/第一樹(shù)脂層。另外，當(dāng)對(duì) 包含表面能不同的第一、第二和第三樹(shù)脂的樹(shù)脂共混物進(jìn)行熔融時(shí)，熔融樹(shù)脂共混物可以 分成五個(gè)層，例如圖4中所示的第三樹(shù)脂層/第二樹(shù)脂層/第一樹(shù)脂層/第二樹(shù)脂層/第 三樹(shù)脂層。另外，當(dāng)將熔融樹(shù)脂共混物的整個(gè)表面暴露于空氣中時(shí)，樹(shù)脂共混物在所有方向 上分層，由此形成如圖5中所示的核-殼結(jié)構(gòu)。
[0025] 根據(jù)本申請(qǐng)的另一個(gè)示例性實(shí)施方案，可以提供一種樹(shù)脂共混物，該樹(shù)脂共混物 包含第一樹(shù)脂和第二樹(shù)脂，所述第二樹(shù)脂在1〇〇至l〇〇〇s<的剪切速率和該樹(shù)脂共混物的加 工溫度下與所述第一樹(shù)脂的熔體粘度之差為〇. 1至3000pa*s。
[0026] 在100至1000s4的剪切速率和樹(shù)脂共混物的加工溫度下，所述第一與第二樹(shù)脂 之間的熔體粘度之差可以為〇· 1至3000pa*s、l至2000pa*s、l至1000pa*s、l至500pa*s、 50至500pa*s、100至500pa*s、200至500pa*s或250至500pa*s。當(dāng)溶體粘度之差小于 0. lpa*s時(shí)，第一和第二樹(shù)脂容易混合，因此難以容易地進(jìn)行分層；而當(dāng)熔體粘度之差大于 3000pa*s時(shí)，第一和第二樹(shù)脂可能不會(huì)粘合而會(huì)發(fā)生剝離。
[0027] 所述熔體粘度之差的上限和/或下限可以是在0. 1至3000pa*s范圍內(nèi)的可選值， 并且可以取決于第一樹(shù)脂的物理性質(zhì)。特別是，當(dāng)使用第一樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂而將第二樹(shù) 脂用作功能性樹(shù)脂以增強(qiáng)第一樹(shù)脂的表面特性時(shí)，可以選擇第二樹(shù)脂，使得該第一與第二 樹(shù)脂在100至1000s 4的剪切速率和樹(shù)脂共混物的加工溫度下的熔體粘度之差為0. 1至 3000pa*s。在一個(gè)實(shí)例中，可以鑒于在第一和第二樹(shù)脂的熔體共混物中第二樹(shù)脂的流動(dòng)性 能來(lái)選擇熔體粘度之差。
[0028] 所述在100至lOOOs4的剪切速率和樹(shù)脂共混物的加工溫度下熔體粘度之差為0. 1 至3000pa*s的第一和第二樹(shù)脂的樹(shù)脂共混物可以因熔融過(guò)程后的熔體粘度差異而分層。 作為實(shí)例，當(dāng)將該第一和第二樹(shù)脂的樹(shù)脂共混物熔融并暴露于空氣中時(shí)，第一和第二樹(shù)脂 可以由于流動(dòng)性能的差異而分離。特別是，由于熔體粘度低于第一樹(shù)脂的第二樹(shù)脂具有較 高的流動(dòng)性能，因此該第二樹(shù)脂可以被轉(zhuǎn)移而與空氣接觸，由此形成朝向空氣設(shè)置的第二 樹(shù)脂層。另外，第一樹(shù)脂可以在與該第二樹(shù)脂接觸的情況下放置在與空氣相反的面上。因 此，可以發(fā)生所述樹(shù)脂共混物中第一與第二樹(shù)脂之間的層分離。
[0029] 熔體粘度是指根據(jù)特定的加工溫度和剪切速率（/s)的剪切粘度（pa*s)，其可以 通過(guò)毛細(xì)流動(dòng)來(lái)測(cè)量。
[0030] "剪切速率"是指對(duì)所述樹(shù)脂共混物進(jìn)行加工時(shí)施加的剪切速率，根據(jù)加工的方 法，可以將剪切速率控制在100至1000s4之間。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，根據(jù)加 工方法來(lái)控制剪切速率是顯而易見(jiàn)的。
[0031] "加工溫度"是指對(duì)所述樹(shù)脂共混物進(jìn)行加工的溫度。例如，該溫度是指在將樹(shù)脂 共混物用于諸如擠出或注射的熔融過(guò)程中時(shí)，對(duì)于該熔融過(guò)程所施用的溫度。加工溫度可 以根據(jù)應(yīng)用于諸如擠出或注射的熔融過(guò)程的樹(shù)脂來(lái)進(jìn)行控制。例如，當(dāng)使用包含第一樹(shù)脂 (ABS樹(shù)脂）和由甲基丙烯酸甲酯類(lèi)單體制得的第二樹(shù)脂的樹(shù)脂共混物時(shí)，加工溫度可以為 210 至 240 °C。
[0032] 根據(jù)本申請(qǐng)的再一個(gè)示例性實(shí)施方案，可以提供一種形成分層結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂共混 物，該共混物包含第一樹(shù)脂，以及與所述第一樹(shù)脂的溶度參數(shù)之差為0. 001至10. 〇(J/ cm3)"2的第二樹(shù)脂。
[0033] 所述第一與第二樹(shù)脂之間在25°C下的溶度參數(shù)之差可以為0.001至10. 0(J/ cm3)1/2、0. 001 至 5. 0(J/cm3)1/2、0. 001 至 3. 0(J/cm3)1/2、0. 001 至 2. 0(J/cm3)1/2、0. 001 至 1. 0 (J/cm3) 1/2、0· 1 至 1. 0 (J/cm3) 1/2、0· 2 至 1. 0 (J/cm3)1/2 或 0· 2 至 0· 8 (J/cm3)1/2。這種溶度 參數(shù)為顯示出溶解性的樹(shù)脂的初始特性，它取決于每個(gè)樹(shù)脂分子的極性，并且對(duì)于各種樹(shù) 脂的溶度參數(shù)通常是已知的。當(dāng)溶度參數(shù)之差小于〇. 001 (J/cm3)1/2時(shí)，第一樹(shù)脂易于與第 二樹(shù)脂混合，因此難以發(fā)生層分離；而當(dāng)溶度參數(shù)之差大于10. 〇 (J/cm3)1/2時(shí)，第一和第二 樹(shù)脂可能不會(huì)粘合而會(huì)發(fā)生剝離。
[0034] 所述溶度參數(shù)之差的上限和/或下限可以是在0. 001至10. 0 (J/cm3)1/2范圍內(nèi)的 可選值，并且可以取決于第一樹(shù)脂的物理性質(zhì)。特別是，當(dāng)使用第一樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂而將 第二樹(shù)脂用作功能性樹(shù)脂以增強(qiáng)第一樹(shù)脂的表面特性時(shí)，可以選擇第二樹(shù)脂，使得該第一 與第二樹(shù)脂之間在25°C下的溶度參數(shù)之差為0. 001至10. 0 (J/cm3)1/2。在一個(gè)實(shí)例中，可以 鑒于在第一和第二樹(shù)脂的熔體共混物中第二樹(shù)脂的溶混性能來(lái)選擇溶度參數(shù)之差。
[0035] 所述在25°C下溶度參數(shù)之差為0. 001至10. 0 (J/cm3)1/2的第一和第二樹(shù)脂的樹(shù)脂 共混物可以通過(guò)熔融過(guò)程而進(jìn)行層分離。在一個(gè)實(shí)例中，當(dāng)將該第一和第二樹(shù)脂的樹(shù)脂共 混物熔融并暴露于空氣中時(shí)，第一和第二樹(shù)脂可以由于溶混性能的程度而分離。特別是，在 25°C下相對(duì)于第一樹(shù)脂的溶度參數(shù)之差為0. 001至10. 0 (J/cm3)1/2的第二樹(shù)脂可能無(wú)法與 該第一樹(shù)脂混合。因此，當(dāng)?shù)诙?shù)脂額外具有低于第一樹(shù)脂的表面張力或熔體粘度時(shí)，該第 二樹(shù)脂可以被轉(zhuǎn)移而與空氣接觸，由此形成朝向空氣設(shè)置的第二樹(shù)脂層。另外，第一樹(shù)脂可 以與該第二樹(shù)脂接觸，并設(shè)置在與空氣相反的面上。因此，在所述樹(shù)脂共混物的第一與第二 樹(shù)脂之間可以發(fā)生層分離。
[0036] 根據(jù)本申請(qǐng)的又一個(gè)示例性實(shí)施方案，所述第二樹(shù)脂的多分散指數(shù)（roi)可以為 1至2. 5、1至2. 3、1. 3至2. 5、1. 5至2. 5或1. 3至2. 3。該第二樹(shù)脂的PDI的上限和下限 可以為1至2. 5的可選值。
[0037] 當(dāng)?shù)诙?shù)脂的PDI高于2. 5時(shí)，第一樹(shù)脂和第二樹(shù)脂可能由于低分子量而容易混 合，或者第二樹(shù)脂的流動(dòng)性能可能由于高分子量而下降，導(dǎo)致難以進(jìn)行層分離。
[0038] 根據(jù)本申請(qǐng)的又一個(gè)示例性實(shí)施方案，所述樹(shù)脂共混物的第二樹(shù)脂的重均分子量 (Mw)可以為 30, 000 至 200, 000、50, 000 至 200, 000、80, 000 至 200, 000、50, 000 至 150, 000、 80, 000至150, 000、50, 000至120, 000或80, 000至120, 000。該第二樹(shù)脂的重均分子量的 上限和下限可以是在30, 000至200, 000范圍內(nèi)的可選值。
[0039] 當(dāng)所述重均分子量小于30, 000時(shí)，第一和第二樹(shù)脂容易混合；而當(dāng)所述重均分子 量大于200, 000時(shí)，第二樹(shù)脂的流動(dòng)性能下降，從而難以發(fā)生層分離。
[0040] 另外，根據(jù)本申請(qǐng)的又一個(gè)示例性實(shí)施方案，所述第二樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可 以高于所述第一樹(shù)脂，并且第一與第二樹(shù)脂之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差可以不超過(guò)30°c。 該第一與第二樹(shù)脂之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差的最大值可以為但并不特別限于150°C以 下。
[0041] 當(dāng)?shù)诙?shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比第一樹(shù)脂高出多于30°C時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高 的第二樹(shù)脂設(shè)置在樹(shù)脂模制品的外側(cè)，從而在相當(dāng)程度上增強(qiáng)了表面的硬度。特別是，作為 本申請(qǐng)的實(shí)例，當(dāng)?shù)诙?shù)脂包含結(jié)合氫的官能團(tuán)時(shí)，該第二樹(shù)脂可以進(jìn)一步提高玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度，從而使最終模制品的表面硬度可以得到進(jìn)一步的提高。在一個(gè)實(shí)例中，為了具有大 于1H或1. 5H以上的表面硬度，可以將第二樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度控制至比第一樹(shù)脂的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度高31°C以上、35°C以上或40°C以上。表面硬度可以使用鉛筆硬度試驗(yàn)計(jì)在 500g的恒定載荷下測(cè)量。表面硬度測(cè)量的詳細(xì)情況可以通過(guò)實(shí)施例中所述的測(cè)量鉛筆硬度 的方法來(lái)進(jìn)行證實(shí)。
[0042] 可以根據(jù)第一樹(shù)脂來(lái)控制第二樹(shù)脂的這種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使其包含在上述范圍 內(nèi)。所述第二樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以控制在，例如，高于100°c、101°c以上、105°C以上 或110°C以上。該第二樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上限可以控制在約200°C以下或150°C以下 的范圍內(nèi)，但本申請(qǐng)并不特別局限于此。
[0043] 同時(shí)，所述第一樹(shù)脂為主要決定所需模制品的物理性質(zhì)的樹(shù)脂，并且可以根據(jù)所 需模制品的種類(lèi)和工藝條件來(lái)進(jìn)行選擇。作為這樣的第一樹(shù)脂，可以是普通的合成樹(shù)脂而 并不限于，例如，苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)類(lèi)樹(shù)脂、聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA)類(lèi)樹(shù)脂或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物類(lèi)樹(shù)脂； 聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂如高密度聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂、低密度聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂或聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂；熱塑性彈性 體如酯類(lèi)熱塑性彈性體或烯烴類(lèi)熱塑性彈性體；聚氧化烯類(lèi)樹(shù)脂如聚甲醛類(lèi)樹(shù)脂或聚氧乙 烯類(lèi)樹(shù)脂；聚酯類(lèi)樹(shù)脂如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯類(lèi)樹(shù)脂或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯類(lèi)樹(shù)脂； 聚氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂；聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂；聚苯硫醚類(lèi)樹(shù)脂；乙烯醇類(lèi)樹(shù)脂；聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂；丙烯 酸酯類(lèi)樹(shù)脂；工程塑料；上述樹(shù)脂的共聚物，或者它們的混合物。所述工程塑料為表現(xiàn)出優(yōu) 異的機(jī)械和熱性能的塑料。例如，可以使用聚醚酮、聚砜和聚酰亞胺作為所述工程塑料。在 一個(gè)實(shí)例中，可以使用苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂和丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂的共聚物作為所述第一樹(shù)脂。
[0044] 所述第二樹(shù)脂是指上述物理性質(zhì)與第一樹(shù)脂不同，并且能夠?yàn)樗枘Ｖ破繁砻嫣?供優(yōu)異機(jī)械特性和更高表面硬度的樹(shù)脂。特別是，第二樹(shù)脂可以包含結(jié)合氫的給體和受體， 并可以通過(guò)向該第二樹(shù)脂中引入這種特定組分而具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而額外地 提1?最終|吳制品的表面硬度。
[0045] 在本說(shuō)明書(shū)中，作為所述結(jié)合氫的給體，可以使用包含與N或0結(jié)合的氫的官能團(tuán) 或殘基而沒(méi)有特別限制，并且例如可以為0H基、NH 2基、NHR基、C00H基、C0NH2基、ΝΗ0Η基， 或者分子中的NHC0鍵、NH鍵、C0NHC0鍵或NH-NH鍵的殘基。
[0046] 另外，在本說(shuō)明書(shū)中，所述結(jié)合氫的受體可以為含N或0的官能團(tuán)或殘基而沒(méi)有特 別限制，例如 0H 基、0R 基、NH2 基、NHR 基、NR2 基、C00H 基、C00R 基、C0NH2 基、C0NR2 基、ΝΗ0Η 基、NR0R基，或者分子中的NHC0鍵、NRC0鍵、0鍵、NH鍵、NR鍵、C00鍵、C0NHC0鍵、C0NRC0 鍵、NH-NH鍵、NR-NH鍵或NR-NR鍵的殘基。此處，R可以為脂族烴、芳族烴及其衍生物，例如 含有1至16或1至9個(gè)碳原子的脂族烴、含有5至30或5至16個(gè)碳原子的芳族烴及其衍 生物。并不特別局限于理論的是，大多數(shù)結(jié)合氫的給體可以用作結(jié)合氫的受體。所述結(jié)合 氫的給體提供與電負(fù)性較大的原子相連接的氫，同時(shí)，部分電負(fù)性較大的原子也可以用作 結(jié)合氫的受體。然而，也存在像_(nh 4) +基這樣僅用作結(jié)合氫的給體的官能團(tuán)。
[0047] 當(dāng)所述第二樹(shù)脂同時(shí)包含結(jié)合氫的給體和受體兩者時(shí)，該第二樹(shù)脂可以顯示出玻 璃化溫度的提高。
[0048] 在一個(gè)實(shí)例中，所述結(jié)合氫的給體和受體可以存在于一種樹(shù)脂中。一種包含結(jié)合 氫的給體和受體的樹(shù)脂可以通過(guò)使由包含結(jié)合氫的給體和受體兩者的單體，或包含結(jié)合氫 的給體的單體和包含結(jié)合氫的受體的單體構(gòu)成的樹(shù)脂聚合而制得。此處，可以使用一種或 至少兩種單體。
[0049] 在另一個(gè)實(shí)例中，所述結(jié)合氫的給體和受體可以存在于不同種類(lèi)的樹(shù)脂中。即，可 以將使包含結(jié)合氫的給體的單體聚合而得的樹(shù)脂與使包含結(jié)合氫的受體的單體聚合而得 的樹(shù)脂共混，并包含在第二樹(shù)脂中。此處，可以使用一種或兩種或更多種單體。
[0050] 另外，在所述第二樹(shù)脂中，當(dāng)結(jié)合氫的給體和受體以一種或兩種或更多種樹(shù)脂的 形式存在時(shí)，還可以包含不含結(jié)合氫的給體和/或受體的樹(shù)脂。
[0051] 能夠?yàn)榈诙?shù)脂提供結(jié)合氫的給體和/或受體的單體可以包含至少一個(gè)該結(jié)合 氫的給體和/或受體的官能團(tuán)或殘基，例如至少兩個(gè)或三個(gè)官能團(tuán)或殘基。
[0052] 所述包含結(jié)合氫的給體和/或受體的單體可以為但并不特別限于：乙烯基醚，例 如甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚；含氮單體，例如（甲基）丙烯酰胺、N-取代（甲基）丙烯 酰胺或N，N-取代（甲基）丙烯酰胺；乙酸乙烯酯；（甲基）丙烯酸羥烷基酯，例如（甲基） 丙烯酸羥甲酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸羥丁酯、 (甲基）丙烯酸羥戊酯或（甲基）丙烯酸羥己酯；含羧基單體，例如（甲基）丙烯酸、2_(甲 基）丙烯酰氧基乙酸、3_(甲基）丙烯酰氧基丙酸、4_(甲基）丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚 體、衣康酸、馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐；或者雜環(huán)化合物，例如乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰嗎啉或包含 2_脲基-4-嘧啶酮基團(tuán)的單體。
[0053] 包含這種結(jié)合氫的給體和/或受體的單體可以在獨(dú)立或與另一種單體聚合或共 聚的情況下包含在所述第二樹(shù)脂中。在第二樹(shù)脂中包含的聚合物的具體種類(lèi)可以為但并不 限于，例如，（甲基）丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂、環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷類(lèi)樹(shù)脂、異氰酸酯類(lèi)樹(shù)脂、硅 類(lèi)樹(shù)脂、氟類(lèi)樹(shù)脂或者它們的共聚物。
[0054] 在一個(gè)實(shí)例中，當(dāng)所述第二樹(shù)脂中包含（甲基）丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂時(shí)，包含結(jié)合氫的 給體和/或受體的單體可以在與（甲基）丙烯酸單體聚合的情況下包含在該第二樹(shù)脂中。 這樣的（甲基）丙烯酸單體可以為但并不限于，例如，（甲基）丙烯酸烷基酯如（甲基）丙 烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯 酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯或（甲基）丙烯酸十八烷基酯；氟 類(lèi)（甲基）丙烯酸酯如全氟甲基（甲基）丙烯酸酯、全氟乙基（甲基）丙烯酸酯、全氟丙基 (甲基）丙烯酸酯、全氟丁基（甲基）丙烯酸酯、全氟戊基（甲基）丙烯酸酯、全氟己基（甲 基）丙烯酸酯、全氟庚基（甲基）丙烯酸酯、全氟辛基（甲基）丙烯酸酯、全氟甲基乙基（甲 基）丙烯酸酯、全氟乙基乙基（甲基）丙烯酸酯、全氟丙基乙基（甲基）丙烯酸酯、全氟丁 基乙基（甲基）丙烯酸酯、全氟戊基乙基（甲基）丙烯酸酯、全氟己基乙基（甲基）丙烯酸 酯、全氟庚基乙基（甲基）丙烯酸酯、全氟辛基乙基（甲基）丙烯酸酯、全氟壬基乙基（甲 基）丙烯酸酯、全氟癸基乙基（甲基）丙烯酸酯、全氟丁基羥丙基（甲基）丙烯酸酯、全氟 己基羥丙基（甲基）丙烯酸酯、全氟甲基丁基羥丙基（甲基）丙烯酸酯、三氟甲基三氟乙基 (甲基）丙烯酸酯或四氟（三氟甲基）乙基（甲基）丙烯酸酯；或（甲基）丙烯酸縮水甘 油酯。
[0055] 在另一個(gè)實(shí)例中，當(dāng)所述第二樹(shù)脂中包含環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂時(shí)，包含結(jié)合氫的給體和/ 或受體的單體可以在與提供環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂的單體聚合的情況下包含在該第二樹(shù)脂中。所述環(huán) 氧類(lèi)樹(shù)脂可以為但并不限于：雙酚型如雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型以及它們的氫化產(chǎn)物； 酚醛型如苯酚酚醛型或甲酚酚醛型；含氮環(huán)型如異氰脲酸三縮水甘油酯型或乙內(nèi)酰脲型； 脂環(huán)族型；脂族型；芳族型如萘型或聯(lián)苯型；縮水甘油基型如縮水甘油醚型、縮水甘油胺型 或縮水甘油酯型；雙環(huán)型如二環(huán)戊二烯型；酯型；或醚酯型。
[0056] 在再一個(gè)實(shí)例中，當(dāng)所述第二樹(shù)脂中包含氧雜環(huán)丁烷類(lèi)樹(shù)脂時(shí)，包含結(jié)合氫的給 體和/或受體的單體可以在與含有至少一個(gè)氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷單體聚合的情況 下包含在該第二樹(shù)脂中。這樣的氧雜環(huán)丁烷單體可以為但并不限于，例如，1，4-雙[(3-乙 基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基）甲基]苯、二[1-乙基（3-氧雜環(huán)丁基）]甲基醚、苯酚酚醛氧 雜環(huán)丁燒、對(duì)苯二酸酯二氧雜環(huán)丁燒（terepht-halate bisoxetane)或亞聯(lián)苯基二氧雜環(huán) 丁燒（biphenylene bisoxetane) 〇
[0057] 另外，在又一個(gè)實(shí)例中，當(dāng)所述第二樹(shù)脂中包含異氰酸酯類(lèi)樹(shù)脂時(shí)，包含結(jié)合氫的 給體和/或受體的單體可以在與含有異氰酸酯基的單體聚合的情況下包含在該第二樹(shù)脂 中?？梢允褂美缍郊淄槎惽杷狨ィ∕DI)、甲苯二異氰酸酯（TDI)或異佛爾酮二異氰酸 酯（iroi)作為這種含有異氰酸酯基的單體，但本申請(qǐng)并不局限于此。
[0058] 在又一個(gè)實(shí)例中，當(dāng)所述第二樹(shù)脂中包含硅類(lèi)樹(shù)脂時(shí)，包含結(jié)合氫的給體和/或 受體的單體可以在與硅類(lèi)單體聚合的情況下包含在該第二樹(shù)脂中。所述硅類(lèi)樹(shù)脂的主鏈可 以由硅氧烷鍵即硅-氧鍵形成，該硅類(lèi)樹(shù)脂可以為但并不限于聚二甲硅氧烷（PDMS)。
[0059] 在又一個(gè)實(shí)例中，當(dāng)所述第二樹(shù)脂中包含氟類(lèi)樹(shù)脂時(shí)，包含結(jié)合氫的給體和/或 受體的單體可以在與氟類(lèi)單體聚合的情況下包含在該第二樹(shù)脂中。所述氟類(lèi)單體可以為但 并不限于：在上述（甲基）丙烯酸類(lèi)單體中被歸類(lèi)為氟類(lèi)（甲基）丙烯酸酯的單體、四氟 乙烯、三氟氯乙烯、氟化亞乙烯基（fluorinated vinylidene)或氟化乙烯基（fluorinated vinyl)〇
[0060] 在一個(gè)實(shí)例中，所述第二樹(shù)脂中可以包含：含有結(jié)合氫的給體和/或受體的單體， 以及通過(guò)使（甲基）丙烯酸類(lèi)單體聚合而形成的聚合物。在另一個(gè)實(shí)例中，所述第二樹(shù)脂 中可以包含：含有結(jié)合氫的給體和/或受體的單體、（甲基）丙烯酸類(lèi)單體以及通過(guò)使氟類(lèi) (甲基）丙烯酸酯單體聚合而形成的聚合物。當(dāng)?shù)诙?shù)脂中包含氟時(shí)，可以將表面能控制得 更低。
[0061] 相對(duì)于100重量份的第一樹(shù)脂，所述樹(shù)脂共混物可以包含0. 1至50重量份、1至 20重量份、1至15重量份或1至10重量份的第二樹(shù)脂。
[0062] 當(dāng)?shù)诙?shù)脂相對(duì)于100重量份第一樹(shù)脂的含量少于0. 1重量份時(shí)，不會(huì)發(fā)生相分 離現(xiàn)象；而當(dāng)?shù)诙?shù)脂相對(duì)于100重量份第一樹(shù)脂的含量多于50重量份時(shí)，由于第二樹(shù)脂 的高成本而使制備成本增加。
[0063] 所述樹(shù)脂共混物可以通過(guò)擠出而制備成樹(shù)脂粒。如圖6中所示，可以配置使用所 述樹(shù)脂共混物制備的樹(shù)脂粒，使得第一樹(shù)脂設(shè)置在中心處，而第二樹(shù)脂與第一樹(shù)脂分層，并 設(shè)置在該樹(shù)脂粒的殼處。
[0064] 根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案，樹(shù)脂粒包括：含有第一樹(shù)脂的核；以及含有 結(jié)合氫的給體和受體并且與所述第一樹(shù)脂在25°C下的表面能之差為0. 1至35mN/m的殼。 [0065] 另外，如上所述，第一和第二樹(shù)脂可以具有不同的物理性質(zhì)。例如，該第一和第二 樹(shù)脂在25°C下的表面能之差可以為0. 1至35mN/m，在100至lOOOs4的剪切速率和樹(shù)脂粒 的加工溫度下的熔體粘度之差可以為〇. 1至3000pa*s，并且在25°C下的溶度參數(shù)之差可以 為0. 001至10. 0(J/cm3)1/2。另外，第二樹(shù)脂的PDI可以為1至2. 5,且重均分子量可以為 30, 000至200, 000。此外，所述第二樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以高于所述第一樹(shù)脂，并且該 第一與第二樹(shù)脂之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差可以為大于30°C至150°C。
[0066] 所述第一和第二樹(shù)脂的具體種類(lèi)及物理性質(zhì)如上所述，因此將省略詳細(xì)的說(shuō)明。
[0067] 同時(shí)，根據(jù)本申請(qǐng)的又一個(gè)示例性實(shí)施方案，可以提供一種制備具有分層結(jié)構(gòu)的 樹(shù)脂模制品的方法。該方法可以包括：使第一樹(shù)脂和第二樹(shù)脂的共混物熔融，形成熔體共混 物；和對(duì)所述熔體共混物進(jìn)行加工，形成分層結(jié)構(gòu)。
[0068] 如上所述，由于第一與第二樹(shù)脂之間的物理性質(zhì)差異，因此在熔融樹(shù)脂共混物的 過(guò)程中可以發(fā)生層分離現(xiàn)象，并且由于這種層分離現(xiàn)象，可以對(duì)樹(shù)脂粒或模制品的表面進(jìn) 行選擇性涂布而無(wú)需單獨(dú)的額外過(guò)程。
[0069] 特別是，本申請(qǐng)的第二樹(shù)脂通過(guò)將結(jié)合氫的給體和受體引入該第二樹(shù)脂中而可以 具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而可以提供在分層過(guò)程中使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)較高的高 硬度樹(shù)脂更容易地設(shè)置到表面，并由此使機(jī)械性能和表面特性獲得增強(qiáng)的模制品。
[0070] 同時(shí)，所述熔融過(guò)程可以在剪切應(yīng)力下進(jìn)行，并且可以為但并不限于擠出和/或 注射。
[0071] 根據(jù)本申請(qǐng)的又一個(gè)示例性實(shí)施方案，所述樹(shù)脂共混物可以通過(guò)例如擠出的熔融 過(guò)程而制備成樹(shù)脂粒。例如，如上所述，在包含第一和第二樹(shù)脂的樹(shù)脂共混物中，由于第二 樹(shù)脂的疏水性高于第一樹(shù)脂，因此該第二樹(shù)脂被轉(zhuǎn)移而與空氣接觸，由此形成樹(shù)脂粒的表 面層；而第一樹(shù)脂設(shè)置在該樹(shù)脂粒的中心處，由此形成核。另外，可以將所述樹(shù)脂共混物擠 出為樹(shù)脂粒，然后可以通過(guò)例如注射的熔融過(guò)程而將該樹(shù)脂粒制備成為模制品。同時(shí)，可以 通過(guò)例如注射的熔融過(guò)程，直接由所述樹(shù)脂共混物來(lái)制備模制品。
[0072] 在所述樹(shù)脂共混物的熔融過(guò)程中，可以根據(jù)第一和第二樹(shù)脂的種類(lèi)而對(duì)溫度進(jìn)行 改變。
[0073] 在所述制備樹(shù)脂模制品的方法中，還可以包括：使通過(guò)熔融樹(shù)脂共混物而制得的 產(chǎn)物，即該樹(shù)脂共混物的熔融產(chǎn)物固化。所述固化可以為，例如熱固化或紫外線(xiàn)固化。另外， 對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，可以進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)或物理處理。
[0074] 同時(shí)，所述制備樹(shù)脂模制品的方法還可以包括：在使樹(shù)脂共混物熔融之前，制備第 二樹(shù)脂。如上所述，第二樹(shù)脂可以根據(jù)第一樹(shù)脂來(lái)進(jìn)行選擇，并且所選擇的第二樹(shù)脂可以為 樹(shù)脂模制品的表面層提供特定的功能，例如高硬度?？梢圆捎萌魏瓮ㄟ^(guò)使單體聚合而制備 樹(shù)脂的常見(jiàn)方法來(lái)制備第二樹(shù)脂，所述方法可以為，例如本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚 合法或乳液聚合法。
[0075] 所述第二樹(shù)脂的制備可以包括：將包含結(jié)合氫的給體和受體的單體（或者需要時(shí) 也可以加入其它單體）分散在反應(yīng)溶劑中，在該反應(yīng)溶劑中與選自鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和分 散穩(wěn)定劑中的至少一種添加劑進(jìn)行共混，以及在40°C或高于40°C下使共混物聚合。
[0076] 反應(yīng)介質(zhì)可以為任何已知常規(guī)用于制備合成樹(shù)脂、聚合物或共聚物的介質(zhì)而沒(méi)有 限制。作為這種反應(yīng)介質(zhì)的實(shí)例，可以使用甲乙酮、乙醇、甲基異丁基酮、蒸餾水或它們中至 少兩種的混合物。
[0077] 能夠加入上述反應(yīng)溶劑中的鏈轉(zhuǎn)移劑可以為但并不限于：烷基硫醇如正丁基硫 醇、正十-燒基硫醇、叔十-燒基硫醇或異丙基硫醇；芳基硫醇如苯基硫醇、蔡基硫醇或節(jié) 基硫醇；鹵素化合物如四氯化碳；或者芳族化合物如α -甲基苯乙烯二聚體或α -乙基苯 乙烯二聚體。
[0078] 所述引發(fā)劑可以為已知常規(guī)用于懸浮聚合法中的聚合引發(fā)劑而沒(méi)有特別限制，例 如，過(guò)氧化物如過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化癸?；蜻^(guò)氧化月桂酰；或者偶氮類(lèi)化合物如偶氮二異丁 臆或偶氮雙 _ (2, 4-二甲基）-戊臆。
[0079] 能夠包含在上述反應(yīng)介質(zhì)中的分散穩(wěn)定劑可以為但并不特別限于：有機(jī)分散劑如 聚乙烯醇、聚烯烴-馬來(lái)酸、纖維素；或者無(wú)機(jī)分散劑如磷酸三鈣。
[0080] 對(duì)于所述第一和第二樹(shù)脂以及結(jié)合氫的給體和受體的細(xì)節(jié)已經(jīng)進(jìn)行了描述，因此 將省略詳細(xì)的說(shuō)明。
[0081] 同時(shí)，根據(jù)本申請(qǐng)的又一個(gè)示例性實(shí)施方案，樹(shù)脂模制品可以包括：第一樹(shù)脂層； 第二樹(shù)脂層，該第二樹(shù)脂層在所述第一樹(shù)脂層上形成；和界面層，該界面層含有第一樹(shù)脂和 第二樹(shù)脂，并且在所述第一與第二樹(shù)脂層之間形成。此處，所述第二樹(shù)脂層包含含有結(jié)合氫 的給體和受體的第二樹(shù)脂。
[0082] 由包含第一樹(shù)脂和與所述第一樹(shù)脂物理性質(zhì)不同且含有上述結(jié)合氫的給體和受 體的第二樹(shù)脂的樹(shù)脂共混物制備的樹(shù)脂模制品可以例如形成分層結(jié)構(gòu)，在該分層結(jié)構(gòu)中， 第一樹(shù)脂層設(shè)置在內(nèi)部，而第二樹(shù)脂層在樹(shù)脂模制品的表面上形成。
[0083] 上述樹(shù)脂模制品的結(jié)構(gòu)，即第一樹(shù)脂層和第二樹(shù)脂層被界面層分開(kāi)且第二樹(shù)脂層 暴露于外部的結(jié)構(gòu)，并非已知的常規(guī)技術(shù)而是一種新技術(shù)。該結(jié)構(gòu)可以不進(jìn)行增強(qiáng)表面特 性的涂布或噴漆過(guò)程，減少制備時(shí)間和制備成本，并且提高最終產(chǎn)物的產(chǎn)率。這種結(jié)構(gòu)無(wú)法 通過(guò)擠出或注射普通樹(shù)脂來(lái)形成，而且根據(jù)該結(jié)構(gòu)的效果是難以獲得的。
[0084] 特別是，由于所述樹(shù)脂模制品使用了包含結(jié)合氫的給體和受體的第二樹(shù)脂，因此 該樹(shù)脂模制品的表面硬度可以獲得額外的提高。
[0085] 所述"第一樹(shù)脂層"可以主要包含第一樹(shù)脂，可以決定模制品的物理性質(zhì)，并且可 以設(shè)置在樹(shù)脂模制品中。另外，所述"第二樹(shù)脂層"可以主要包含第二樹(shù)脂，可以設(shè)置在樹(shù) 脂豐旲制品外圍，并且可以為1?制品表面提供特定的功能。
[0086] 對(duì)于所述第一和第二樹(shù)脂以及結(jié)合氫的給體和受體的細(xì)節(jié)已經(jīng)進(jìn)行了描述，因此 將省略相關(guān)的說(shuō)明。
[0087] 同時(shí)，所述樹(shù)脂模制品可以包括在第一與第二樹(shù)脂層之間形成且包含第一和第二 樹(shù)脂的混合物的界面層。所述界面層可以在分開(kāi)的第一與第二樹(shù)脂層之間形成以用作界 面，并包含第一和第二樹(shù)脂的混合物。該混合物可以含有物理或化學(xué)結(jié)合的第一和第二樹(shù) 月旨，而第一和第二樹(shù)脂層可以通過(guò)這種混合物進(jìn)行結(jié)合。
[0088] 如上所述，所述樹(shù)脂模制品可以包括第一和第二樹(shù)脂層被這種界面層分開(kāi)，而且 第二樹(shù)脂層暴露于外部的結(jié)構(gòu)。例如，該模制品可以具有第一樹(shù)脂層、界面層和第二樹(shù)脂層 依次疊置的結(jié)構(gòu)，以及界面和第二樹(shù)脂疊置在第一樹(shù)脂的上面和下面的結(jié)構(gòu)。另外，該樹(shù)脂 模制品可以包括如下結(jié)構(gòu)，其中，多種立體類(lèi)型（例如球形、圓形、多邊形或片狀類(lèi)型）的第 一樹(shù)脂層被界面和第二樹(shù)脂層依次包圍。
[0089] 所述樹(shù)脂模制品中顯示出的層分離現(xiàn)象，是由于應(yīng)用了物理性質(zhì)不同的特定的第 一和第二樹(shù)脂來(lái)制備該樹(shù)脂模制品而造成的。這種不同的物理性質(zhì)包括表面能、熔體粘度、 溶度參數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。關(guān)于物理性質(zhì)差異的詳細(xì)情況如上所述。
[0090] 同時(shí)，可以對(duì)樣品的第一和第二樹(shù)脂層以及界面層進(jìn)行低溫沖擊試驗(yàn)，然后可以 使用THF蒸汽蝕刻該樣品的斷裂表面，并使用SEM來(lái)進(jìn)行證實(shí)。各個(gè)層的厚度測(cè)量包括：使 用薄片切片設(shè)備，用金剛石刀切割樣品而形成平滑的橫截面；以及使用與第一樹(shù)脂相比能 夠更有選擇性地溶解第二樹(shù)脂的溶液，對(duì)該平滑的橫截面進(jìn)行蝕刻。經(jīng)蝕刻的橫截面的溶 解程度隨第一和第二樹(shù)脂的含量而發(fā)生變化，并且當(dāng)使用SEM在表面以上45°下觀(guān)察該橫 截面時(shí)，由于明暗度的差異而可以觀(guān)察到第一和第二樹(shù)脂層、界面層以及表面，從而可以測(cè) 量每個(gè)層的厚度。在本申請(qǐng)中，作為選擇性地更易于溶解第二樹(shù)脂的溶液，使用了 1，2_二 氯乙烷溶液（lOvol %，在EtOH中），但是對(duì)于任何對(duì)第二樹(shù)脂的溶解性高于第一樹(shù)脂的溶 液沒(méi)有特別限制，并且可以由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)第二樹(shù)脂的種類(lèi)和組成來(lái)合適地 進(jìn)行選擇。
[0091] 相對(duì)于所述第二樹(shù)脂層和界面層的總厚度，該界面層的厚度可以為0. 01至95%、 0. 1至70%、0. 1至50%、5至50%、10至50%、15至50%或20至50%。當(dāng)界面層的厚度 為第二樹(shù)脂層和界面層的總厚度的〇. 01至95%時(shí)，由于第一與第二樹(shù)脂層之間的界面結(jié) 合強(qiáng)度優(yōu)異，因此這兩個(gè)層都不會(huì)發(fā)生剝離，并且可以在相當(dāng)程度上增強(qiáng)由第二樹(shù)脂層產(chǎn) 生的表面特性。另一方面，當(dāng)界面層與第二樹(shù)脂層相比過(guò)薄時(shí)，由于第一與第二樹(shù)脂層之間 的結(jié)合強(qiáng)度下降，因此這兩個(gè)層都可能發(fā)生剝離；而當(dāng)界面層過(guò)厚時(shí)，由第二樹(shù)脂層產(chǎn)生的 表面特性增強(qiáng)效果可能較不明顯。
[0092] 相對(duì)于全部的樹(shù)脂模制品，所述第二樹(shù)脂層的厚度可以為0. 01至60%、0. 01至 40%、0· 01 至 20%、0· 01 至 10%、0· 01 至 5%、0· 01 至 3%、0· 1 至 3%或 1 至 3%。當(dāng)?shù)诙?樹(shù)脂層的厚度在特定范圍內(nèi)時(shí)，可以為模制品表面提供增強(qiáng)的表面硬度或耐劃傷性。當(dāng)?shù)?二樹(shù)脂層的厚度過(guò)小時(shí)，難以充分增強(qiáng)模制品的表面特性；而當(dāng)?shù)诙?shù)脂層的厚度過(guò)大時(shí)， 可能由于功能性樹(shù)脂自身的機(jī)械性能體現(xiàn)到樹(shù)脂模制品上而使第一樹(shù)脂的機(jī)械性能發(fā)生 變化。
[0093] 對(duì)于所述第一和第二樹(shù)脂、該第一與第二樹(shù)脂之間的物理性質(zhì)差異以及該第二樹(shù) 脂中包含的結(jié)合氫的給體和受體的細(xì)節(jié)已經(jīng)進(jìn)行了描述，因此將省略相關(guān)的說(shuō)明。
[0094] 同時(shí)，根據(jù)本申請(qǐng)的又一個(gè)示例性實(shí)施方案，可以提供一種樹(shù)脂模制品，該樹(shù)脂模 制品包括第一樹(shù)脂層，以及在所述第一樹(shù)脂層上形成的第二樹(shù)脂層。通過(guò)紅外（IR)分光光 度計(jì)在所述第二樹(shù)脂層的表面上檢測(cè)出第一樹(shù)脂層的組分，并且該第二樹(shù)脂層包含含有結(jié) 合氫的給體和受體的第二樹(shù)脂。
[0095] 上述模制品的結(jié)構(gòu)，即通過(guò)紅外分光光度計(jì)在第二樹(shù)脂層的表面上檢測(cè)出第一樹(shù) 脂層組分的結(jié)構(gòu)，并非已知的常規(guī)技術(shù)而是一種新技術(shù)，而且在涂布過(guò)程中，通常難以在第 二樹(shù)脂層的表面上檢測(cè)出第一樹(shù)脂層的組分。
[0096] 此處，所述第二樹(shù)脂層的表面是指暴露于外部（例如空氣）而非暴露于第一樹(shù)脂 層的表面。
[0097] 對(duì)于所述第一和第二樹(shù)脂、該第一與第二樹(shù)脂之間的物理性質(zhì)差異以及引入該第 二樹(shù)脂中的結(jié)合氫的給體和受體的細(xì)節(jié)已經(jīng)進(jìn)行了描述，因此將省略相關(guān)的說(shuō)明。
[0098] 另外，在本說(shuō)明書(shū)中，所述第一與第二樹(shù)脂之間的物理性質(zhì)差異可以是指第一與 第二樹(shù)脂之間或第一與第二樹(shù)脂層之間的物理性質(zhì)差異。
[0099]另外，根據(jù)本申請(qǐng)的又一個(gè)示例性實(shí)施方案，可以提供包含所述樹(shù)脂模制品的汽 車(chē)零件、頭盔、電器零件、紡紗機(jī)零件、玩具或管道。
[0100] 有益效果
[0101] 根據(jù)本申請(qǐng)，可以提供一種樹(shù)脂共混物、樹(shù)脂粒、使用它們制備樹(shù)脂模制品的方法 以及由該方法制備的樹(shù)脂模制品，所述樹(shù)脂共混物能夠增強(qiáng)模制品的機(jī)械性能和表面硬 度，并且在不采用額外表面涂布的情況下，能夠顯示出縮短加工時(shí)間、提高生產(chǎn)率和降低制 備成本的效果。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0102] 圖1為作為本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)例的樹(shù)脂共混物的示意圖；
[0103] 圖2為作為本申請(qǐng)的另一個(gè)實(shí)例的樹(shù)脂共混物的示意圖；
[0104] 圖3為作為本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)例的由包含第一樹(shù)脂和第二樹(shù)脂的樹(shù)脂共混物形成 的分層結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0105] 圖4為作為本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)例的由包含第一樹(shù)脂、第二樹(shù)脂和第三樹(shù)脂的樹(shù)脂共 混物形成的分層結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0106] 圖5為作為本申請(qǐng)的另一方面的分層結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0107] 圖6為含有核和殼的樹(shù)脂粒的不意圖；
[0108] 圖7為實(shí)施例1中制備的模制品的分層橫截面的SEM圖像；
[0109] 圖8為比較例1中制備的模制品的橫截面的SEM圖像。

【具體實(shí)施方式】
[0110] 以下，將就實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)進(jìn)行更詳細(xì)的描述。提供下面的實(shí)施例僅用于舉例說(shuō) 明本申請(qǐng)，但本申請(qǐng)的范圍并不局限于下面的實(shí)施例。
[0111] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)量
[0112] 使用差示掃描量熱計(jì)（DSC823e，Mettler-toledo)測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。更具 體而言，將含有l(wèi)mg第一樹(shù)脂樣品或第二樹(shù)脂樣品的鋁盤(pán)裝在測(cè)量裝置上，并在-50至 300°C (10°C /min，2次循環(huán)）下測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0113] 表面能的測(cè)量
[0114] 按照 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 方法，使用液滴形狀分析儀（DSA100，KRUSS)測(cè) 量表面能。
[0115] 更具體而言，將第一或第二樹(shù)脂以15wt %溶解在甲乙酮溶劑中，并棒涂在IXD玻 璃上。另外，將涂布后的LCD玻璃在60°C烘箱中預(yù)干燥2分鐘，并在90°C烘箱中干燥1分 鐘。
[0116] 在干燥（或固化）后，在該涂布的表面上滴加 10次去離子水和二碘甲烷，并求出 接觸角的平均值。將該平均值代入Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，由此求得表面能。
[0117] 熔體粘度的測(cè)量
[0118] 使用毛細(xì)管流變儀1501 (Gottfert)測(cè)量熔體粘度。
[0119] 更具體而言，在將毛細(xì)管模頭（capillary die)連接到圓筒上之后,倒入第一或第 二樹(shù)脂以進(jìn)行填充3次。另外，在100至ΙΟΟΟ?Γ1的剪切速率和240°C的加工溫度下測(cè)量剪 切粘度（pa*s)。
[0120] 溶度參數(shù)的測(cè)量
[0121] 雖然存在多種測(cè)量和計(jì)算溶度參數(shù)的方法，但是在實(shí)施例和比較例中，溶度參數(shù) 的計(jì)算是米用 van Krevelen 法[參見(jiàn) Bicerano, J. Prediction of polymer properties, 第三版，Marcel Dekker Inc.，紐約（2002)]，在 25°C下進(jìn)行的。van Krevelen 法是一種 利用基團(tuán)貢獻(xiàn)理論（group contribution theory)的計(jì)算方法，且溶度參數(shù)由以下等式定 義：
[0122]

【權(quán)利要求】
1. 一種樹(shù)脂共混物，包含： 第一樹(shù)脂；和 第二樹(shù)脂，所述第二樹(shù)脂包含結(jié)合氫的給體和受體，并且與所述第一樹(shù)脂在25°c下的 表面能之差為〇. 1至35mN/m， 該樹(shù)脂共混物能夠形成分層結(jié)構(gòu)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂共混物，其中，在100至l〇〇〇s<的剪切速率和該樹(shù) 脂共混物的加工溫度下，所述第一樹(shù)脂與所述第二樹(shù)脂之間的熔體粘度之差為〇. 1至 3000pa*s。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂共混物，其中，所述第一樹(shù)脂與所述第二樹(shù)脂在25°C下 的溶度參數(shù)之差為〇. 001至10. 〇 (J/cm3)1/2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂共混物，其中，所述第二樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于所 述第一樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且與該第一樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差為大于30°C至 150。。。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂共混物，其中，所述第二樹(shù)脂的多分散指數(shù)為1至2. 5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂共混物，其中，所述第二樹(shù)脂的重均分子量為30, 000至 200, 000。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂共混物，其中，所述結(jié)合氫的給體為OH基、NH2基、NHR 基、COOH基、CONH2基、NHOH基，或者為NHCO鍵、NH鍵、CONHCO鍵或NH-NH鍵，且R為芳族 烴、脂族烴或它們的衍生物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂共混物，其中，所述結(jié)合氫的受體為OH基、OR基、NH2基、 NHR 基、NR2 基、C00H 基、C00R 基、C0NH2 基、C0NR2 基、NH0H 基、NR0R 基，或者為 NHC0 鍵、NRC0 鍵、0 鍵、NH 鍵、NR 鍵、C00 鍵、CONHCO 鍵、C0NRC0 鍵、NH-NH 鍵、NR-NH 鍵或 NR-NR 鍵，且 R 為芳族烴、脂族烴或它們的衍生物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂共混物，其中，所述第一樹(shù)脂包括選自苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚 烯烴類(lèi)樹(shù)脂、熱塑性彈性體、聚氧化烯類(lèi)樹(shù)脂、聚酯類(lèi)樹(shù)脂、聚氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚碳酸酯類(lèi)樹(shù) 月旨、聚苯硫醚類(lèi)樹(shù)脂、乙烯醇類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂、工程塑料以及它們的共聚物中的至 少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂共混物，其中，所述第二樹(shù)脂包括選自（甲基）丙烯酸 酯類(lèi)樹(shù)脂、環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷類(lèi)樹(shù)脂、異氰酸酯類(lèi)樹(shù)脂、硅類(lèi)樹(shù)脂、氟類(lèi)樹(shù)脂以及它們 的共聚物中的至少一種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂共混物，其中，所述第二樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為高于 100。。。
12. -種樹(shù)脂粒，包括： 包含第一樹(shù)脂的核；和 包含第二樹(shù)脂的殼，所述第二樹(shù)脂含有結(jié)合氫的給體和受體，并且與所述第一樹(shù)脂在 25°C下的表面能之差為0. 1至35mN/m。
13. -種制備樹(shù)脂模制品的方法，包括： 使權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂共混物熔融，形成熔體共混物；和 對(duì)所述熔體共混物進(jìn)行加工，形成分層結(jié)構(gòu)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，還包括：固化所述樹(shù)脂共混物的分層結(jié)構(gòu)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述熔融和加工在剪切應(yīng)力下進(jìn)行。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述固化為熱固化或紫外線(xiàn)固化。
17. -種制備樹(shù)脂模制品的方法，包括： 使權(quán)利要求12所述的樹(shù)脂粒熔融，形成熔體共混物；和 對(duì)所述熔體共混物進(jìn)行加工，形成分層結(jié)構(gòu)。
18. -種樹(shù)脂模制品，包括： 第一樹(shù)脂層； 第二樹(shù)脂層，該第二樹(shù)脂層在第一樹(shù)脂層上形成；和 界面層，該界面層含有第一樹(shù)脂和第二樹(shù)脂，并且在第一樹(shù)脂層與第二樹(shù)脂層之間形 成， 其中，第二樹(shù)脂層包含含有結(jié)合氫的給體和受體的聚合物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的樹(shù)脂模制品，其中，通過(guò)紅外分光光度計(jì)在第二樹(shù)脂層的 表面上檢測(cè)出第一樹(shù)脂層的組分。
【文檔編號(hào)】C08J5/00GK104066799SQ201280067550
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月25日
【發(fā)明者】劉興植, 李漢娜, 柳真英, 崔賢, 金宇星, 崔銀株 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社