在流化床中以快速升溫速率對(duì)吸水性聚合物顆粒進(jìn)行熱處理的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于在等于或高于150℃的溫度下在流化床干燥器中以快速升溫速率對(duì)吸水性聚合物顆粒進(jìn)行熱處理的方法，用于以連續(xù)或間歇模式對(duì)吸水性聚合物顆粒進(jìn)行熱處理的流化床干燥器的用途，以及通過本發(fā)明的方法獲得的經(jīng)熱處理的聚合物顆粒。
【專利說明】在流化床中以快速升溫速率對(duì)吸水性聚合物顆粒進(jìn)行熱處理
[0001]本發(fā)明涉及一種用于在等于或高于150°C的溫度下在流化床干燥器中以快速升溫速率對(duì)吸水性聚合物顆粒進(jìn)行熱處理的方法，用于以連續(xù)或間歇模式對(duì)吸水性聚合物顆粒進(jìn)行熱處理的流化床干燥器的用途，以及通過本發(fā)明的方法獲得的經(jīng)熱處理的聚合物顆粒。
[0002]吸水性聚合物(即吸收含水液體如水、血液或尿液的聚合物)為現(xiàn)代的一次性衛(wèi)生制品如一次性尿布、成人失禁衣、衛(wèi)生巾或繃帶的重要組份。特別可用的是所謂的超吸收性聚合物(SAP)，即通常形成水凝膠的吸水性聚合物，其通過與水分子的氫鍵能夠吸收的水和水溶液的量為至少50倍于其自身重量(基于去離子和蒸餾水)。許多SAP能夠吸收的水的量超過100倍于其重量并且能夠甚至在壓力下保持相當(dāng)多量的所吸收的水。
[0003]通常，通過在通常少量的至少一種交聯(lián)劑(即二或多官能單體，例如N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)或三烯丙基胺)的存在下使烯鍵式不飽和單體(如α，β_不飽和羧酸如丙烯酸，其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或其混合物)聚合，來制備這種吸水性聚合物。這些二或多官能單體在聚合物鏈中引入輕度交聯(lián)，使得吸水性聚合物不溶于水但吸水。
[0004]粉狀且特殊的超吸收劑通過兩種主要方法制造:根據(jù)第一方法，在單體的水溶液中進(jìn)行自由基聚合(所謂的溶液聚合法)，產(chǎn)生凝膠，其被粉碎、干燥、研磨并且篩分至所期望的粒徑。根據(jù)第二方法，借助于乳化劑或膠體將單體(或其水溶液)分散在疏水性有機(jī)溶劑中并進(jìn)行自由基聚合(所謂的懸浮聚合法)。從反應(yīng)混合物中共沸移除剩余的水之后，將聚合物產(chǎn)物過濾并干燥 。
[0005]為了改善和/或微調(diào)吸水性聚合物的另外性質(zhì)，例如保留容量、凝膠強(qiáng)度、吸收速率、負(fù)載下的吸收性等，可以將如上述獲得的研磨的、篩分的且干燥的聚合物顆粒任選地在表面改性劑的存在下額外進(jìn)行熱處理。這種熱處理方法在例如DE40 20 780C1、EPO 979250BU W094/20547A1, W02006/082241A2 和 W02007/074108A1 中有所描述。
[0006]在這些申請(qǐng)和專利中提及了用于加熱聚合物顆粒的若干裝置和方法，例如鼓風(fēng)烘箱、加熱的螺桿裝置、板式干燥機(jī)、流化床加熱器/干燥器以及接觸式干燥機(jī)，后者優(yōu)選用于表面涂布的SAP顆粒。
[0007]在接觸式干燥機(jī)中，攪拌和剪切可能導(dǎo)致不希望的磨損和產(chǎn)物劣化。
[0008]另一方面，在已知用于對(duì)超吸收性聚合物顆粒進(jìn)行熱處理的流化床干燥器中，熱處理被證明在各種方面是非常關(guān)鍵的:
[0009]第一，對(duì)于最佳的熱處理結(jié)果，通常要求非常接近于SAP發(fā)生放熱自分解的溫度范圍(高于約200°C)且甚至與之部分重疊的溫度范圍。取決于床內(nèi)熱交換的條件，這可能引起不可控的放熱反應(yīng)和甚至起火，特別是如果顆粒未恰當(dāng)?shù)亓骰蛉绻^大的(如附聚的)顆粒進(jìn)入流化床干燥器或在其中形成時(shí)。在這兩種情況下，吸水性聚合物顆粒的材料駐留在流化床干燥器的熱底板上，在該處過熱并因此允許開始放熱反應(yīng)。
[0010]第二，在恰當(dāng)?shù)剡M(jìn)行熱處理之前，從流化床干燥器中淘析粒徑低于250 μ m的很大部分的SAP。因此，該淘析的部分不能簡單地與處理過的材料組合。相反，其在可與經(jīng)熱處理的產(chǎn)物組合之前必須在另外的工藝中被處理，或者，作為替代，其可以作為細(xì)粒被再循環(huán)至聚合工藝。在任何情況下，高比例的淘析材料都不是所期望的，因?yàn)槠湫枰硗馓幹?，降低總體產(chǎn)品收率和品質(zhì)和產(chǎn)品生產(chǎn)能力。
[0011]第三，通常在熱處理期間，通過離心保留容量(CRC)測量的在離心之后鹽水溶液中的流體保留容量顯著降低，同時(shí)抗壓力吸附(AAP)未達(dá)到期望的水平。一般來講，因此難以獲得組合了高CRC和高AAP這兩者的產(chǎn)物。此外，經(jīng)熱處理的產(chǎn)物的滲透性(由其負(fù)載下的滲透性(PUL)和鹽水流動(dòng)傳導(dǎo)率(SFC)來指示)常常很差。
[0012]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于對(duì)具有良好的吸收性以及滲透性這兩種特性的聚合物顆粒進(jìn)行熱處理的方法。優(yōu)選地，該方法應(yīng)該還允許甚至在高溫下也大致均勻地對(duì)聚合物顆粒進(jìn)行熱處理，而沒有使聚合物放熱分解的風(fēng)險(xiǎn)。優(yōu)選地，該方法還應(yīng)當(dāng)允許以連續(xù)模式以短駐留時(shí)間對(duì)超吸收性聚合物顆粒進(jìn)行熱處理。
[0013]目前意外地發(fā)現(xiàn)，在流化床干燥器的流化腔內(nèi)部以快速升溫速率加熱聚合物顆粒，即，以每分鐘至少10°C的升溫速率，顯著地改善經(jīng)熱處理的產(chǎn)物的產(chǎn)物性能以及熱處理的操作效率。
[0014]本發(fā)明因此提供一種用于在等于或高于150°C的溫度Tpl下對(duì)吸水性聚合物顆粒進(jìn)行熱處理的方法，其中將所述聚合物顆粒在流化床干燥器的流化腔中以每分鐘至少10°c的升溫速率從等于或低于50°c的初始顆粒溫度TO加熱到所述溫度Tpl。
[0015]優(yōu)選地，升溫速率可以為每分鐘至少11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23,24 或 250C ο
[0016]顆粒溫度Tpl優(yōu)選的范圍可以為170至245°C、更優(yōu)選為190至235°C，包括從195、200、205、210、215、220 或 225 至 230°C 以及從 195 至 200、205、210、215、220、225 或 2300C0優(yōu)選地，在小于20分鐘內(nèi)、更優(yōu)選小于10分鐘內(nèi)、甚至更優(yōu)選在小于7.5分鐘內(nèi)和甚至更優(yōu)選在小于5分鐘內(nèi)，將聚合物顆粒從初始顆粒溫度Ttl加熱至溫度Tpl。所述顆粒溫度通過相對(duì)于垂直方向置于流化產(chǎn)物的中間的至少一個(gè)PTF-熱電偶來測量。合適的熱電偶可以以例如商品名 SENSYC0N購自 ABB Automat1n Products GmbH(Alzenau, Germany)。合適的熱電偶可以以例如商品名 SENSYC0N購自 ABB Automat1n Products GbmH(Alzenau, Germany)。
[0017]通過使聚合物顆粒與具有高于150°C的溫度Tg的至少一種氣流接觸，而實(shí)現(xiàn)對(duì)其進(jìn)行熱處理。優(yōu)選地，使顆粒在干燥室的流化腔內(nèi)部與具有從高于150至320°C范圍內(nèi)的溫度Tg的至少一個(gè)熱氣流接觸，所述干燥室包含至少一個(gè)流化腔，其在至少一個(gè)下部充氣室中通過至少一個(gè)氣體分布底板向下開口，該氣體分布底板具有貫穿其中而形成的開口，以便向上的氣流從所述下部充氣室進(jìn)入所述流化腔。
[0018]至少一個(gè)氣流的溫度Tg優(yōu)選可以在150°C至300°C、甚至更優(yōu)選180°C至295°C且最優(yōu)選210°C至290°C的范圍內(nèi)，所述溫度是通過位于底板下方40cm的至少一個(gè)PTF-熱電偶測量的，在連續(xù)操作的流化床干燥器中，該熱電偶位于流化腔的下部充氣室中，而在分批操作的流化床干燥器中，其一般位于底板下的充氣室內(nèi)，但也可以位于攜帶去往充氣室的熱氣流的管道中。
[0019]流化床中熱氣流的表面氣體速度優(yōu)選可以在約0.1至約0.57m/s的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，表面氣體速度可以在約0.15至約0.55m/s的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選地在約0.2至約0.5m/S的范圍內(nèi)并且最優(yōu)選在約0.3至約0.4m/S范圍內(nèi)。表面氣體速度Vs基于底板下的流入氣體速度Va和給定壓降的細(xì)孔板的類型來計(jì)算:
[0020]Vs = Va-Vcor
[0021]其中Vcot為給定底板和給定壓降的校正系數(shù)。校正系數(shù)得自底板制造商提供的給定類型的底片的具體壓降曲線。
[0022]根據(jù)以下公式計(jì)算以m/s計(jì)的流入速度Va
[0023]va = V/ (A*3600)
[0024]其中V為操作溫度下以m3/h計(jì)的氣體體積流速并且A為以m2計(jì)的底板的面積。
[0025]采用所述范圍中的表面氣體速度，可以用溫度接近或甚至高于聚合物的分解溫度的熱氣流處理聚合物顆粒，從而允許顆粒溫度高于200°C和/或聚合物顆粒的極快速升溫，如每分鐘等于或高于15°C的速率，而不面臨產(chǎn)物分解的問題，即便是在操作若干個(gè)月的連續(xù)工藝中。
[0026]另外，通過在所述范圍中改變表面氣體速度，可以根據(jù)所期望的產(chǎn)品規(guī)格調(diào)整熱處理期間淘析的小顆粒的粒徑和量，從而減少隨后分級(jí)的工作，而不會(huì)不必要地降低總體產(chǎn)品收率。
[0027]在本發(fā)明中，術(shù)語“熱處理”包括在存在和不存在用于表面交聯(lián)(有時(shí)稱為后交聯(lián))的交聯(lián)劑的情況下對(duì)吸水性聚合物顆粒進(jìn)行的熱處理。意外地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法，即便在不存在表面改性劑(如表面交聯(lián)劑)的情況下，吸水性聚合物顆粒的產(chǎn)物性能也可以通過熱處理而顯著改善。
[0028]在本發(fā)明中，流化床中的聚合物顆粒優(yōu)選在熱處理期間沿流化腔的大致水平的縱向軸線移動(dòng)，同時(shí)從產(chǎn)物入口運(yùn)送到產(chǎn)物出口。在現(xiàn)有技術(shù)中所述的用于對(duì)吸水性聚合物顆粒進(jìn)行熱處理的流化床干燥器中，例如在Wurster型或Glatt-Zeller型干燥器中，熱氣流和聚合物顆粒的流以大致平行方向流動(dòng)，而在本發(fā)明中，聚合物顆粒的流和至少一個(gè)熱氣流優(yōu)選彼此大致交叉。流化腔內(nèi)部的聚合物顆粒的產(chǎn)物流的方向與通過至少一個(gè)氣體分布底板中的開口從下部充氣室進(jìn)入流化腔的至少一個(gè)熱氣流之間的交叉角度可以在15°至165°、優(yōu)選20°至160°、甚至更優(yōu)選30°至150°并且最優(yōu)選45°至135°的范圍內(nèi)。聚合物顆粒的產(chǎn)物流的方向應(yīng)理解為聚合物顆粒的總體通過流化腔從顆粒入口移動(dòng)到顆粒出口的方向，而不是一個(gè)特定的聚合物顆粒在流化床中移動(dòng)的方向。
[0029]適應(yīng)于本發(fā)明的方法的流化床干燥器示于圖1中并且將在下面詳述。
[0030]使用本發(fā)明的方法和與其相適應(yīng)的流化床干燥器，在連續(xù)工藝中即便在高于約200°C的溫度(其中通常觀察到SAP的放熱自分解反應(yīng))下，也可以以安全和可靠的方式進(jìn)行熱處理。
[0031]此外，淘析的聚合物顆粒的分?jǐn)?shù)可被最小化，并且可獲得聚合物顆粒在流化床干燥器中的窄駐留時(shí)間分布，其保證在CRC、AAP以及負(fù)載下滲透性(PUL)和鹽水流動(dòng)傳導(dǎo)率(SFC)等方面的均勻高性能和品質(zhì)的產(chǎn)物。另外，由于通過流化床干燥器的設(shè)計(jì)和可操作細(xì)節(jié)的改善而減小氣流，更少的能量消耗是必要的，并且即便當(dāng)采用高于200°C的溫度時(shí)也可以避免聚合物顆粒的放熱分解。
[0032]聚合物顆粒優(yōu)選的粒徑范圍為45至850 μ m。優(yōu)選地,所述聚合物顆粒為所謂的超吸收性顆粒，即可吸收至少15倍于其自身重量的0.9%鹽水溶液的聚合物顆粒。
[0033]使用本發(fā)明的方法熱處理的聚合物顆粒優(yōu)選通過使包含至少一種烯鍵式不飽和單體、至少一種交聯(lián)劑和至少一種引發(fā)劑的單體混合物聚合來獲得。
[0034]優(yōu)選的烯鍵式不飽和單體為α-，不飽和酸，優(yōu)選α-，β _不飽和羧酸或磺酸，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸。這些酸可以按酸形式使用，但更優(yōu)選使用其至少部分中和形式的α -，β -烯鍵式不飽和酸，如堿金屬鹽和/或銨鹽(包括鈉鹽和鉀鹽)。
[0035]可使用在聚合之前未中和或已完全或部分中和的酸單體進(jìn)行聚合。通過使單體水溶液與足以中和酸單體中存在的10%至95%酸性基團(tuán)的堿量接觸，便利地實(shí)現(xiàn)中和。優(yōu)選地，堿量將足以中和單體中存在的40%至85%且最優(yōu)選55%至80%的基團(tuán)?？捎糜谥泻蛦误w的酸性基團(tuán)的合適化合物包括那些會(huì)充分中和酸性基團(tuán)而不對(duì)聚合過程具有不利影響的堿。這種化合物的實(shí)例包括堿金屬氫氧化物以及堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽。
[0036]超吸收性聚合物顆粒可優(yōu)選通過使包含至少約10重量％、更優(yōu)選至少約25重量％且甚至更優(yōu)選約45至約99.9重量％的α -，β -不飽和羧酸和/或磺酸的單體混合物聚合而獲得，其中所述酸性基團(tuán)優(yōu)選可至少部分以鈉鹽、鉀鹽和/或銨鹽的形式存在。
[0037]酸性基團(tuán)優(yōu)選被中和到至少約25重量％、更優(yōu)選至少約50重量％且甚至更優(yōu)選約50至小于90重量％、更優(yōu)選約50至小于80重量％。
[0038]單體混合物還可以包含所述優(yōu)選的單體的混合物。另外，單體混合物可以包含至多60重量％的量的另外的烯鍵式不飽和單體，包括例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸酐、上述單體的烷基酯或酰胺，包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯或聚乙二醇甲基醚的(甲基)丙烯酸酯，但不限于這些。
[0039]單體混合物還包含用于使聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的至少一種交聯(lián)劑，即網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑。合適的交聯(lián)劑為具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的那些、具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵和至少一個(gè)對(duì)酸性基團(tuán)為反應(yīng)性的官能團(tuán)的那些、和具有至少兩個(gè)對(duì)酸性基團(tuán)為反應(yīng)性的官能團(tuán)的那些，或其混合物。
[0040]合適的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑包括這樣的化合物:其在一個(gè)分子中具有兩個(gè)至四個(gè)選自CH2 = CHCO-XH2 = C (CH3) CO-和CH2 = CH-CH2-的基團(tuán)。示例性交聯(lián)劑包括二烯丙基胺；三烯丙基胺；乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，1，4- 丁二醇，I, 5-戊二醇，I, 6-己二醇，新戊二醇，三羥甲基丙烷和季戊四醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷和季戊四醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙基酯；四烯丙基氧基乙烷和具有3至30個(gè)環(huán)氧乙烷單元的三羥甲基丙烷或季戊四醇的高度乙氧基化的衍生物的丙烯酸酯，例如高度乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或者季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯。其它合適的交聯(lián)劑為單烯丙基醚聚醚單丙烯酸酯，例如聚乙二醇單烯丙基醚丙烯酸酯(PEG-MAE-AE)。特別優(yōu)選的是酯型交聯(lián)劑，包括每分子具有約3至約30個(gè)EO-單元的高度乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(HE-TMPTA)，烯丙基型交聯(lián)劑和在相同分子中攜帶丙烯酸酯和烯丙基這兩種官能團(tuán)的交聯(lián)劑，例如聚乙二醇單烯丙基醚丙烯酸酯(PEG-MAE-AE)。
[0041]作為能夠通過在高溫下與聚合物主鏈的酸性基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)的雙官能或多官能試劑，可以采用聚乙二醇，優(yōu)選在室溫(23+/-2? )下為液體或糊狀的聚乙二醇，例如PEG600。
[0042]這些網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑區(qū)別于下文討論的表面交聯(lián)劑并且不應(yīng)與其混淆。也可采用上述網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑的混合物。
[0043]所述網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑使得吸水性聚合物不溶于水但可被水溶脹。由吸收容量的期望程度和保持被吸收的流體的期望強(qiáng)度(即分別為期望的抗壓力吸收(AAP)或負(fù)載下吸收(AUL))來確定交聯(lián)劑的優(yōu)選量。基于所用的烯鍵式不飽和單體的總重量，交聯(lián)劑有利地以
0.0005至5重量％的量使用。更優(yōu)選地，該量為0.1重量％至I重量％。通常，如果使用高于約5重量％的量，則聚合物的交聯(lián)密度會(huì)過高并且會(huì)具有降低的吸收容量。如果交聯(lián)劑的使用量小于0.0005重量％ ,則聚合物的交聯(lián)密度通常過低,從而當(dāng)與待吸收的流體接觸時(shí)，聚合物變得粘性并且表現(xiàn)出差的初始吸收速率。
[0044]網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑優(yōu)選可以溶于烯鍵式不飽和單體的水溶液中，但也可以任選地在存在分散劑的情況下，僅分散于所述溶液中。合適的分散劑的實(shí)例包括羧甲基纖維素懸浮助劑，甲基纖維素，羥丙基纖維素和聚乙烯醇?；谙╂I式不飽和單體的總重量，這種分散劑有利地以0.0005至0.1重量％的濃度提供。
[0045]優(yōu)選地，上述交聯(lián)劑中的一種或多種可以與相當(dāng)少量的至少少量多元醇組合使用。優(yōu)選地，單體混合物另外包含至少一種多元醇作為另外的交聯(lián)劑，基于烯鍵式不飽和單體的總重量，其量為至少50ppm、更優(yōu)選100至1，OOOppm。多元醇優(yōu)選包含甘油和更優(yōu)選由甘油組成，基于烯鍵式不飽和單體的總重量，其優(yōu)選的使用量為100至1，OOOppm0
[0046]獲得所述聚合物顆粒的單體混合物還包含至少一種聚合引發(fā)劑。
[0047]可在水溶性單體和交聯(lián)劑的聚合中使用常規(guī)的乙烯基加成聚合引發(fā)劑。優(yōu)選充分可溶于單體溶液的自由基聚合引發(fā)劑來引發(fā)聚合。例如，可以使用水溶性過硫酸鹽如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉和其它堿金屬過硫酸鹽，過氧化氫和水溶性偶氮化合物如2，2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)鹽酸鹽。可用作氧化性組分的所謂的氧化還原引發(fā)劑體系如過氧化氫或過硫酸鈉可以與還原性物質(zhì)如亞硫酸鹽、胺或抗壞血酸組合。基于烯鍵式不飽和單體的總重量，所用引發(fā)劑的量優(yōu)選可以為0.01重量％至約I重量％、優(yōu)選約0.01重量％至約0.5重量％。
[0048]另外，單體混合物可以包含一種或多種螯合劑來控制引發(fā)和聚合的速率，否則，由于單體混合物中存在的雜質(zhì)如重金屬離子、特別是鐵離子，引發(fā)和聚合的速率可能上升至不希望的水平。螯合劑優(yōu)選可選自有機(jī)多元酸、磷酸多元酸和它們的鹽。優(yōu)選地，螯合劑可選自次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸，環(huán)己烷二胺四乙酸，二亞乙基三胺五乙酸，乙二醇-雙_(氨基乙基醚)_N，N，N’ -三乙酸，N-(2-羥乙基)-乙二胺-N，N，N’ -三乙酸，三亞乙基四胺六乙酸，酒石酸，檸檬酸，亞氨基二琥珀酸，葡萄糖酸，和它們的鹽。最優(yōu)選的螯合劑為二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽，可以商品名VerSeneXTM80以水溶液的形式商購自DowChemical 公司。
[0049]另外，單體混合物可以包含接枝聚合物，例如聚乙烯醇、淀粉和水溶性或水-可溶脹的纖維素醚。當(dāng)采用這種接枝聚合物時(shí)，基于烯鍵式不飽和單體，它們可以優(yōu)選以至多約10重量％的量使用。
[0050]此外，單體混合物可以包含超吸收性聚合物的再循環(huán)細(xì)粒。對(duì)于如產(chǎn)品規(guī)格所定義的所期望的應(yīng)用來說過小的那些顆粒被認(rèn)為是細(xì)粒。通過聚合之后研磨干燥的聚合物凝膠，或通過干聚合物的磨損，產(chǎn)生細(xì)粒。因此，將所述不期望的產(chǎn)物部分從聚合物中移除，但可以通過在聚合之前將其加入到單體混合物中來再循環(huán)。
[0051]可以通過使用EDANA標(biāo)準(zhǔn)測試方法WSP220.3 (10)篩分來確定細(xì)粒的部分。也可以在用于在流化床干燥器中對(duì)SAP顆粒進(jìn)行熱處理的方法中，優(yōu)選在本發(fā)明的方法中，由淘析的部分獲得細(xì)粒。通過熱氣流，顆?？梢员惶晕?，具有至多約250μπι的直徑。根據(jù)本發(fā)明，將粒徑小于250 μ m、或優(yōu)選小于200 μ m的聚合物顆粒定義為細(xì)粒。
[0052]此外，單體混合物中可以加入其它添加劑。所述其它添加劑可以選自例如堿金屬氯酸鹽，不溶于水的有機(jī)或無機(jī)粉末，例如不溶于水的金屬氧化物，如二氧化硅或氧化鋅，表面活性劑，分散助劑，控制氣味的試劑，如銀鹽，水溶性金屬鹽，如硫酸鋁或乳酸鋁，鎂鹽或鈣鹽或其它加工助劑，如改性非離子聚丙烯蠟，但不限于這些。
[0053]用于使這種單體混合物聚合以獲得吸水性聚合物顆粒、特別是SAP顆粒的合適方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。優(yōu)選地，通過根據(jù)在共同待審的申請(qǐng)EPlO 003 452.9中所述的方法使單體混合物聚合來獲得本發(fā)明的方法中經(jīng)熱處理的聚合物顆粒。
[0054]聚合可以在水溶液中或在分散相中進(jìn)行，即作為間歇或連續(xù)模式的溶液或懸浮聚合法進(jìn)行。
[0055]特別地，如果已在水溶液中進(jìn)行聚合，則所得的聚合物優(yōu)選例如通過研磨被粉碎，并且可以任選地在熱處理之前被篩分以移除粒徑小于45 μ m或大于850 μ m的顆粒。
[0056]另外，優(yōu)選在進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的熱處理方法之前將所述聚合物顆粒干燥。
[0057]優(yōu)選地，當(dāng)進(jìn)行熱處理時(shí)，在本發(fā)明的方法中熱處理的聚合物顆粒包含基于整個(gè)組合物為小于12重量％、更優(yōu)選為0.5至6重量％并且甚至更優(yōu)選為0.5至5重量％的殘余量的水，該殘余量通過EDANA標(biāo)準(zhǔn)測試方法WSP230.3 (10)來測定。
[0058]在流化床干燥器的下部充氣室中，至少一個(gè)熱氣流優(yōu)選以大致正交于水平的縱向軸線的方向在至少一個(gè)氣體分布底板處被導(dǎo)向，其中流化床中的聚合物顆粒在熱處理期間在連續(xù)操作的流化床干燥器中沿該水平的縱向軸線的方向移動(dòng)。就本發(fā)明而言，術(shù)語“大致正交”包括在60至120°范圍內(nèi)的任何角度。
[0059]在連續(xù)操作的流化床干燥器中，本發(fā)明中所用的底板優(yōu)選為具有特定孔形狀的穿孔板，所述形狀不同于具有圓柱形和通道方向的普通圓形孔。所述穿孔底板的孔優(yōu)選為三角形至半-橢圓形，并且在通道方向上有錐形開口。優(yōu)選地，用作底板或其一部分的穿孔板為細(xì)孔片材(與開槽孔片材對(duì)比)或細(xì)孔片材的組裝件。合適的細(xì)孔片材可以商品名COMDUR':i 得自 Hein, Lehmann, Trenn-und Fdrdertechnik GmbH(Krefeld, Germany)。這些片材(具有水平的空氣流組件)中的孔的特殊導(dǎo)向形狀使得能夠?qū)⒕酆衔镱w粒沿流化腔的大致水平的縱向軸線導(dǎo)向。代替或除了具有導(dǎo)向孔的這種穿孔底板，還可用振動(dòng)干燥室，以便在熱處理期間使聚合物顆粒沿流化腔的大致水平的縱向軸線移動(dòng)。
[0060]在通過所述至少一個(gè)氣體分布底板之后，至少一個(gè)熱氣流進(jìn)入流化腔，在其中與聚合物顆粒接觸，并且加熱和流化它們。由于優(yōu)選在氣體分布底板中使用的導(dǎo)向孔，至少一個(gè)熱氣流可以以15至165°、優(yōu)選30至150°、更優(yōu)選45至135°、甚至更優(yōu)選60至120°并且最優(yōu)選75至105°的角度經(jīng)過沿流化腔中大致水平的縱向軸線移動(dòng)的聚合物顆粒的料流。
[0061]在以間歇模式操作的流化床干燥器中，優(yōu)選無導(dǎo)向孔形狀的細(xì)孔片材。
[0062]特別地，在連續(xù)操作的流化床干燥器中，在本發(fā)明的方法中優(yōu)選超過一個(gè)熱氣流可以與聚合物顆粒接觸。優(yōu)選地，聚合物顆粒在流化床干燥器內(nèi)首先與具有100至320°C范圍內(nèi)的溫度Tgl的氣流接觸以便快速升溫，并隨后與具有100至280°C范圍內(nèi)的溫度Tg2的氣流接觸以便在熱處理期間維持溫度。因此，連續(xù)操作的流化床干燥器的流化腔優(yōu)選可以具有升溫區(qū)和至少一個(gè)用于維持溫度的其它區(qū)。
[0063]第一氣流可用于在短時(shí)間內(nèi)將聚合物顆粒加熱至期望的顆粒溫度Tpl。所述第一氣流的溫度Tgl優(yōu)選可被設(shè)定為高于期望的顆粒溫度Tpl30°C以上或甚至50°C以上，以確保快速升溫速率。然而，如果所述顆粒與溫度高于期望的顆粒溫度約30°C以上或甚至50°C以上的氣流接觸過長時(shí)間，則可能發(fā)生分解。因此，一旦顆粒已(幾乎)達(dá)到期望的顆粒溫度Tpl，則優(yōu)選使聚合物顆粒與具有低于Tgl但優(yōu)選仍高于Tpl的溫度Tg2的第二氣流接觸。所述溫度Tg2優(yōu)選在150至280°C的范圍內(nèi)并且優(yōu)選超過期望的顆粒溫度Tp不大于20°C，甚至更優(yōu)選超過該溫度不大于10°C。
[0064]在已達(dá)到溫度Tpl之后，可以使聚合物顆粒在余下的總駐留時(shí)間(即，它們停留在流化床干燥器的流化腔內(nèi)的時(shí)間)內(nèi)保持在所述溫度下，或可以將它們加熱至溫度Tp2并且保持在該溫度下，其中Tpl和Tp2彼此不同，但均優(yōu)選在170至245°C、更優(yōu)選190至235°C的范圍內(nèi)。
[0065]聚合物顆粒在本發(fā)明的流化床干燥器中的總駐留時(shí)間，即聚合物顆粒在流化腔的升溫區(qū)和溫度維持區(qū)中存在的平均時(shí)間，優(yōu)選可以為約2分鐘至幾小時(shí)、更優(yōu)選為約4至約60分鐘，甚至更優(yōu)選為約10至約40分鐘?？傫v留時(shí)間包含升溫階段和實(shí)際的熱處理時(shí)間。升溫階段(即，第一時(shí)間段，其間使用具有遠(yuǎn)高于期望的產(chǎn)物溫度Tp的第一溫度Tgl的氣流將聚合物顆粒升溫至期望的溫度Tp)優(yōu)選持續(xù)約幾秒，如2秒至約10分鐘，更優(yōu)選I至約9分鐘并且最優(yōu)選約2至約8分鐘。一旦產(chǎn)物達(dá)到期望的顆粒溫度Tp，則實(shí)際熱處理時(shí)間開始并且氣流溫度Tg2可相應(yīng)地調(diào)整以保持期望的產(chǎn)物溫度。實(shí)際熱處理優(yōu)選持續(xù)約I至60分鐘，更優(yōu)選約2.4至45分鐘并甚至更優(yōu)選約5至30分鐘。
[0066]具有溫度Tgl的氣流和具有溫度Tg2的氣流可以具有相同或不同的組成并且可以通過相同或不同的入口供應(yīng)至下部腔室。另外，可以用具有不同于Tgl和Tg2的溫度Tgn(其中η為3、4、5等)的一個(gè)或多個(gè)其它氣流處理聚合物顆粒。
[0067]本發(fā)明的方法允許獲得具有窄駐留時(shí)間分布的熱處理顆粒。優(yōu)選地，熱處理之后從流化床干燥器的流化腔排放的聚合物顆粒的至少50重量％、更優(yōu)選至少70重量％并且最優(yōu)選至少80重量％被熱處理預(yù)定的熱處理時(shí)間t±5%。
[0068] 在本發(fā)明的方法中，經(jīng)過氣體分布底板的壓降(即，所述板的充氣室側(cè)的壓力和流化腔側(cè)的壓力之差)優(yōu)選可以為100至900Pa、更優(yōu)選150至400Pa且最優(yōu)選200至300Pa。底板的制造商提供壓降曲線以選擇合適的底板以獲得期望的壓降，其中考慮逼近氣體速度和操作溫度。經(jīng)過底板和流化床二者的總壓降優(yōu)選可以為2.500至5.0OOPa。通過放置在底板下方60cm的至少一個(gè)差壓傳送器，測量相對(duì)于流化床干燥器外部的大氣壓力的總壓降。合適的差壓傳送器可以例如以商品名R0SEM0UNT商購自Emerson ProcessManagement GmbH&C0.0HG (ffessling, Germany)。壓降尤其取決于所用的氣體分布底板、氣體溫度和流入速度，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。選擇特定穿孔底板以獲得在給定溫度和流入速度下的特定壓降的指南可得自所述穿孔底板的制造商。
[0069]在本發(fā)明的方法中，流化床的高度優(yōu)選可以為約10至約80cm、更優(yōu)選約30至約60cm。尤其可以通過每小時(shí)逼近氣體的體積和壓降來控制流化床的高度，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
[0070]作為氣體，可以使用在所采用條件下對(duì)與聚合物的反應(yīng)為惰性的任何氣體，例如氮、二氧化碳、稀有氣體、空氣等等，以及它們的混合物。也可以施加蒸汽，前提是防止水的冷凝和待熱處理的聚合物顆粒與冷凝物的任何接觸。出于經(jīng)濟(jì)原因，空氣是本發(fā)明的方法中的優(yōu)選氣體。在通過并流化聚合物顆粒的床之后，過濾該氣流并且其至少一部分優(yōu)選可以通過將其重新導(dǎo)向至流化腔中而被再循環(huán)，同時(shí)另一部分優(yōu)選可以被排放至大氣環(huán)境。
[0071]使用本發(fā)明的方法，可以處理(i) “未處理過的”聚合物顆粒，即在通過聚合、干燥、研磨和篩分而形成之后，未接觸任何其它固體或液體物質(zhì)的聚合物顆粒，(ii)使用純水在其表面上再潤濕的聚合物顆粒，(iii)用不包含任何表面交聯(lián)劑的涂層溶液處理的聚合物顆粒和(iv)用包含表面交聯(lián)劑的溶液處理的聚合物顆粒。
[0072]優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法對(duì)所述顆粒進(jìn)行熱處理之前，可以向聚合物顆粒的表面施加包含至少一種有機(jī)和/或無機(jī)交聯(lián)劑的溶液。所述溶液優(yōu)選通過噴霧、更優(yōu)選通過在O至99°C的溫度下噴霧，而被施加到所述聚合物顆粒的表面。
[0073]已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，在熱處理中，可以通過在熱處理之前在不存在表面交聯(lián)劑的情況下用水溶液(優(yōu)選通過使用“純”水，如蒸餾水、去離子水或自來水，即不包含任何顯著量(即優(yōu)選小于10ppm的量)的額外成分(如毒性、交聯(lián)或其它反應(yīng)性組分)的水)再潤濕聚合物顆粒的表面來改善產(chǎn)物特性。因此，在本發(fā)明的方法中，在熱處理之前，用一定量的水潤濕聚合物顆粒的表面，基于聚合物顆粒的總重量，水量優(yōu)選為0.3至7重量％、優(yōu)選I至5重量％并且更優(yōu)選1 .5至3.5重量％。
[0074]已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，如果施加水或包含涂層劑和/或表面交聯(lián)劑的溶液的步驟以兩步法操作進(jìn)行，即，如果使用例如Wurster或Glatt-Zeller型的流化床干燥器,在流化床干燥器中將顆粒流化和熱處理之前且不在流化床干燥器內(nèi)部，將水或各自溶液施加到顆粒，則獲得甚至更好的結(jié)果。
[0075]任何液體或溶液必須大致均勻地分布在聚合物顆粒的表面上。一種優(yōu)選的方法是在合適的混合器中將液體/溶液添加到聚合物顆粒上，優(yōu)選通過將其噴霧到攪拌的聚合物顆粒上。各種合適的混合器在文獻(xiàn)中有描述，包括例如螺桿混合器、槳式混合器、碟式混合器、犁鏵式混合器和鏟式混合器。特別優(yōu)選的是垂直混合器，特別是犁鏵式合器和鏟式混合器。合適的混合器可以商品名Lddige'3"混合器、Bepexe混合器、Nautaw混合器、Processall?混合器和Schugi?混合器購得。合適的噴嘴和霧化系統(tǒng)也是現(xiàn)有技術(shù)中已知的并且描述于例如Zerstaubungstechnik, Springer Verlagj VD1-Reihej Giinter
Wotzmer(2002)中?？墒褂脝畏稚⒑投喾稚婌F系統(tǒng)，包括壓力噴嘴、旋轉(zhuǎn)噴霧器、超聲噴霧器和沖擊噴嘴，但不限于這些。
[0076]涂層溶液優(yōu)選可以包含表面交聯(lián)劑，其優(yōu)選地選自水性溶劑中(即，水或水與至少一種水溶性有機(jī)溶劑的混合物中)的多元醇，聚縮水甘油化合物，環(huán)狀碳酸酯，多胺，烷氧基甲硅烷基化合物，聚氮丙啶，聚酰氨基胺，噁唑烷酮，雙噁唑啉，水溶性多價(jià)金屬鹽，包括鎂、鈣、鋇或鋁的乳酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，或它們的混合物，優(yōu)選乳酸鋁，金屬氧化物，或它們的混合物。
[0077]就本發(fā)明而言,水性溶劑包含“純”水以及水和水溶性共溶劑的混合物,水溶性共溶劑包括C1-C6醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇,C2-C5 二醇，包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和1，4- 丁二醇、丙酮等等。
[0078]表面交聯(lián)劑優(yōu)選以水溶液形式施加到聚合物顆粒，所述溶液包含100至10，OOOppm、更優(yōu)選500至5，OOOppm的一種或多種表面交聯(lián)劑。優(yōu)選地，基于聚合物顆粒的總重量，將約0.3至約10重量％、更優(yōu)選約I至約6重量％并且甚至更優(yōu)選約2至約4重量％的量的所述水溶液添加至聚合物顆粒。在添加包含表面交聯(lián)劑的水溶液之前或之后，可作為水溶液的一部分或以單獨(dú)步驟，將共溶劑或任何其它液體或溶劑添加劑添加至聚合物顆粒。
[0079]此外，涂層溶液可以包含另外的組分，例如解附聚助劑，包括例如聚氧乙烯(20)
山梨聚糖一月桂酸酯。
[0080]在如上文所述用涂層溶液處理之后過，經(jīng)涂布的聚合物顆?？梢粤⒓唇?jīng)受根據(jù)本發(fā)明的熱處理方法或者可以在經(jīng)受根據(jù)本發(fā)明的熱處理的方法之前將其保持在O至99°C的溫度、優(yōu)選在室溫(+/_23°C )下。所述保溫優(yōu)選在單獨(dú)容器中在混合下進(jìn)行，即不在流化床干燥器中。
[0081]在許多情況下，這種保持時(shí)間(保溫)確保涂層溶液在顆粒的整個(gè)表面上擴(kuò)散并且引起交聯(lián)劑在聚合物顆粒的表面上更均勻的分布。在保持期間，溫度優(yōu)選為O至99°C，并且保持時(shí)間優(yōu)選可以為10秒至10小時(shí)。小于10秒的保持時(shí)間通常不能確保涂層溶液的均勻分布和/或涂層溶液充分滲透進(jìn)入顆粒表面。另外，經(jīng)涂布的聚合物顆粒仍可能太濕而不能允許在流化床干燥器中有效流化。另一方面，如果保持時(shí)間超過10小時(shí)，則表面交聯(lián)劑通常擴(kuò)散到聚合物顆粒的核心中，即距離表面過遠(yuǎn)，導(dǎo)致后續(xù)熱處理之后的較劣的產(chǎn)物品質(zhì)。
[0082]本發(fā)明進(jìn)一步提供一種特別改造用于本發(fā)明的方法的流化床干燥器。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于以連續(xù)或間歇模式、優(yōu)選在上述根據(jù)本發(fā)明的方法中對(duì)吸水性聚合物顆粒進(jìn)行熱處理的流化床干燥器的用途，所述流化床干燥器包含:
[0083]i)具有基本上水平的縱向軸的干燥室，所述干燥室包含:
[0084]-流化腔，其在
[0085]-下部充氣室中通過
[0086]-至少一個(gè)氣體分布底板向下開口，該氣體分布底板具有貫穿其中形成的開口，以便向上的氣流從所述下部充氣室進(jìn)入所述流化腔，
[0087]ii)顆粒入口，用于將待處理的所述顆粒供應(yīng)到所述流化腔，
[0088]iii)顆粒出口，用于從所述干燥器中移除經(jīng)處理的顆粒，
[0089]iv)所述充氣室中的至少一個(gè)氣體供應(yīng)入口，用于將氣體供應(yīng)到所述充氣室中，和
[0090]V)至少一個(gè)氣體出口，其在已流化和通過所述顆粒床之后將所述氣流從所述干燥室排放。
[0091]特別當(dāng)表面上仍發(fā)粘的剛剛經(jīng)表面涂布的聚合物顆粒被進(jìn)料到流化床干燥器中時(shí)，可以發(fā)生所述顆粒的附聚，引起不充分的產(chǎn)物流化。因此，聚合物顆粒材料駐留在熱的氣體分布底板上并且過熱，從而由于被干擾的流化，通過阻礙任何恰當(dāng)?shù)臒峤粨Q，而使放熱分解開始。最終，這可能引起產(chǎn)物分解并且在一些情況下甚至起火。使用用于對(duì)吸水性聚合物顆粒進(jìn)行熱處理的本發(fā)明的流化床干燥器來避免這些風(fēng)險(xiǎn)，其實(shí)例示于圖1中。
[0092]流化床干燥器一般包含流化腔I，穿孔底板3 (優(yōu)選細(xì)孔板(如CONIDURe板))和在底板3下方的熱空氣分布腔室(充氣室2)。干燥器配備有產(chǎn)物裝填5和排放系統(tǒng)6，至少一個(gè)熱氣體加熱器7，用于熱氣體9的合適的管道和用于已通過流化床的氣流的排放系統(tǒng)。所述排放系統(tǒng)含有合適的過濾器系統(tǒng)8來回收排放氣流中淘析的聚合物顆粒。優(yōu)選地，該系統(tǒng)具有超過一個(gè)氣體加熱器7a和7b，以便能夠?yàn)榱骰驳牟煌瑓^(qū)設(shè)定不同的溫度。
[0093]在升溫至期望的溫度之后，將氣體導(dǎo)入到充氣室2中并且在其中均勻分布，使得其會(huì)以期望的速度均勻地流動(dòng)穿過底板3的開口，以在流化腔I中均勻地流化和加熱聚合物材料。在流化床中流化和通過聚合物層之后，氣流被過濾并且其一部分被再循環(huán)，而另一部分被排放至大氣。
[0094]出于經(jīng)濟(jì)原因，聚合物顆粒的熱處理優(yōu)選以連續(xù)模式進(jìn)行，然而，流化床干燥器也可以以間歇模式操作。
[0095]流化床干燥器通常由鋼制成，但原則上可以由抵抗所用高溫并且機(jī)械穩(wěn)定的任何惰性材料制成。流化腔的形狀可以是圓柱形、錐形或矩形。特別合適的是矩形形狀的干燥器。生產(chǎn)規(guī)模的矩形流化腔的合適尺寸可以是長度例如為約4至約Sm、優(yōu)選約5至約7m并且更優(yōu)選約5.75至約6.25m。寬度例如可以為約0.7至約2.lm，優(yōu)選1.0至1.8m并且更優(yōu)選1.3至1.5m。流化腔的高度優(yōu)選可以為約I至3m、優(yōu)選約1.5至2.5m并且更優(yōu)選約1.85至約2.15m。氣體分布底板的長度與其寬度之比優(yōu)選可以為3至5.5并且所述底板的面積與流化腔的高度之比優(yōu)選可以為2.5至5.5。
[0096]在連續(xù)模式下，產(chǎn)物任選地通過重力流或體積流被連續(xù)進(jìn)料到任選為矩形的流化腔的一端，并從此處通過特定振動(dòng)和/或通過由底板的孔的特定設(shè)計(jì)所提供的定向氣流沿流化腔移動(dòng)到相對(duì)側(cè)，并從該相對(duì)側(cè)被排放到相鄰的冷卻腔中?；蛘?，可以使用單獨(dú)的產(chǎn)物冷卻器。冷卻之后，從冷卻腔或產(chǎn)物冷卻器中收集產(chǎn)物，并可以將其包裝用于運(yùn)輸或進(jìn)一步處理。
[0097]底板優(yōu)選可以是上文已述的至少一種細(xì)孔片材，并且用于將顆粒保持在流化腔中并分布熱氣流。其分隔充氣室和流化腔并且可以由金屬制成或由任何其它耐熱材料制成，該耐熱材料提供所需的穩(wěn)定性并且被穿孔以允許熱氣流通過。所述孔優(yōu)選具有上述特定尺寸和形狀以防止顆粒通過所述板并且進(jìn)入充氣室。單位面積的孔數(shù)和它們?cè)诘装逯刑峁┑拈_放截面使得所需體積的氣體會(huì)以期望的流速通過所述開口，以便轉(zhuǎn)移所需的能量至產(chǎn)物并且流化板上的產(chǎn)物層。
[0098]流化床干燥器的底板可以由一個(gè)單一片材制成，該片材在整個(gè)面積中在孔大小、孔設(shè)計(jì)、單位面積的孔數(shù)等方面具有均一的結(jié)構(gòu)，或者底板可以通過超過一個(gè)節(jié)段來組裝，其中各節(jié)段任選地可以在其各自設(shè)計(jì)方面有所不同，以提供在流化床干燥器的不同區(qū)中特定的流化和產(chǎn)物移動(dòng)。
[0099] 底板的厚度優(yōu)選可以為0.3 - 5mm。板中的開口可以為球形、矩形、橢圓形等形狀，并且優(yōu)選可以具有適于以期望的方向?qū)驓饬鲝亩鴮?dǎo)向流化產(chǎn)物的形狀。它們的大小取決于待處理產(chǎn)物的粒徑和所需的條件，并且通常為0.1至0.5mm、優(yōu)選0.2至0.4mm并且甚至更優(yōu)選0.3至0.35_。必須選擇孔的大小、數(shù)目和設(shè)計(jì)，使得流化氣體在通過該板時(shí)的氣體速度和壓降處于最佳和均勻流化的適當(dāng)范圍內(nèi)，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
[0100]如前文所述，流化腔中的所有材料在整個(gè)底板區(qū)域內(nèi)均勻地和持久地流化是至關(guān)重要的。如果產(chǎn)物床均勻地流化(其確保恰當(dāng)?shù)臒峤粨Q并防止分解的自動(dòng)加速)，則聚合物顆粒的放熱自分解僅能在至多約240°c的溫度下可靠地控制。
[0101]不僅流化腔內(nèi)部的聚合物可以分解，而且偶然進(jìn)入充氣室的聚合物材料(其在此處未被流化)有很高風(fēng)險(xiǎn)被引燃。充氣室中的產(chǎn)物在朝底板吹動(dòng)時(shí)還可能從下方阻塞該板的開口，從而干擾板上方的流化。必須謹(jǐn)慎使產(chǎn)物既不從上方的流化腔泄露入充氣室，也不由于缺陷或不恰當(dāng)?shù)呐欧帕鬟^濾器而被再循環(huán)空氣流攜帶從而泄露入充氣室。恰當(dāng)?shù)厥褂脙x器，如底板下方的充氣室中的壓力監(jiān)測和/或主空氣循環(huán)線路中的細(xì)粒監(jiān)測，有助于及時(shí)指示任何工藝難點(diǎn)，這對(duì)于避免可能的產(chǎn)物分解來說很重要的。
[0102]進(jìn)入流化腔或在所述腔中形成的大產(chǎn)物顆?；蛉魏萎a(chǎn)物附聚體將由于其重量而保持非流化。它們會(huì)保持與熱底板接觸，如果不及時(shí)移除則會(huì)分解并可能引燃。因此，這種大顆?；驁F(tuán)塊必須從系統(tǒng)中排除或防止其在內(nèi)部形成，如下文所述。
[0103]將聚合物顆粒以期望的速率連續(xù)裝填到流化腔中，所述速率可以通過回轉(zhuǎn)閥或任何其它合適的系統(tǒng)來控制。當(dāng)進(jìn)入流化床的進(jìn)料區(qū)時(shí)，進(jìn)料聚合物優(yōu)選可以具有約50°C以下的溫度。在進(jìn)料區(qū)的熱環(huán)境中，顆粒迅速失去其大部分的殘余水分(即，通過EDANA方法WSP230.3(10)測定，水的量小于12重量％、通常約0.5至6重量％ )。水分通常被熱氣體吸收并且由排放流排放。腔室內(nèi)部可能存在的任何冷的區(qū)或表面提供冷凝水分的風(fēng)險(xiǎn)，從而產(chǎn)生濕點(diǎn)，聚合性粉塵或顆?？赡苷辰Y(jié)至該濕點(diǎn)，形成附聚體或團(tuán)塊。那些團(tuán)塊可以偶爾下降和下落到底板。位于腔室內(nèi)部或至少與其緊密接觸的進(jìn)料系統(tǒng)的一部分(如進(jìn)料管和回轉(zhuǎn)閥)被進(jìn)料材料持久地冷卻，并且因此可以為冷凝和附聚體或團(tuán)塊的形成提供冷的表面。冷的產(chǎn)物流本身提供用于冷凝的冷區(qū)域并因此提供不期望的附聚的風(fēng)險(xiǎn)。為了防止在進(jìn)料區(qū)域中形成附聚體，應(yīng)該采取適當(dāng)?shù)念A(yù)防措施。首先，可以安裝有助于在熱流化床的較寬區(qū)域上均勻分布進(jìn)料流的裝置。其次，位于腔室內(nèi)部或至少與其緊密接觸的進(jìn)料系統(tǒng)的一部分(如進(jìn)料管和回轉(zhuǎn)閥)可以配備有防止表面冷卻的微量加熱。此外，干燥空氣流可以被導(dǎo)向到入口區(qū)域以進(jìn)一步防止冷凝發(fā)生。
[0104]用于均勻進(jìn)料分布的特殊裝置可以呈例如“草帽(Chinese hat) ” 15的形式，其安裝在流化腔中顆粒進(jìn)料流入口的正下方。所述裝置包含半-錐形板，其內(nèi)襯有用于電力追蹤的夾套，如圖2所示。
[0105]為了可靠操作，具有上文明確的尺寸的流化床干燥器可以用約50至約2000kg/h、優(yōu)選約100至約1000kg/h、更優(yōu)選約125至約450kg/h的產(chǎn)物進(jìn)料流和用約300至約3000kg/h、優(yōu)選約500至約2500kg/h的總熱氣體體積流(均以每m2底板計(jì))來裝填。通過產(chǎn)物層之后，氣流仍含有相當(dāng)多部分的能量，其優(yōu)選被回收用于加熱顆粒。因此，通過在合適的耐熱過濾器或旋風(fēng)分離器中過濾來分離淘析的物質(zhì)之后，氣流的一部分被送回(再循環(huán))至加熱器。然而，因?yàn)闊釟饬髦械暮坑捎趤碜赃M(jìn)料材料的蒸發(fā)的水而增加，氣流的一部分應(yīng)該被排放到排放流并且應(yīng)該被新鮮的干氣體替代。新鮮的氣體可以用于在冷卻腔中流化和冷卻熱的SAP，然后與已通過產(chǎn)物層的熱氣流組合。排放的氣體體積占離開流化腔的氣體體積的比率為約10至約40%，優(yōu)選為約20至約30%。
[0106]通常，產(chǎn)物流的1-15重量％的部分被氣流帶走(淘析)，并且需要從氣體中分離。極重要的是有效和可靠地從氣流中分離所有顆粒，否則它們會(huì)被再循環(huán)的熱空氣流攜帶入充氣室中并且隨時(shí)間在其中濃縮。從氣流中分離可通過一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器、適當(dāng)?shù)倪^濾器或兩者的組合來實(shí)現(xiàn)。
[0107]為了從氣流中成功分離細(xì)粒，可以使用適用于190°C以上溫度的配備有特殊聚酰亞胺或Td'km'"過濾器的過濾旋風(fēng)分離器。穿過過濾器的壓降(即，過濾器之前和之后的壓力)由所用過濾器的類型和過濾器清洗間隔來定義。過高的壓降可以對(duì)總空氣循環(huán)流速具有消極影響，最終導(dǎo)致不充分的流化和熱傳遞效率。為了防止產(chǎn)物分解，過濾器的恰當(dāng)功能應(yīng)該被連續(xù)地控制。
[0108]聚合物的升溫速率取決于由熱氣流提供的能量攝取速率和產(chǎn)物床的厚度。由于上文針對(duì)能量攝取速率所討論的限制(氣體溫度和氣體速度)，升溫速率通常由床厚度來控制。流化床的優(yōu)選厚度取決于流化床干燥器的大小和幾何形狀。工廠規(guī)模的連續(xù)操作的矩形流化床干燥器優(yōu)選可以具有10至80cm、優(yōu)選30至60cm的床高度(流化的)。床高度優(yōu)選可以通過流化腔的排放端處的堰來控制。如果床高度高于80cm，則升溫速率會(huì)過小，導(dǎo)致不足的產(chǎn)物品質(zhì)。過低的床高度在充氣室和產(chǎn)物層上提供不足的壓降，從而導(dǎo)致非均勻的流化。
[0109]流化床的升溫也可通過放射進(jìn)行能量輸入來加速。作為實(shí)例，可以在流化腔中安裝一個(gè)或多個(gè)UV或IR放射源。優(yōu)選地，所述源可以安裝在腔室的進(jìn)料區(qū)中，以便加速產(chǎn)物升溫速率。當(dāng)在所應(yīng)用的操作條件下熱氣流不能為適當(dāng)?shù)纳郎厮俾侍峁┳銐虻臒崃枯斎霑r(shí)，這種熱源是特別受期望的。
[0110]優(yōu)選的是，每個(gè)單個(gè)顆粒在流化腔中得到大約相同的處理，并因此期望的是每個(gè)顆粒在所述腔中具有相同的駐留時(shí)間。因此準(zhǔn)柱塞流是受期望的。在標(biāo)準(zhǔn)流化腔中發(fā)生顯著回混，導(dǎo)致產(chǎn)物的不期望的寬駐留時(shí)間分布，使得顆粒的一部分在被熱處理期望范圍的時(shí)間之前從流化床干燥器中排放，而另一部分則暴露于處于聚合物的分解極限的高溫下過長的時(shí)間。
[0111]為了使回混最小化，可以向流化腔I中插入擋板16以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)制顆粒流導(dǎo)向和準(zhǔn)柱塞流，從而在流化腔中提供窄駐留時(shí)間分布(圖3)。
[0112]可通過流化腔I的排放側(cè)的可調(diào)式堰17控制流化床高度。流化床干燥器優(yōu)選還包含相鄰于流化腔I的冷卻腔4，經(jīng)熱處理的聚合物顆粒在已通過所述流化腔I之后被排放至所述冷卻腔4。優(yōu)選地，冷卻腔室4通過上述堰17與流化腔I部分分隔，使得溢出的材料直接進(jìn)入冷卻腔4，并在其中冷卻到50°C以下的溫度(圖3)。冷卻腔可以配備有新鮮氣體鼓風(fēng)機(jī)和熱交換器12，如殼管式冷卻水熱交換器(圖1)。新鮮冷卻空氣在冷卻腔室4中通過和冷卻熱產(chǎn)物之后，被進(jìn)料到離開流化床干燥器的熱排放流中。
[0113]為了對(duì)流化床干燥器中的聚合物顆粒進(jìn)行有效的熱處理，必須小心地調(diào)節(jié)氣流與產(chǎn)物流的比率，以獲得期望的熱傳遞、產(chǎn)物品質(zhì)、最小化的細(xì)粒淘析并保證適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)物流化和安全操作。為了滿足所有這些要求，連續(xù)操作的生產(chǎn)規(guī)模的流化床干燥器優(yōu)選可以用100 - 2000kg/h的產(chǎn)物流和300 - 3000kg/h的熱氣流(均按每m2底板計(jì))進(jìn)料。
[0114]例如，生產(chǎn)規(guī)模的流化床干燥器可以在以下條件下操作:底板面積Conidur?:大約8.4m2，總空氣流:大約7000-9000kg/h并且產(chǎn)物生產(chǎn)能力:大約2400_2500kg/h。
[0115]流化床干燥器可以被分成兩個(gè)或更多個(gè)子區(qū)(由圖1和2中干燥室內(nèi)的垂直線所指示)，其中的操作條件可以單獨(dú)設(shè)定和控制。各個(gè)區(qū)可能具有專用的氣體加熱系統(tǒng)7a至7x和熱氣流9a至9x。使用這種子分隔的特定分布圖(例如特定的溫度分布圖)，可以沿流化床干燥器指向單獨(dú)的床高度等。
[0116]第一區(qū)優(yōu)選用于實(shí)現(xiàn)聚合物顆粒的快速升溫。因此，熱入口氣體流速和流體9a的溫度應(yīng)該被設(shè)定為可接受的最大值，而第二區(qū)(流％)中的條件可設(shè)定得更溫和，因?yàn)樵搮^(qū)僅用于在期望的熱處理溫度下保持流化產(chǎn)物。通過獨(dú)立控制的兩個(gè)不同熱空氣進(jìn)料系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)區(qū)域的分隔。
[0117]或者，也可以通過使用僅一個(gè)燃燒器來提供高溫氣流，然后將所述熱氣流分開并且將用于第二區(qū)的料流的部分與冷的新鮮氣體混合來實(shí)現(xiàn)分隔。為了加熱進(jìn)料到充氣室中的氣流(進(jìn)料流)，可以使用電加熱器、氣體加熱器、壓力蒸汽熱交換器或具有適當(dāng)?shù)臒峤粨Q器的任何其它加熱器。
[0118]在發(fā)生聚合物顆粒分解的情況下，釋放CO和CO2氣體。為了立即檢測不期望的分解，可以安裝敏感的IR C0/C02檢測系統(tǒng)以監(jiān)測至少在離開流化腔的排放流中的C0/C02濃度。優(yōu)選地，連續(xù)監(jiān)測氣體進(jìn)料流中和排放流中的濃度，并且計(jì)算兩者之差。在co/co2水平超出觸發(fā)濃度的情況下，該系統(tǒng)可以經(jīng)由過程控制系統(tǒng)提供警報(bào)，從而可以采取立即行動(dòng)。例如，在這種情況下，可以用氮(圖1中的11)沖洗流化床干燥器，以便立即抑制流化床干燥器內(nèi)部不可控的分解或甚至是火焰。在檢測到可能的分解的情況下，會(huì)將該系統(tǒng)冷卻，用氮沖洗并且一旦達(dá)到安全條件，則系統(tǒng)可按照特殊安全操作和指令來打開。
[0119]經(jīng)過細(xì)孔板和流化產(chǎn)物的壓降也可以被持久監(jiān)測。不期望的壓力上升表明熱空氣流被細(xì)孔板的堵塞的細(xì)孔或被已形成在細(xì)孔板上的沉積物阻擋。在一定水平下，觸發(fā)警報(bào)，并且可以采取立即行動(dòng)以便防止發(fā)生產(chǎn)物分解。
[0120]優(yōu)選地，出于安全目的也可以連續(xù)監(jiān)測通過過濾器的壓降。一方面，過高的壓力(通常由過濾器阻塞導(dǎo)致)具有阻塞熱氣流引起不充分產(chǎn)物流化的風(fēng)險(xiǎn)，另一方面，低的壓降(可能突然出現(xiàn))通常表明過濾網(wǎng)損壞。在這種情況下，顆粒狀材料可能泄露到熱氣流中并且可能被攜帶進(jìn)入細(xì)孔板下方的充氣室中，如果不采取適當(dāng)行動(dòng)則可能引起產(chǎn)物分解。
[0121]因此，本發(fā)明中所用的流化床干燥器優(yōu)選還包含以下中的一個(gè)或多個(gè):(i)用于加熱顆粒入口的裝置，(ii)用于從流化腔中排放的氣流中分離淘析的細(xì)粒的裝置，優(yōu)選呈一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器、過濾器或它們的組合的形式，(iii)流化腔內(nèi)部的用于使回混最小化的擋板；(iv)用于監(jiān)測經(jīng)過氣體分布底板、流化床和/或用于從氣流中分離淘析的細(xì)粒的裝置的壓降的裝置，(V)流化腔內(nèi)部的至少一個(gè)放射源，(vi)用于測量離開流化腔的氣流(排放流)中和任選地進(jìn)料到充氣室中的熱氣流(氣體進(jìn)料流)中的一氧化碳和/或二氧化碳的濃度的裝置，(vii)用氮或稀有氣體沖洗流化床干燥器的至少干燥室的裝置。
[0122]使用本發(fā)明的方法和特別改造的流化床干燥器，可以在流化床中進(jìn)行吸水性聚合物顆粒的連續(xù)熱處理，從而獲得高性能和品質(zhì)的產(chǎn)物。特別地，獲得諸如CRC、CRC與AAP (或CRC與AUL)比率、SFC和PUL等方面的產(chǎn)物品質(zhì)的顯著改善，如以下實(shí)例中所證實(shí)。
[0123]因此，本發(fā)明的另一目的為通過本發(fā)明的方法獲得的經(jīng)熱處理的聚合物顆粒。
[0124]另外，使用本發(fā)明的方法和特別改造的流化床干燥器，在熱處理期間獲得降低部分的淘析物和降低的能量消耗。
[0125]附圖列表
[0126]圖1示出特別改造用于本發(fā)明的方法的流化床干燥器。所述流化床干燥器包含由流化腔I形成的干燥室，該流化腔在充氣室2中通過氣體分布底板3向下開口。冷卻腔4在干燥室的與產(chǎn)物裝填系統(tǒng)5的產(chǎn)物入口相對(duì)的所述端處相鄰于干燥室設(shè)置。冷卻腔配備有熱交換器12。產(chǎn)物通過產(chǎn)物排放系統(tǒng)6從所述冷卻腔排放。為了加熱進(jìn)入干燥室的充氣室2的氣流，使用氣體加熱器7a和7b，熱氣流從氣體加熱器進(jìn)料到干燥室中。在流化腔I中通過流化床之后，排放流被導(dǎo)向到過濾系統(tǒng)8中，在其中將淘析的聚合物顆粒從氣體中分離并且回收。過濾的排放流的一部分9被再循環(huán)到氣體加熱器7a和7b，而其它部分10被排放到大氣中。流化床干燥器還可以配備有用于用氮或稀有氣體沖洗干燥室的構(gòu)件11。流化床干燥器還包含用于將干氣體14引入到冷卻腔4中的構(gòu)件。
[0127]圖2示出用于在流化腔I中均勻進(jìn)料分布的特殊裝置15。
[0128]圖3示出流化腔I中用于獲得聚合物顆粒的準(zhǔn)柱塞流的擋板16的用途。堰17用于在流化腔I中調(diào)節(jié)流化床的高度并且分隔流化腔I與冷卻腔4。
[0129]圖4示出根據(jù)實(shí)施例4a - 4c的顆粒量對(duì)升溫速率的影響。
[0130]附圖標(biāo)記列表
[0131]I流化腔
[0132]2充氣室
[0133]3氣體分布底板
[0134]4冷卻腔
[0135]5產(chǎn)物裝填系統(tǒng)/產(chǎn)物入口
[0136]6產(chǎn)物排放系統(tǒng)/產(chǎn)物出口
[0137]7氣體加熱器
[0138]8過濾系統(tǒng)
[0139]9再循環(huán)的過濾的氣流
[0140]10排放氣流
[0141]11用于用氮或稀有氣體沖洗干燥室的構(gòu)件
[0142]12熱交換器
[0143]13從排放流中分離的淘析的細(xì)粒
[0144]14干氣體
[0145]15用于均勻進(jìn)料分布的裝置
[0146]16 擋板
[0147]17 堰實(shí)施例
[0148]1.分析方法
[0149]離心保留容量(CRC)
[0150]根據(jù)EDANA標(biāo)準(zhǔn)測試WSP241.3 (10)進(jìn)行離心之后在鹽水溶液中流體保留容量的重量分析測定。[0151 ] 抗壓力吸附/壓力下吸附(AAP/AUP)
[0152]根據(jù)EDANA標(biāo)準(zhǔn)測試WSP242.3 (10)確定在0.3或0.7psi/21至49mbar的壓力下使用粒徑為150至850 μ m的聚合物顆粒的壓力下吸附的重量分析測定。
[0153]在0.9psi 負(fù)載下的吸附(AULa9psi)
[0154]將尼龍篩網(wǎng)(50x50mm2 ;100目/149μηι)置于穿孔金屬板上,然后放置濾紙并最終放置26mm內(nèi)徑、37mm外徑且高度為50mm的中空不銹鋼圓筒。將167mg吸水性聚合物顆粒放置于圓筒中并且均勻分布。用直徑為26mm的非織造片材覆蓋聚合物并且用攜帶砝碼的直徑為26mm的塑料活塞按壓?；钊突钊系捻来a的總質(zhì)量為328.2克以提供
0.9psi (62.lmbar)的負(fù)載。將圓筒浸沒到0.9%鹽水溶液中，使得尼龍篩和溶液表面具有相同水平面以允許通過濾紙和吸水性聚合物顆粒吸收液體而無任何流體靜壓力。將顆粒浸泡一個(gè)小時(shí)。將板從水槽中移除，并且用棉紙吸取金屬板的孔和尼龍篩網(wǎng)中過量的液體。然后，從膨脹的凝膠上移除砝碼并且將凝膠稱重。將一克吸水性聚合物顆粒在負(fù)載下吸收的鹽水溶液的重量記錄為負(fù)載下吸收(AULa9psi)。
[0155]可提取物(Extr.)
[0156]使用EDANA標(biāo)準(zhǔn)測試WSP270.3 (10)，通過電位滴定對(duì)可提取的聚合物含量進(jìn)行測定。
[0157]殘余丙烯酸(Res.AA)
[0158]使用EDANA標(biāo)準(zhǔn)測試WSP210.3 (10)測定超吸收材料中的殘余單體的量，即，聚丙烯酸酯超吸收性顆粒中的殘余丙烯酸的量。
[0159]負(fù)載下滲透性(PUL)
[0160]用于測定負(fù)載下滲透性的方法類似于上述用于測定AAP的方法。為了測定TOL，進(jìn)行上述AAP方法，其中將0.9g超吸收性顆粒放置于AAP單元中以獲得AAPtl 7psiftl 9g)值。隨后，用待測試的相同超吸收材料以5g±0.005g的重量重復(fù)該方法，以便獲得AAPa7psi(5g)值。PUL-值由 AAP0.7psi(0.9g)/AAP0.7psi(5g)xlOO 的比率來定義。
[0161]鹽水流動(dòng)傳導(dǎo)率(SFC)
[0162]使用US5，562，646和US5，559，335中所述的方法。對(duì)于各測試，使用粒徑為150至850 μ m的超吸收性聚合物顆粒的0.9g等份試樣。
[0163]粒徑分布(PSD)
[0164]使用EDANA標(biāo)準(zhǔn)測試WSP220.3 (10)，測定至多850 μ m大小的超吸收材料的粒徑分布。
[0165]含水量(濕度)
[0166]使用EDANA標(biāo)準(zhǔn)測試WSP230.3 (10)，測定超吸收材料的殘余含水量，即，加熱后質(zhì)量損失的評(píng)估。
[0167]亨特色度(L，a，b色度)
[0168]根據(jù)ASTM方法E1164-94和E1347-97測定亨特色度。在該方法中，使用亨特色差計(jì)測量材料的色度(反射率)。以三個(gè)值記錄樣品色度山為“亮度”的相關(guān)數(shù)，a和b稱為色軸。值a指示紅色程度或綠色程度(如果為負(fù))，并且b指示黃色程度或藍(lán)色程度(如果為負(fù))。
[0169]2.超吸收性聚合物的制備
[0170]聚合物I的制備
[0171]通過小心地混合724.44kg氫氧化鈉、3717.73kg工藝用水(部分去礦物質(zhì)的地下水)和1401.3kg冰丙烯酸(AA) (99,8% )以分批模式制備單體溶液。向該溶液添加
3.63kg40.2%二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽活性溶液(以商品名VerSenexTM80購自DowChemical Company)(基于丙烯酸(b.ο.AA)計(jì),對(duì)應(yīng)于750ppm的量),10.32kg5%氯酸鈉活性溶液(265ppm b.ο.AA), 11.68kg PEG600 (6000ppm b.0.AA)以及 598kg 冰丙烯酸(99.8 % )和6.23kg平均每分子具有15個(gè)EO-單元的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(3200ppmb.0.AA)的混合物。在混合過程中，將溶液的溫度控制到35°C以下。
[0172]然后，將單體溶液轉(zhuǎn)移到水平單螺桿捏合機(jī)反應(yīng)器中。在傳送到反應(yīng)器的過程中，將1.3kg30%過氧化氫活性溶液(200ppm b.ο.AA)和42.82kgl0 %過硫酸鈉活性溶液(2200ppm b.ο.AA)與單體溶液混合。添加368.1kg超吸收性細(xì)粒(18.4% b.ο.AA)，并且均勻混合到單體溶液中。通過用氮吹掃使所得混合物脫氧。隨后將溫度調(diào)節(jié)到30°C。通過在攪拌下向反應(yīng)器中添加36.1kgl %異抗壞血酸鈉活性溶液(185ppmb.ο.AA)而引發(fā)聚合。一旦聚合開始，就將反應(yīng)器的夾套和軸的溫度調(diào)節(jié)到70°C。一旦反應(yīng)混合物達(dá)到接近85°C的溫度，就將反應(yīng)器中的壓力降低，使得峰值溫度維持在85°C。在達(dá)到所述峰值溫度之后，通過進(jìn)一步降低反應(yīng)器中的壓力將聚合物凝膠冷卻到70°C。蒸汽在反應(yīng)器上方的冷凝器中冷凝，并且被再次導(dǎo)向到反應(yīng)器中的凝膠上。達(dá)到峰值溫度之后10分鐘，將顆粒化的聚合物凝膠轉(zhuǎn)移到緩慢攪拌的儲(chǔ)槽中，平均駐留時(shí)間100分鐘，并從其中被連續(xù)抽取，以在擠出機(jī)中進(jìn)一步分級(jí)，散布到帶式干燥機(jī)的帶上并且在170°C下的熱空氣流中干燥20分鐘。壓碎所獲得的聚合物層，在棍軋機(jī)(Bauermeister)中研磨并且篩分(0.15至1.18mm)以獲得聚合物I。
[0173]聚合物2的制備
[0174]重復(fù)所述用于制備聚合物I的操作，不同的是使用5.84kg HE-TMPTA(3000ppmb.0.AA)。
[0175]聚合物3的制備
[0176]重復(fù)所述用于制備聚合物I的操作，不同的是使用4.28kg平均每分子具有15個(gè)EO-單元的乙氧基化的三輕甲基丙烷三丙烯酸酯(1900ppmb.ο.AA)。
[0177]聚合物I至3的性質(zhì)歸納于表1a中。
[0178]表1a:熱處理之前的聚合物1-3的件質(zhì)
[0179]
一」— TT^ I ^粒徑分布(m m，篩網(wǎng)h的rr分比)^
聚合物 CRC (g/g) 水分(％) -1--- ---
___ 0.85 0.6 OS 0.15 0.045 ?Μ45
1__38J__1.5 I 0.1 I 15.8 66.8 3.8 3.6 O
238.9...........................L9..........................—OJ——16.7 62.3 15.9 4.8 0.1
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[0180]聚合物4的制備
[0181]重復(fù)所述用于制備聚合物3的操作，不同的是單體配方不含有氯酸鹽且僅含有1.06kg40.2%二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽活性溶液(220ppm b.ο.AA)。應(yīng)用2.28kg30%過氧化氫活性溶液(350ppm b.ο.AA)、27.25kgl0%過硫酸鈉活性溶液(1400ppm b.ο.AA)和42.82kgl %異抗壞血酸鈉活性溶液(220ppm b.ο.AA)。
[0182]聚合物5的制備
[0183]重復(fù)所述用于制備聚合物4的操作，不同的是使用交聯(lián)劑，2.8kg平均每分子具有15個(gè)EO-單元的乙氧基化三輕甲基丙烷三丙烯酸酯(1443ppm b.ο.AA),并且添加5.42kg平均每分子具有10個(gè)EO-單元的聚乙二醇單烯丙基醚丙烯酰基丙烯酸酯(PEG-MAE-AE)的70%活性溶液(1950ppmb.ο.AA)作為額外的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑。
[0184]聚合物6的制備
[0185]重復(fù)所述用于制備聚合物4的操作，不同的是使用交聯(lián)劑，2.4kg平均每分子具有15個(gè)EO-單元的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(1235ppm b.ο.AA)，并且添加5.64kg具有平均10個(gè)EO-單元的聚乙二醇單烯丙基醚丙烯酰基丙烯酸酯(PEG-MAE-AE)的70%活性溶液(2030ppm b.ο.AA)。
[0186]聚合物7的制備
[0187]重復(fù)所述用于制備聚合物4的操作，不同的是使用交聯(lián)劑，3.27kg平均每分子具有15個(gè)EO-單元的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(1685ppm b.ο.AA)，并且添加6.47kg具有平均10個(gè)EO-單元的聚乙二醇單烯丙基醚丙烯酰基丙烯酸酯(PEG-MAE-AE)的70%活性溶液(2330ppm b.ο.AA)。
[0188]聚合物8的制備
[0189]重復(fù)所述用于制備聚合物4的操作，不同的是使用交聯(lián)劑，4.7kg平均每分子具有15個(gè)EO-單元的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(2420ppm b.ο.AA)，并且添加7.9kg具有平均10個(gè)EO-單元的聚乙二醇單烯丙基醚丙烯?；┧狨?PEG-MAE-AE)的70%活性溶液(2860ppm b.ο.AA)。
[0190]熱處理之前的聚合物4-8的性質(zhì)歸納于表1b中。
[0191]表1b:熱處理之前的聚合物4-8的件質(zhì)
[0192]
【權(quán)利要求】
1.一種用于在等于或高于150°c的溫度Tpl下對(duì)吸水性聚合物顆粒進(jìn)行熱處理的方法，其中將所述聚合物顆粒在流化床干燥器的流化腔(I)中以每分鐘至少10°c的升溫速率從等于或低于50°c的初始顆粒溫度Ttl加熱到所述溫度Tpl。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述聚合物顆粒在小于10分鐘內(nèi)從所述初始顆粒溫度Ttl加熱到所述溫度Tpl，并且Tpl優(yōu)選在170至245°C、更優(yōu)選在190至235°C的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物顆粒是通過將單體混合物聚合而獲得，所述單體混合物包含至少一種烯鍵式不飽和單體、至少一種交聯(lián)劑和至少一種引發(fā)劑，所述烯鍵式不飽和單體優(yōu)選為至少部分以鹽的形式存在的丙烯酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述單體混合物另外包含至少一種多元醇作為另外的交聯(lián)劑，基于烯鍵式不飽和單體的總重量，所述多元醇的量為至少50ppm、優(yōu)選100至1，OOOppm0
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述多元醇包含甘油且優(yōu)選由甘油組成。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過EDANA標(biāo)準(zhǔn)測試方法WSP203.3(10)測定，所述聚合物顆粒包含的水的殘余量基于所述組合物為小于12重量％、優(yōu)選為0.5至6重量％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要 求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在熱處理之前用水潤濕所述聚合物顆粒的表面，水的量基于整個(gè)組合物為0.3至7重量％、優(yōu)選I至5重量％且更優(yōu)選1.5至3.5重量％。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在加熱至溫度Tpl之后，將所述聚合物顆粒在所述流化床干燥器中保持在溫度Tp2下，其中Tpl和Tp2均優(yōu)選在170至245°C、更優(yōu)選在190至235°C的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物顆粒在所述流化腔(I)中的總駐留時(shí)間為5至60分鐘。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述流化床干燥器中將所述顆粒加熱到所述溫度Tpl之前，優(yōu)選通過在O至99°C范圍內(nèi)的溫度下噴霧，將包含至少一種有機(jī)或無機(jī)交聯(lián)劑的溶液施加到所述聚合物顆粒的表面上。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述溶液包含水性溶劑中的至少一種化合物，所述化合物選自多元醇、聚縮水甘油化合物、環(huán)狀碳酸酯、多胺、烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚酰氨基胺、噁唑烷酮、雙噁唑啉、水溶性多價(jià)金屬鹽、金屬氧化物或其混合物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述顆粒在所述流化床干燥器內(nèi)部與所述流化床干燥器的所述流化腔(I)內(nèi)的具有溫度Tg的至少一種熱氣流接觸，所述流化腔(I)在至少一個(gè)下部充氣室(2)中通過至少一個(gè)氣體分布底板(3)向下開口，所述氣體分布底板具有貫穿其中形成的開口，以便向上的氣流從所述下部充氣室進(jìn)入所述流化腔，并且其中所述流化床中的所述熱氣流的表面氣體速度在01.1至0.57m/s的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中經(jīng)過所述氣體分布底板(3)的壓降，即所述板的充氣室側(cè)的壓力與所述流化腔側(cè)的壓力之差，為100至900Pa、優(yōu)選150至400Pa且最優(yōu)選200至300Pa，并且經(jīng)過所述底板和所述流化床的總壓降為2，500至.5，OOOPa0
14.用于以連續(xù)或間歇模式、優(yōu)選在前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法中對(duì)吸水性聚合物顆粒進(jìn)行熱處理的流化床干燥器的用途，所述流化床干燥器包含: i)具有基本上水平的縱向軸的干燥室，所述干燥室包含: -流化腔(I)，其在 -下部充氣室(2)中通過 -至少一個(gè)氣體分布底板(3)向下開口，所述氣體分布底板具有貫穿其中形成的開口，以便向上的氣流從所述下部充氣室(2)進(jìn)入所述流化腔(1)， ?)顆粒入口(5)，用于將待處理的所述顆粒供應(yīng)到所述流化腔， iii)顆粒出口(6)，用于從所述干燥器中移除經(jīng)處理的顆粒， iv)所述充氣室中的至少一個(gè)氣體供應(yīng)入口，用于將氣體供應(yīng)到所述充氣室(2)中，和 V)至少一個(gè)氣體出口，其在已流化和通過所述顆粒床之后將所述氣流從所述干燥室排放。
15.經(jīng)熱處理的 聚合物顆粒，其通過權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法產(chǎn)生。
【文檔編號(hào)】C08J3/12GK104053705SQ201280067300
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月27日
【發(fā)明者】H·加納特, M·黑格, H·普羅齊恩格爾, S·奧尼格, 漢斯-皮特·科勒, E·蘭克爾 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司