專(zhuān)利名稱(chēng)：可溶脹吸附烴類(lèi)混合物中芳烴組分樹(shù)脂球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于溶脹吸附分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種溶脹吸附烴類(lèi)混合物中芳烴組分樹(shù)脂球及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，石油產(chǎn)品發(fā)展迅猛，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，產(chǎn)品品種持續(xù)增加。基于人們健康意識(shí)的加強(qiáng)，各種石油產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)也得以提高。同時(shí)，隨著石油化工以及紡織工業(yè)的不斷發(fā)展，芳烴產(chǎn)品的需求量也不斷增長(zhǎng)。制備低芳烴含量、高辛烷值的高品質(zhì)汽油，制備低芳烴及硫含量的環(huán)境友好溶劑油，制備高芳烴含量的烴類(lèi)產(chǎn)品成為石油工業(yè)界所面臨的首要問(wèn)題。目前，芳烴的主要來(lái)源為催化重整汽油或裂解加氫汽油，從烴類(lèi)混合物中分離芳烴的方法主要為液液抽提法和抽提蒸餾法。液液抽提法是利用溶劑對(duì)烴類(lèi)各組分溶解度的不同將芳烴與非芳烴分離的方法。溶劑對(duì)芳烴的溶解能力和選擇性越高，分離效果越好。該法能以較高的收率獲得高純度的BTX產(chǎn)品(苯、甲苯、二甲苯)?，F(xiàn)有的液液抽提工藝適于處理芳烴質(zhì)量含量為30 70%的原料，當(dāng)芳烴含量高于此范圍時(shí)，則需先與非芳烴混兌，這樣就使得能耗增高，裝置效率降低。抽提蒸餾法是利用溶劑對(duì)烴類(lèi)各組分相對(duì)揮發(fā)度影響的不同對(duì)芳烴和非芳烴進(jìn)行分離的方法。與液液抽提法相比，該法具有流程和操作簡(jiǎn)便，設(shè)備投資低，能耗低等優(yōu)點(diǎn)，可用于處理高芳烴含量的原料，較適于從窄餾分油中回收單一芳烴產(chǎn)品，它的缺點(diǎn)是難以同時(shí)獲得高純度的BTX產(chǎn)品。兩種工藝各有所長(zhǎng)，并具有一定的互補(bǔ)性。目前，用于芳烴分離的溶劑有環(huán)丁砜、四甘醇、三甘醇、二甲基亞砜、N-甲酰基嗎啉和N-甲基吡咯烷酮等六種，前四種常用于液液抽提工藝，后兩種常用`于抽提蒸餾工藝。世界上已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的芳烴抽提技術(shù)有Udex法、SuLfolane法、IFP法、Arosolvan法和Formex法等五種方法，前三種屬于液液抽提工藝，后兩種屬于抽提蒸餾工藝。其中，以環(huán)丁砜為溶劑的SuLfolane法以其溶解能力強(qiáng)、選擇性好、分離容易、溶劑損耗少、無(wú)毒廉價(jià)，且技術(shù)成熟可靠，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，“三廢”排放量少等優(yōu)勢(shì)，在世界上被廣泛采用。在國(guó)內(nèi)，由石油化工科學(xué)院研發(fā)的液液抽提技術(shù)成熟，具有苯、甲苯、二甲苯產(chǎn)品純度高，溶劑消耗少，能耗低等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最廣。在溶劑油及食用油加工領(lǐng)域，脫芳烴技術(shù)主要有加氫法、吸附分離法、磺化法和萃取精餾法。加氫法是在催化劑作用下，將不飽和烴轉(zhuǎn)化為飽和烴的方法，該法脫芳烴效果好，但只適于有充足氫源的場(chǎng)合，且難以使芳烴特別是重芳烴含量降到十萬(wàn)分之一以下?；腔ㄊ鞘狗紵N與硫酸、發(fā)煙硫酸或三氧化硫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為磺酸，再進(jìn)一步分離的方法，應(yīng)用該法所得廢液處理困難，酸渣難以有效利用，且溶劑油尤其是高芳烴含量的溶劑油損失較大。萃取精餾法目前只限于6#溶劑油脫芳烴。吸附法是用極性吸附劑(如硅膠、沸石、氧化鋁等)分離芳烴和非芳烴的方法，該法無(wú)法對(duì)200#溶劑油進(jìn)行脫芳烴處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種可以溶脹吸附烴類(lèi)混合物中芳烴組分的樹(shù)脂球，該樹(shù)脂球?yàn)榫郾揭蚁╊?lèi)樹(shù)脂，主單體為苯乙烯，進(jìn)行適度交聯(lián)，采用后磺化方法進(jìn)行處理?；诜紵N與非芳烴對(duì)樹(shù)脂球不同的溶脹能力，樹(shù)脂球?qū)Ψ紵N組分有較高的吸附選擇性。本發(fā)明所述的可溶脹吸附烴類(lèi)混合物中芳烴組分樹(shù)脂球?yàn)闊o(wú)規(guī)共聚物，是以苯乙烯為主單體，采用交聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行適度交聯(lián)，得到交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球，再采用后磺化處理劑對(duì)交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球進(jìn)行改性得到；其中苯乙烯單體與交聯(lián)劑的摩爾比為100 1 10 :1，后磺化處理劑的用量為O. 048 O. 48摩爾砜基/100克交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球，可溶脹吸附烴類(lèi)混合物中芳烴組分樹(shù)脂球的粒徑在O. 45 2mm的范圍內(nèi)。上述技術(shù)方案中所用的后磺化處理劑為含有砜基的單體，如對(duì)甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、甲磺酰氯等。交聯(lián)劑為二乙烯基苯。本發(fā)明提供的溶脹吸附烴類(lèi)混合物中芳烴組分的樹(shù)脂球以苯乙烯為主單體，含有多個(gè)苯環(huán)，顯著的增強(qiáng)了其對(duì)芳烴的吸附能力；一定的交聯(lián)度使樹(shù)脂球獲得較高溶脹性能的同時(shí)，還保持著穩(wěn)定性，如熱穩(wěn)定性、抗溶劑性等；采用后磺化處理方法引入砜基，在增加樹(shù)脂球極性的同時(shí)降低了樹(shù)脂球?qū)Ψ欠紵N的溶脹吸附能力，提高了樹(shù)脂球?qū)Ψ紵N組分的吸附選擇性。與現(xiàn)有的溶劑分離法相比，本發(fā)明的吸附相改為固體，沒(méi)有普通溶劑分離法的溶出損耗及回收等問(wèn)題，更有利于流程的簡(jiǎn)化，進(jìn)而改善分離工藝，提高分離效益。應(yīng)用該種樹(shù)脂球處理烴類(lèi)混合物時(shí)操作簡(jiǎn)便，只需使待分離的烴類(lèi)混合物在一定溫度下緩緩?fù)ㄟ^(guò)一系列裝有樹(shù)脂球的柱子，經(jīng)多次吸附后即可得芳烴含量極低的流出液，而且使用過(guò)的樹(shù)脂球經(jīng)脫芳烴處理后可循環(huán)利用，這就使得成本降低，提高了生產(chǎn)效益。由于高交聯(lián)度的樹(shù)脂球溶脹能力較弱，但表面吸附能力較強(qiáng)，而低交聯(lián)度的樹(shù)脂球則與之相反，針對(duì)此種性質(zhì)，我們提出了梯度分離法，即不同濃度的待分離液用不同型號(hào)的樹(shù)脂球進(jìn)行分離，高芳烴 含量的混合液用較低交聯(lián)度的樹(shù)脂球，主要進(jìn)行溶脹吸附分離；低芳烴含量的混合液用較高交聯(lián)度的樹(shù)脂球，在溶脹吸附的同時(shí)增強(qiáng)其表面吸附能力。本發(fā)明所述的用于溶脹吸附烴類(lèi)混合物中芳烴組分的樹(shù)脂球，其制備方法包括以下步驟一、交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球(CPS)的合成以苯乙烯為單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，聚乙烯醇(PVA)為水相分散劑，亞甲基藍(lán)為水相阻聚劑，采用懸浮聚合法合成交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球，其中油相由引發(fā)劑ΒΡ0、苯乙烯單體和交聯(lián)劑組成，水相由PVA和亞甲基藍(lán)溶液組成；苯乙烯單體與交聯(lián)劑的摩爾比為100 1 10 1 ;引發(fā)劑的質(zhì)量為苯乙烯質(zhì)量的O. 5 2%，PVA溶液的濃度為每IOOmL蒸餾水中含3g聚乙烯醇和3g氯化鈉，PVA溶液的體積為油相總體積的3 5倍，亞甲基藍(lán)溶液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 3%的亞甲基藍(lán)的水溶液，用量為O. 2
O.6mL亞甲基藍(lán)溶液/IOOmLPVA溶液。把油相、水相分別混合均勻后，一并倒入裝有N2導(dǎo)入管、回流冷凝管、機(jī)械攪拌器的三口瓶中，通N2O. 5h，然后放于恒溫水浴中調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至130 350rpm，在70 90°C反應(yīng)
9 12h ;反應(yīng)結(jié)束后濾得樹(shù)脂球，用二氯甲烷抽提12 36h，晾干后收集粒徑在O. 45 2mm范圍內(nèi)的樹(shù)脂球，即得到交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球。
二、交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球的后磺化交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球的后磺化處理，采用傅氏烷基化反應(yīng)合成。催化劑為無(wú)水三氯化鋁，后磺化處理劑為對(duì)甲苯磺酰氯、苯磺酰氯以及甲磺酰氯中的一種或幾種，溶劑為二氯乙烷或無(wú)水四氫呋喃，其中無(wú)水三氯化鋁的用量為后磺化處理劑質(zhì)量的O. 5 I倍，后磺化處理劑的用量為O. 048 O. 48摩爾砜基/100克交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球，溶劑的用量為交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球質(zhì)量的2 10倍。將交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球放置到三口瓶中，加入二氯乙烷或無(wú)水四氫呋喃，溶脹2 24小時(shí)后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入無(wú)水三氯化鋁；將對(duì)甲苯磺酰氯、苯磺酰氯或甲磺酰氯配制成質(zhì)量濃度為5 50%的二氯乙烷或四氫呋喃溶液，并將其緩慢滴加入三口瓶中，保持體系的溫度在40 50°C，滴加后反應(yīng)溫度維持在50 70°C直到?jīng)]有氣體逸出；然后用濾布濾出樹(shù)脂球，倒入冰和鹽酸的混合液(鹽酸的質(zhì)量濃度為2 15%)中除去樹(shù)脂球中的無(wú)水三氯化鋁，用乙醇清洗樹(shù)脂球除去沒(méi)有反應(yīng)的后磺化處理劑，干燥后即制備得到本發(fā)明所述的溶脹吸附烴類(lèi)混合物中芳烴組分的樹(shù)脂球。其反應(yīng)方程式如下
權(quán)利要求
1.一種可溶脹吸附烴類(lèi)混合物中芳烴組分樹(shù)脂球，其特征在于該樹(shù)脂球?yàn)闊o(wú)規(guī)共聚物，是以苯乙烯為主單體，采用交聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行適度交聯(lián)，得到交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球，再采用后磺化處理劑對(duì)交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球進(jìn)行改性得到；其中苯乙烯單體與交聯(lián)劑的摩爾比為100 :1 10 :1，后磺化處理劑的用量為O. 048 O. 48摩爾砜基/100克交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球，可溶脹吸附烴類(lèi)混合物中芳烴組分樹(shù)脂球的粒徑在O. 45 2_的范圍內(nèi)，后磺化處理劑為含有砜基的單體，交聯(lián)劑為二乙烯基苯。
2.如權(quán)利要求1所述的一種可溶脹吸附烴類(lèi)混合物中芳烴組分樹(shù)脂球，其特征在于后磺化處理劑為對(duì)甲苯磺酰氯、苯磺酰氯或甲磺酰氯。
3.權(quán)利要求1所述的一種可溶脹吸附烴類(lèi)混合物中芳烴組分樹(shù)脂球的制備方法，其步驟如下 1)采用懸浮聚合法合成交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球，其中油相由引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰BPO、苯乙烯單體和交聯(lián)劑組成，水相由聚乙烯醇PVA溶液和亞甲基藍(lán)溶液組成；苯乙烯單體與交聯(lián)劑的摩爾比為100 :1 10 :1 ;引發(fā)劑的質(zhì)量為苯乙烯質(zhì)量的0.5 2%，PVA溶液的體積為油相總體積的3 5倍，亞甲基藍(lán)溶液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 3%的亞甲基藍(lán)的水溶液，用量為O. 2 O. 6mL亞甲基藍(lán)溶液/IOOmL PVA溶液；把油相、水相分別混合均勻后，在通氮?dú)?、恒溫水浴及攪拌條件下，在70 90°C反應(yīng)9 12h ;反應(yīng)結(jié)束后濾得樹(shù)脂球，再用二氯甲烷抽提12 36h，晾干后收集粒徑在O. 45 2mm范圍內(nèi)的交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球； 2)將步驟I)得到的交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球放置到反應(yīng)容器中，加入二氯乙烷或無(wú)水四氫呋喃，溶脹2 24小時(shí)后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入無(wú)水三氯化鋁；將后磺化處理劑配制成質(zhì)量濃度為5 50%的二氯乙烷或四氫呋喃溶液，并將其緩慢滴加到反應(yīng)容器中，保持體系的溫度在40 50°C，滴加后反應(yīng)溫度維持在50 70°C直到?jīng)]有氣體逸出；然后用濾布濾出樹(shù)脂球，倒入冰和鹽酸的混合液中除去樹(shù)脂球中的無(wú)水三氯化鋁，再用乙醇清洗樹(shù)脂球除去沒(méi)有反應(yīng)的后磺化處理劑，干燥后即制備得到溶脹吸附烴類(lèi)混合物中芳烴組分樹(shù)脂球。
4.如權(quán)利要求3所述的一種可溶脹吸附烴類(lèi)混合物中芳烴組分樹(shù)脂球的制備方法，其特征在于無(wú)水三氯化鋁的用量為后磺化處理劑質(zhì)量的O. 5 I倍，后磺化處理劑的用量為`O.048 O. 48摩爾砜基/100克交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球，二氯乙烷或無(wú)水四氫呋喃用量為交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球質(zhì)量的2 10倍。
全文摘要
本發(fā)明屬于溶脹吸附分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種溶脹吸附烴類(lèi)混合物中芳烴組分樹(shù)脂球及其制備方法。該樹(shù)脂球?yàn)闊o(wú)規(guī)共聚物，是以苯乙烯為主單體，采用交聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行適度交聯(lián)，得到交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球，再采用后磺化處理劑對(duì)交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球進(jìn)行改性得到；其中苯乙烯單體與交聯(lián)劑的摩爾比為1001～101，后磺化處理劑的用量為0.048～0.48摩爾砜基/100克交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂球，可溶脹吸附烴類(lèi)混合物中芳烴組分樹(shù)脂球的粒徑在0.45～2mm的范圍內(nèi)。該樹(shù)脂球原料易得，合成方便，可循環(huán)使用，采用梯度分離法，可高效分離烴類(lèi)混合物中的芳烴組分，為高效分離芳烴和非芳烴提供了一條新的更簡(jiǎn)便的途徑。
文檔編號(hào)C08F212/08GK103059190SQ20131001639
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月16日
發(fā)明者崔占臣, 于環(huán)洋, 史作森, 楊蓓 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)