專利名稱：由脂族烴生產(chǎn)芳烴的催化脫氫環(huán)化二聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于C2至C5脂族烴脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)的新催化劑組合物，及其制備方法。此外，公開了采用本標題的催化劑組合物通過脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)生產(chǎn)芳烴的工藝。
脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)是一種將每個分子含2至5個碳原子的烷烴及烯烴的反應(yīng)物，在一種催化劑上反應(yīng)后，主要生成芳烴及H2，并副產(chǎn)輕餾分的反應(yīng)。這種工藝與更常用的把主要是烷烴和環(huán)烷烴的C6和更高碳數(shù)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成芳烴的重整或脫氫環(huán)化工藝是很不相同的。與原料相比，這些芳烴的每個分子含同樣或較少的碳原子，表明反應(yīng)物未發(fā)生二聚反應(yīng)。相反，脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)所得的芳烴產(chǎn)物的每個分子中，總是含比C2至C5的反應(yīng)物更多的碳原子，因而表明二聚反應(yīng)是脫氫環(huán)化二聚過程中的主要步驟。典型地，脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)采用含酸性及脫氫組分的雙功能催化劑，在高于500°F(260℃)下進行。這些催化劑包括含金屬助催化劑的酸性非晶形氧化鋁。最近，結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石已成功地用做脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)的催化劑組分。結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石可用以下經(jīng)驗式表示。
其中n是M的價數(shù)，M通常是Ⅰ族或Ⅱ族的元素，特別是鈉，鉀，鎂，鈣，鍶或鋇，X通常等于或大于2。沸石具有由共享氧原子使頂角彼此連接的SiO4和AlO4四面體所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。SiO4與AlO4的比例越大，沸石越適合用做脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)的催化劑組分。這樣的沸石包括絲光沸石和ZSM類。除沸石組分外，在脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)的催化劑的組分配方中，還含有某些金屬助催化劑和無機氧化物基體。無機氧化物的例子包括氧化硅，氧化鋁，及其混合物。周期表中Ⅷ族或Ⅲ族金屬的金屬助催化劑已用于提供脫氫的功能。無機氧化物基體，沸石或二者共用則能提供酸性功能。
在脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)中，除生成芳烴外還生成分子氫。例如，用C4烷烴反應(yīng)，每產(chǎn)生1摩爾的芳烴，會生成5摩爾的氫。因為芳烴的平衡濃度與氫濃度的五次方成反比，所以希望在不加入氫的條件下，進行反應(yīng)。但遵守這種做法，就加速了催化劑的失活，其結(jié)果是縮短了催化劑的概率壽命。催化劑的迅速失活被認為是在催化劑的表面上生成過量的炭(結(jié)焦)的緣故。這種結(jié)焦的趨勢使催化劑必須經(jīng)常進行費錢和費時的再生。本專利申請的特定目標正是減少結(jié)焦，并從而延長催化劑的壽命。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果催化劑按以下所述的組分和方法制備，便可改進C2至C5脂族烴脫氫環(huán)化二聚的工藝。這種改進延長了催化劑的概率壽命，提高了芳烴的收率和降低了催化劑的結(jié)焦量。
本發(fā)明的主要目標是提供一種改進了的，用于脂族烴脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)的催化劑組合物。此外，這種催化劑組合物降低了生炭量，因而改進了由C2-C5脂族烴生產(chǎn)芳烴的總工藝。本發(fā)明實施方案的其它目標包括提供一種有效和可行的催化劑生產(chǎn)方法。因此，本發(fā)明的大量實施方案是針對脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)的催化劑組成。該催化劑組成包括含磷的氧化鋁，一種含鎵的組分，和一種具有氧化硅和氧化鋁的比率至少是12的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石。
在另一個實施方案中，提供了制備C2-C5脂族烴脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)催化劑的方法。該方法包括使磷、氧化鋁，一種含鎵的組分和一種其氧化硅和氧化鋁的比率至少是12的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石復合起來。更明確地，這種制備方法包括a)將一種含鎵的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石與氧化鋁水溶膠相混合，b)將一種膠凝劑與一種磷的化合物相混合，c)將a)和b)的混合物摻合在一起，d)將c)步驟的摻合物在懸浮介質(zhì)中分散成小滴，分散條件應(yīng)能有效地將該滴狀物轉(zhuǎn)變成水凝膠顆粒，和e)洗滌，干燥并焙燒該水凝膠顆粒，即得到該催化劑組合物。另一種具體的制備方法與上述方法相似，只是在a)中所用的沸石不含鎵，而含鎵的組分是在e)以后，用浸漬或離子交換法加入的。
另一個實施方案涉及烴類脫氫環(huán)化二聚的工藝，該工藝包括在脫氫環(huán)化二聚的條件下，使含脂族烴的原料流與一種催化劑組合物相接觸，該催化劑組合物包括含磷的氧化鋁，一種含鎵組分，和一種其氧化硅和氧化鋁的比率至少是12的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石。
先有技術(shù)確認了大量可用于脂族烴轉(zhuǎn)化成芳烴的催化劑配方。但其中沒有一種能囊括本發(fā)明的催化劑組合物的所有方面，同時這些先有的催化劑配方明顯地也都不具有本發(fā)明催化劑獨特的耐結(jié)焦性能。在美國專利第3，756，942號報導了采用含ZSM-5型結(jié)晶硅鋁酸鹽的催化劑，將C5及更高碳原子數(shù)的烴類芳構(gòu)化。這份參考資料沒有提到在復合催化劑中應(yīng)用摻入含鎵的組分或含磷的氧化鋁的技術(shù)。應(yīng)當注意到3，756，942號專利的方法權(quán)利要求是針對脫氫環(huán)化工藝，并且規(guī)定了催化劑只限于用含C5至某一上限的原料，該原料中至少有50%(體積)的沸點不高于121℃。這與本發(fā)明是針對每個分子含2-5個碳原子的原料有明顯的差別。
在美國專利第4，157，356號中確實描述了C3-C8烷烴脫氫環(huán)化二聚所用的催化劑中應(yīng)用了含鎵的組分，但明確地將鎵的應(yīng)用局限于在只含二氧化硅載體的催化劑配方中。沒有談到其它可供選擇的載體，也未談到可以采用結(jié)晶硅鋁酸鹽。
美國專利第4，152，364號公開了用磷的化合物處理一種ZSM-5型沸石，在該沸石上至少沉積0.5%(重量)的磷，來提高生產(chǎn)對二甲苯的甲基化反應(yīng)的選擇性。4，152，364號專利沒有談到采用金屬，并且規(guī)定磷必須直接加至沸石中。另一份參考資料，第4，270，017號專利也是針對選擇性生產(chǎn)對二甲苯工藝的，講了催化劑的制備方法將焙燒過的二氧化硅多晶形物/耐火氧化物的復合物料與磷的化合物接觸。這種將磷加至焙燒過的二氧化硅多晶形物和耐火氧化物混合物料中的方法，并未產(chǎn)生本發(fā)明的復合催化劑。第4，270，017號專利也未談到應(yīng)用金屬或應(yīng)用結(jié)晶硅鋁酸鹽。
磷也作為添加劑用于成型的催化劑中，以改善其機械牢固性。美國專利第3，867，279號公開了制備一種用于轉(zhuǎn)化初沸點至少是400°F的原料所用的抗磨損催化裂化催化劑的方法。3，867，279號專利敘述了把磷的化合物加至二氧化硅溶膠中的方法。該二氧化硅溶膠含有選自硅膠、二氧化硅與其它耐火氧化物的物理混合物和共凝膠、以及結(jié)晶硅鋁酸鹽中的顆粒狀硅酸鹽。該專利與本發(fā)明的復合催化劑的區(qū)別在于3，867，279號專利在裂化催化劑的合成中，特殊地需要采用二氧化硅溶膠。
簡短總結(jié)如下，先有技術(shù)描述了用結(jié)晶硅鋁酸鹽轉(zhuǎn)化C5以上的烴類原料，在二氧化硅載體上采用金屬鎵，以及加入磷來提高裂化催化劑的強度。本發(fā)明所描述的是新的復合催化劑，其制備方法，以及此復合催化劑在工藝中的應(yīng)用，對先有技術(shù)來講都是未知的。
本發(fā)明涉及在脂族烴脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)中，采用一種包括有含磷的氧化鋁，一種含鎵組分和一種氧化硅與氧化鋁的比率不低于12的結(jié)晶硅鋁酸鹽的新催化劑組合物。已驚奇和意外地發(fā)現(xiàn)，本復合催化劑產(chǎn)生更多的芳烴，有更長的概率壽命，并比先有技術(shù)的通用脫氫環(huán)化二聚催化劑較少結(jié)焦。較低的結(jié)焦傾向需要較少的催化劑再生循環(huán)，提高了開工率，因而增加了芳烴的產(chǎn)量，這就提高了脫氫環(huán)化二聚工藝經(jīng)濟上的吸引力。
根據(jù)本發(fā)明，該復合催化劑中包括有含磷的氧化鋁。我們認為并被以下的實例所證明，這種含磷的氧化鋁是使催化劑焦炭含量降低的直接原因。可用熟習這類技術(shù)者的任何適宜的方法，將磷與氧化鋁摻混。這類摻混技術(shù)的例子有造粒、成球、膠凝作用、噴霧干燥、擠條或任何這些技術(shù)的結(jié)合應(yīng)用。按熟知的油-滴法，使水溶膠母體經(jīng)膠凝作用來制備這種含磷氧化鋁是一種較好的方法。將一種磷的化合物加至氧化鋁水溶膠中，便可得到含磷的氧化鋁水溶膠。有代表性的磷的來源，并能用于摻入氧化鋁或其母體的含磷化合物有H3PO4，H3PO2，H3PO3，(NH4)H2PO4，(NH4)2HPO4，K3PO4，K2HPO4，KH2PO4，Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4，PX3，RPX2，R2PX，R3P，X3PO，(XO)3PO，(XO)3P，R3PO，R3PS，RPO2，RPS2，RP(O)(OX)2，RP(S)(SX)2，R2P(O)OX，R2P(S)SX，RP(OX)2，RP(SX)2，ROP(OX)2，RSP(SX)2，(RS)2PSP(SR)2，和(RO)2POP(OR)2，其中R是一個烷基或芳基，如苯基，X是氫，R或鹵素。這些化合物包括伯膦RPH2，仲膦R2PH及叔膦R3P等膦類，如丁基膦;叔氧化膦R3PO，如三丁基氧化膦;叔硫化膦R3PS;伯膦酸RP(O)(OX)2和仲膦酸R2P(O)OX等膦酸，如苯膦酸;對應(yīng)的硫的衍生物，如RP(S)(SX)2和R2P(S)SX;膦酸的酯類，如二烷基膦酸酯(RO)2P(O)H，烷基膦酸二烷基酯(RO)2P(O)R，和二烷基次膦酸烷基酯(RO)P(O)R2;三價膦酸R2POX，如二乙基三價膦酸，伯亞磷酸鹽(RO)P(OX)2，仲亞磷酸鹽(RO)2POX，和叔亞磷酸鹽(RO)3P等亞磷酸鹽及其酯類，如一丙基酯;二烷基亞膦酸烷基酯(RO)PR2和烷基亞膦酸二烷基酯(RO)2PR等酯類。也可以使用相應(yīng)的硫的衍生物包括(RS)2P(S)H，(RS)2P(S)R，(RS)P(S)R2，R2PSX，(RS)P(SX)2，(RS)2PSX，(RS)3P，(RS)PR2和(RS)2PR。亞磷酸酯的例子包括三甲基亞磷酸酯，三乙基亞磷酸酯，二異丙基亞磷酸酯，丁基亞磷酸酯和焦亞磷酸酯如四乙基焦亞磷酸酯。在所述的化合物中的烷基以含一至四個碳原子的較好。
其它適宜的含磷化合物有磷酸氫銨，鹵化磷如三氯化磷，三溴化磷和三碘化磷，烷氧基二氯化磷，(RO)PCl2，二烷氧基氯化磷(RO)2PCl，二烷基氯化膦，R2PCl，烷基烷氧基次膦酰氯，(RO)(R)P(O)Cl，二烷基次膦酰氯，R2P(O)Cl和烷基次膦酰二氯RP(O)Cl2?？捎玫南鄳?yīng)的硫的衍生物有(RS)PCl2，(RS)2PCl，(RS)(R)P(S)Cl和R2P(S)Cl。
在復合催化劑產(chǎn)品中，磷的含量可在一個寬的范圍內(nèi)變動。磷和鋁的比率由約1∶1至約1∶100較好。1∶1的摩爾比率，按元素計算，相當于含磷的氧化鋁中含24.7%(重量)的磷和20.5%(重量)的鋁，而1∶100相于0.6%(重量)的磷和52.0%(重量)的鋁。
氧化鋁水溶膠的典型制備方法是將鋁在鹽酸水溶液和/或氯化鋁溶液中，約在回流溫度下，通常由約80°至約105℃，加熱溶解，并用在反應(yīng)混合物中保持過量的反應(yīng)物鋁做為中和劑的方法，降低所得含鋁和含氯化物的溶液中氯化物的濃度。氧化鋁水溶膠是一種含鋁和含氯化物的水溶膠，也叫做氯氧化鋁水溶膠，羥基氯化鋁水溶膠，和類似的名稱，因為它本身是用金屬鋁做中和劑與氯化鋁水溶液或氯化氫溶液共同制得的?？傊?，可以制成其鋁和氯化物的重量比率，按元素計算，約自0.70∶1至約1.5∶1的含鋁和含氯化物的水溶膠。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，一種含磷和含結(jié)晶硅鋁酸鹽的氧化鋁的制備方法包括將氧化鋁水溶膠和一種選自上述的含磷化合物混合起來，所得的含磷混合物中磷與鋁的摩爾比率，按元素計算，為1∶1至1∶100，然后將其與一種結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石相混合，再將該混合物凝膠化，便得到所述的含磷的氧化鋁。
在一具體的實施方案中，在磷化合物與氧化鋁水溶膠混合之前，先與一種凝膠劑混合。該氧化鋁水溶膠最好含結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石?？梢圆捎萌魏芜m宜的方法，將含所述的結(jié)晶硅鋁酸鹽的氧化鋁水溶膠與含磷膠凝劑相混合。將得到的混合物在懸浮介質(zhì)中分散成滴狀物，這種分散要在能使該滴狀物轉(zhuǎn)變成水凝膠球形顆粒的條件下進行。
典型的膠凝劑是弱堿，與水溶膠混合后，會使混合物在合理的時間內(nèi)凝結(jié)成凝膠體。在這種類型的操作中，一般用氨做為中和或凝結(jié)劑使水溶膠凝結(jié)。通常，氨由加至水溶膠中的氨的母體提供。合適的母體是六亞甲基四胺，尿素或二者的混合物，但在正常溫度下基本穩(wěn)定而溫度升高即能分解生成氨的其它弱堿性物質(zhì)也適用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于氧化鋁溶膠而言，用相同體積的水溶膠和六亞甲基四胺的溶液，可得到滿意的結(jié)果，但顯然也可以有點變動。采用較少量的六亞甲基四胺溶液易生成軟球體，另一方面，采用較大體積的堿溶液會使球體容易破裂。在發(fā)生初始膠凝作用的相當短的時間內(nèi)，只有一部分氨的母體水解或分解。
最好接著進行老化步驟。在老化過程中，在球形顆粒中殘留的氨母體繼續(xù)水解，引起水凝膠的進一步聚合，因而產(chǎn)生合乎需要的孔隙特性。水凝膠的老化可在約1-約24小時內(nèi)完成，最好在油的懸浮介質(zhì)中，溫度約自60°至約150℃或更高，壓力應(yīng)使水凝膠球體中的水基本上保持液相。水凝膠的老化也可在氨水溶液中以及約95℃下進行，時間約達6小時。老化步驟結(jié)束后，水凝膠球體可用含氨的水洗滌。
本發(fā)明的含磷的氧化鋁也可以含少量其它熟知的無機氧化物如二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化錫、氧化鍺、氧化鉻、氧化鈹、氧化釩、氧化銫、氧化鉿、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎂、氧化硼、氧化釷及其類似的物質(zhì)，它們可在滴落前加至水溶膠中。
本發(fā)明的另一個實施方案是復合催化劑中含有一種鎵的組分。這個組分可以下列任何形式存在包括元素金屬、氧化物、氫氧化物、鹵化物、氧鹵化物、鋁酸鹽、或在復合催化劑中與一種或更多的其它組分形成的化合物。雖然不打算用這種說明限制本發(fā)明，但相信當鎵的組分在復合催化劑中是零價態(tài)時，可以得到最好的效果?？梢允褂糜写呋?yīng)因而得到好結(jié)果的任何數(shù)量的鎵組分，按元素計算，在復合催化劑中可用約0.1至5重量%的鎵。通常用0.5至1%(重量)的鎵(按元素計)可得到最佳結(jié)果。據(jù)信，在復合催化劑中，大部分的鎵是位于結(jié)晶硅鋁酸鹽組分之中和/或之上的，雖然這不是本發(fā)明的必要條件。
鎵組分可用任何適宜的已知技術(shù)摻入復合催化劑中，以便使鎵相當均勻地分散，例如用離子交換法，共凝膠或浸漬法，可以在催化劑形成時，或以前，或以后都可以。應(yīng)當注意，本發(fā)明的范圍包括了一切通常的能將一種金屬組分摻入并同時使其均勻地分布在復合催化劑中的方法;而所采用的特定的摻合方法，并不認為是本發(fā)明的主要特色。較好的摻鎵的方法是將結(jié)晶硅鋁酸鹽用一種可溶性，與混合物混合的鎵的化合物，進行離子交換。鎵的化合物例如有三溴化鎵、高氯酸鎵、三氯化鎵、氫氧化鎵、硝酸鎵、草酸鎵以及類似的化合物。
如上所述，結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石已成功地用做脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)催化劑的組分。特別是氧化硅和氧化鋁的比率至少為12的一類結(jié)晶硅鋁酸鹽較為可取。特別可取的是已鑒別為ZSM的系列品種。在這種ZSM系列中，包括ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35和其它性能相似的沸石。最好采用ZSM-5型沸石做本發(fā)明的結(jié)晶硅鋁酸鹽組分。這類ZSM型沸石一般系將含一種氧化鋁源，一種氧化硅源，一種堿金屬源，水和四烷基銨化合物或其母體的混合物結(jié)晶而制得。當然，也可以采用其它符合氧化硅和氧化鋁的比率標準的結(jié)晶硅鋁酸鹽，例如八面沸石、L型沸石、絲光沸石、Ω型沸石等。結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石和復合催化劑的其它組分間的相對比例可以變化很大，沸石的含量范圍約占復合催化劑重量的40至80%，更好的范圍是約占50至70%。
本發(fā)明的復合催化劑可以加工成任何有用的形狀，如球狀、丸狀、餅狀、擠條、粉狀、粒狀、片狀等，并可采用任何所需的尺寸。通常，可按任何已知的工藝方法在將催化劑組分復合時進行成形。為適合本發(fā)明的目的，標題復合催化劑特別有用的形狀是球形，它是用眾所周知的油滴法制造的，它包括用本領(lǐng)域中任何技術(shù)制出氧化鋁水溶膠，而以用金屬鋁與鹽酸反應(yīng)為佳，再將所得的水溶膠與結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石混合。將此氧化鋁沸石水溶膠和一種已與上述一種含磷化合物接觸過的適用的膠凝劑相混合。所得的混合物以液滴狀分散到保持升高了溫度的油浴中?；旌衔锏牡螤钗锪粼谟驮≈?，直至它們凝結(jié)生成水凝膠球體。把球體連續(xù)地自油浴取出，并在油和氨溶液中經(jīng)受獨特的老化處理，以進一步改善其物理性能。把所得已老化和膠凝的顆粒在相對低的，約150°至約205℃的溫度下洗滌并干燥，在約450℃至約700℃下焙燒約1至約20小時。這種處理使水凝膠球體轉(zhuǎn)化成所需的含磷的氧化鋁復合物。更具體的細節(jié)可參閱美國專利第2，620，314號。
使用本發(fā)明的催化劑時，脫氫環(huán)化二聚的反應(yīng)條件當然將隨原料的組成和所要求的轉(zhuǎn)化率等因素而變化。C2-C5脂族烴脫氫環(huán)化二聚成芳烴所需的條件包括溫度約自350℃至約650℃，壓力約自1至約20大氣壓，液體時空速約自0.2至約5小時-1。較好的操作條件是溫度范圍約自400°至550℃，壓力范圍約自2至10大氣壓，液體時空速在0.5至2.0小時-1之間。當然，為了達到優(yōu)化操作的目的，當原料的平均碳原子數(shù)增加時，則應(yīng)選擇溫度范圍中較低的溫度，相反，當原料的平均碳原子數(shù)減少時，則需要較高的溫度。
脫氫環(huán)化二聚過程的原料進料流被規(guī)定為所有進入脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)區(qū)的物料流。進料流中含C2-C5脂族烴。C2-C5脂族烴的含義是指每個分子有二至五個碳原子的一種或更多種開鏈正構(gòu)物或帶支鏈的異構(gòu)物。此外，原料中的烴可以是飽和的或不飽和的。最好是選自異丁烷、正丁烷、異丁烯、正丁烯、丙烷和丙烯的C3和/或C4的烴類。原料流中也可以含稀釋劑。稀釋劑的例子包括氫、氮、氦、氬、氖、CO、CO2、H2O或其母體。水的母體規(guī)定為當加熱至脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)的溫度時，能放出H2O的化合物。
按照本發(fā)明，原料流與本發(fā)明的復合催化劑在保持脫氫環(huán)化二聚條件下的脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)區(qū)中相接觸。可將復合催化劑用于固定床系統(tǒng)，移動床系統(tǒng)，流化床系統(tǒng)或間歇式操作中，進行這種接觸。但是，考慮到貴重的催化劑有摩擦損耗的危險，和眾所周知的操作上的優(yōu)點，正如美國專利第3，725，249號所指出的，最好采用固定床系統(tǒng)或密相移動床系統(tǒng)。我們預計可以用本發(fā)明的復合催化劑顆粒和先有技術(shù)中另一種脫氫環(huán)化二聚催化劑或具有相似功能的催化劑顆粒的物理混合物，來進行該接觸階段的反應(yīng)。
在固定床系統(tǒng)和密相移動床系統(tǒng)中，原料流可用任何適宜的加熱方法預熱至所需的反應(yīng)溫度，然后通入裝有本發(fā)明復合催化劑床層的脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)區(qū)。當然，脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)區(qū)可以是一個或多個分開的反應(yīng)器。這些反應(yīng)器之間都有適宜的措施，以保證每個反應(yīng)器的入口維持在所需的轉(zhuǎn)化溫度。注意到下列點也是重要的，即反應(yīng)物與催化劑床層接觸可以是上流式，下流式或徑向流動的方式，其中以徑向流動的方式較好。此外，反應(yīng)物與催化劑接觸時，可以是液相，液-氣混合相或汽相，而以汽相所得的結(jié)果為最好。因此，脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)系統(tǒng)以包含一個或幾個裝有本復合催化劑的固定床或密相移動床的脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)區(qū)較好。當然，在多床層系統(tǒng)中，不是全部床層均采用本復合催化劑，其余的床層用其它脫氫環(huán)化二聚催化劑或功能相似的催化劑的作法也在本發(fā)明的范圍以內(nèi)。脫氫環(huán)化二聚反應(yīng)區(qū)可以是單個或多個分離的反應(yīng)器，其間有適宜的加熱措施，來補償在每個催化劑床層中的任何熱損失。具體對密相移動床系統(tǒng)而言，通常將催化劑由反應(yīng)區(qū)的下部取出，用已知的一般技術(shù)再生，再使其回到反應(yīng)區(qū)的頂部。
下面的實例是用于說明本公開的發(fā)明中的某些具體的實施方案。但是這個實例不能解釋為對權(quán)利要求書中提出的本發(fā)明范圍的限制，因為在本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員將認識到，在不脫離本發(fā)明的精神的條件下，可以對本發(fā)明做出許多變化。
實例為了證明按本發(fā)明制備的催化劑所具有的優(yōu)良耐結(jié)焦性能，催化劑A的制法如下。先制備第一種溶液，方法是把磷酸加至六亞甲基四胺(HMT)水溶液中，其數(shù)量應(yīng)使成品催化劑中的磷含量約等于8%(重量)。再制備第二種溶液，它是把ZSM-5型沸石加入到足量的用金屬鋁溶于鹽酸而得的氧化鋁溶膠中而制得，其數(shù)量應(yīng)使成品催化劑中的沸石含量約等于67%(重量)。將這兩種溶液混合，得到一種含HMT，磷，氧化鋁溶膠和沸石的均勻混合物。將此混合物在溫度約為93℃的油浴中分散成球狀物。此球狀物留在油浴中直至凝結(jié)成水凝膠球體。把球體自油浴中取出，水洗，空氣干燥，在約482℃下焙燒。用硝酸鎵溶液浸漬球體，使成品催化劑的鎵含量約等于1%(重量)。浸漬后，球體在約649℃，在蒸汽存在下，進行第二次焙燒。
第二種催化劑是通常的脫氫環(huán)化二聚的催化劑，以此進一步說明本發(fā)明的催化劑的優(yōu)良的耐結(jié)焦性能。這種未按本發(fā)明制出的催化劑稱為催化劑B。催化劑B的制法基本上與催化劑A相同，但未加入磷化合物。
將催化劑A和B用同樣的方法，在一個連續(xù)反應(yīng)器中處理一種含85%的正C4烴和15%的異C4烴的原料，以此來檢定它們的脫氫環(huán)化二聚的性能。性能檢定實驗的操作條件包括反應(yīng)器壓力517千帕，液體時空速為2小時-1，反應(yīng)區(qū)的進口溫度約為538℃。經(jīng)100小時運轉(zhuǎn)后，測定了原料的轉(zhuǎn)化率，芳烴的選擇性和催化劑的含焦量。下表總結(jié)了兩種催化劑的結(jié)果。
磷 平均選擇性 平均轉(zhuǎn)化率 焦%(重量) %(重量) %(重量) %(重量)＊催化劑A 11 57 45 5，8催化劑B 0 54 45 30，5＊元素碳分析的結(jié)果雖然兩種催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性幾乎相等，但催化劑A的催化劑含焦量降低了五倍多。這清楚地表明，按本發(fā)明提出的方法所制得的復合催化劑比按通常配方所制得的催化劑的耐結(jié)焦性能要高得多。結(jié)焦減少延長了催化劑的壽命，因而增加了芳烴的總收率。
權(quán)利要求
1.一種C2-C5脂族烴的脫氫環(huán)化二聚制備芳烴的方法，該方法包括在脫氫環(huán)化二聚條件下將含肪族烴的進料流與含磷的氧化鋁、鎵組分和一種氧化硅/氧化鋁之比至少為12的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的催化劑組合物相接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的催化劑組合物是鎵組分和一種氧化硅/氧化鋁比率至少為12∶1的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石與含磷氧化鋁基體的結(jié)合，其量應(yīng)足以使所得到的催化劑組合物中含有約0.1-5%的鎵和約40-80%的沸石(以元素為基礎(chǔ)按重量計)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進一步的特征在于脫氫環(huán)化二聚方法的條件包括溫度范圍約自350°至約650℃，壓力約自1至20大氣壓，液體時空速約自0.1至5，單位是每小時每單位該催化劑組合物的體積上的該脂族烴的液體體積。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進一步的特征在于該原料流含有一種選自CO、CO2、H2O或其母體的稀釋劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含二至五個碳原子脂族烴的脫氫環(huán)化二聚制備芳烴的方法，該方法包括在脫氫環(huán)化二聚條件下，使含脂族烴的進料流與含磷的氧化鋁、鎵組分和一種氧化硅/氧化鋁之比至少為12的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的催化劑組合物接觸。
文檔編號B01J29/40GK1052475SQ9110034
公開日1991年6月26日 申請日期1986年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1985年12月9日
發(fā)明者索爾維格·S·克杰爾, 趙太祥, 南希·J·弗林特, 阿瑟·A·福特西茲斯 申請人:環(huán)球油品公司