專利名稱：多面體齊聚倍半硅氧烷基負(fù)載金屬納米微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載金屬納米微球，尤其涉及一種多面體齊聚倍半硅氧烷基雙親性嵌段共聚物在水中自組裝，并原位還原金屬離子制備而成的負(fù)載金屬納米微球，屬于有機(jī)高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
雙親性嵌段共聚物是指由親水和疏水嵌段組成的共聚物，親水嵌段通常為離子型聚合物，而疏水嵌段通常為長(zhǎng)碳鏈骨架、聚酯類等非水溶性聚合物。這些雙親性嵌段共聚物，通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以在選擇性溶劑中實(shí)現(xiàn)豐富的自組裝形態(tài)，如球形、柱形、層狀、囊泡狀等各種形態(tài)，并且在可控性方面具有巨大優(yōu)勢(shì)。這些具有特殊形貌的有序聚集體可以作為先驅(qū)體應(yīng)用于電子印刷、光電子、微電子、藥物控釋及金屬催化等重要領(lǐng)域。近年來(lái)，功能性新材料已成為科技發(fā)展重要方向，越來(lái)越多的研究者致力于基于嵌段共聚物的功能性納米微球的研究。Cheng等(l、Zhu, J.T.et al., Materials Chemistryand Physicsl01,56, 2007.)制備了 P4VP-b_PS-b_P4VP三嵌段共聚物，通過(guò)溶液自組裝得到多種結(jié)構(gòu)的納米微球，并采用化學(xué)金屬沉淀法成功得到負(fù)載金銀的納米微球；Liu等(2、G.J.Liu et al.Macromolecules.2001，34，8814-8817; 3、G.J.Liu et al.NanoLetters.2001, I, 683-687)制備了具有大量丙烯酸通道的嵌段共聚物微球，并在丙烯酸通道內(nèi)原位還原得到負(fù)載鈕納米粒子的納米微球；Higuchi等(4、T.Higuchi et al.Adv.Mater.2005，17，2062-2065 ;5、T.Higuchi et al.Soft Matter.2008, 4, 1302-1305)自組裝得到一系列復(fù)雜結(jié)構(gòu)的納米微球，并用于負(fù)載金納米粒子?？煽亟Y(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)納米粒子團(tuán)簇，尤其是多面體齊聚倍半娃氧燒(Polyhedraloligomeric silsesquioxanes,簡(jiǎn)稱P0SS)的出現(xiàn)為雙親性嵌段共聚物的制備和應(yīng)用提供了一種新的途徑。多面體齊聚倍半硅氧烷(POSS)是一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，其典型分子式為(RSiOp5)n (n彡4，R=H 、烷基、芳基或有機(jī)官能基團(tuán))，硅和氧構(gòu)成其無(wú)機(jī)的結(jié)構(gòu)中心，結(jié)構(gòu)中心外圍被有機(jī)取代基所包圍。目前，關(guān)于多面體齊聚倍半硅氧烷(POSS)基雙親性嵌段共聚物的研究正不斷涌現(xiàn)。Ni 等(6、Ni, C.H.et al.，J.Phys.Chem.C2010, 114，13471 - 13476)等成功合成了 POSS基星形嵌段共聚物,并通過(guò)溶液自組裝獲得了納米微球。Zhang等(7、L.Zhang, etal.Macromol.Rapid.Commun.2009, 30, 1015-1020)在聚苯乙烯(PS)和聚乙二醇(PEG)兩嵌段的接合處引入了懸掛式的P0SS，并在水溶液中觀察到其理想的囊泡形態(tài)。Zhang等(8、ff.A.Zhang et al.Macromolecules.2009，42，2563-2569)合成了含 POSS 的 RAFT (可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，并引發(fā)丙烯酸叔丁酯(tBA)聚合，進(jìn)一步酸解得到POSS為單遠(yuǎn)螯基團(tuán)的雙親大分子，并對(duì)其自組裝聚集體進(jìn)行探究。目前，POSS基雙親性嵌段共聚物的研究已取得較大進(jìn)展，但上述研究報(bào)道均未涉及一種多面體齊聚倍半硅氧烷(POSS)基雙親性嵌段共聚物在水中自組裝制備而成的負(fù)載金屬納米微球。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種多面體齊聚倍半硅氧烷基負(fù)載金屬納米微球及其制備方法。本發(fā)明所涉及的一種多面體齊聚倍半硅氧烷基負(fù)載金屬納米微球采用多面體齊聚倍半硅氧烷基雙親性嵌段共聚物，在水中自組裝，并原位還原金屬離子制備而成。上述多面體齊聚倍半硅氧烷基雙親性嵌段共聚物是以聚甲基丙烯酰氧丙基異丁基POSS為第一嵌段、聚4-乙烯基吡啶為第二嵌段的聚合物。多面體齊聚倍半硅氧烷基雙親性嵌段共聚物具有雙親性，在水中易自組裝形成納米微球，該聚合物微球上的聚4-乙烯基吡啶組分為金屬離子提供絡(luò)合點(diǎn)，通過(guò)原位化學(xué)還原法得到負(fù)載金屬的納米微球，尤其是負(fù)載金的納米微球。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:采用可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)法，以甲基丙烯酰氧丙基異丁基POSS為第一單體、4-乙烯基吡啶為第二單體，制備多面體齊聚倍半硅氧烷基雙親性嵌段共聚物，將制備得多面體齊聚倍半硅氧烷基雙親性嵌段共聚物溶解于揮發(fā)性共溶劑中，滴加選擇性溶劑，敞口揮發(fā)得到分散于溶液中的納米微球，進(jìn)而采用原位化學(xué)還原法制備得到多面體齊聚倍半硅氧烷基負(fù)載金屬納米微球。本發(fā)明所述可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)法，是一種可控“活性”聚合方法，在RAFT反應(yīng)中，通常加入雙硫酯衍生物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。聚合中鏈轉(zhuǎn)移劑與增長(zhǎng)鏈自由基形成休眠的中間體，限制了增長(zhǎng)鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應(yīng)，使聚合反應(yīng)得以有效控制。同時(shí)，這種休眠中間體可自身裂解，再釋放出新的活性自由基，結(jié)合單體形成增長(zhǎng)鏈，加成或斷裂的速率要比鏈增長(zhǎng)的速率快得多，雙硫酯衍生物在活性自由基與休眠自由基之間迅速轉(zhuǎn)移，使分子量分布變窄，從而使聚合體現(xiàn)可控“活性”特征。本發(fā)明所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)，鏈轉(zhuǎn)移劑采用二硫代苯甲酸枯基酯(⑶B)，其結(jié)構(gòu)式如下:
權(quán)利要求
1.一種多面體齊聚倍半硅氧烷基負(fù)載金屬納米微球，采用多面體齊聚倍半硅氧烷基雙親性嵌段共聚物，在水中自組裝，并原位還原金屬離子制備而成，所述多面體齊聚倍半硅氧烷基雙親性嵌段共聚物是以聚甲基丙烯酰氧丙基異丁基POSS為第一嵌段、聚4-乙烯基吡啶為第二嵌段的聚合物；多面體齊聚倍半硅氧烷基雙親性嵌段共聚物具有雙親性，在水中自組裝形成納米微球，該聚合物微球上的聚4-乙烯基吡啶組分為金屬離子提供絡(luò)合點(diǎn)，通過(guò)原位化學(xué)還原法得到負(fù)載金屬的納米微球。
2.一種多面體齊聚倍半硅氧烷基負(fù)載金屬納米微球的制備方法，其特征在于采用可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)法，以甲基丙烯酰氧丙基異丁基POSS為第一單體、4-乙烯基吡啶為第二單體，制備多面體齊聚倍半硅氧烷基雙親性嵌段共聚物，將制備得多面體齊聚倍半硅氧烷基雙親性嵌段共聚物溶解于揮發(fā)性共溶劑中，滴加選擇性溶劑，敞口揮發(fā)得到分散于溶液中的納米微球，進(jìn)而采用原位化學(xué)還原法制備得到多面體齊聚倍半硅氧烷基負(fù)載金屬納米微球； 其中，所述甲基丙烯酰氧丙基異丁基POSS (MAiBuPOSS)，其結(jié)構(gòu)式如下:
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多面體齊聚倍半硅氧烷基負(fù)載金屬納米微球的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)，鏈轉(zhuǎn)移劑采用二硫代苯甲酸枯基酯(⑶B)，其結(jié)構(gòu)式如下:
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多面體齊聚倍半硅氧烷基負(fù)載金屬納米微球的制備方法，其特征在于所述多面體齊聚倍半硅氧烷基雙親性嵌段共聚物為以聚甲基丙烯酰氧丙基異丁基POSS為第一嵌段、聚4-乙烯基吡啶為第二嵌段的雙親性兩嵌段共聚物，即聚甲基丙烯酰氧丙基異丁基多面體齊聚倍半硅氧烷_(kāi)b-聚4-乙烯基吡啶(PMAiBuP0SS-b-P4VP)，共聚物分子量Mn為20000 100000，分散指數(shù)roi=Mn/Mw=l.1 1.5，其中Mw代表重均分子量，Mn代表數(shù)均分子量。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多面體齊聚倍半硅氧烷基負(fù)載金屬納米微球的制備方法，其特征在于所述4-乙烯基吡啶為納米微球提供絡(luò)合位點(diǎn)，金屬離子為金離子(Au3+)，由氯金酸提供，其分子式為HAuC14。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多面體齊聚倍半硅氧烷基負(fù)載金屬納米微球的制備方法，其特征在于所述方法的具體步驟詳述如下: 1)將甲基丙烯酰氧丙基異丁基POSS單體(MAiBuPOSS)、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑按計(jì)量配置于溶劑中，將溶液置于反應(yīng)器中用液氮凍融脫氣三至五次后充入氬氣保護(hù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用液氮冷凍停止反應(yīng)，加入溶劑稀釋并用以甲醇和乙酸乙酯(8: I)混合液為沉淀劑沉淀，反復(fù)沉淀至無(wú)單體存在為止，干燥得到粉色PMAiBuPOSS ； 2)將步驟I)所得PMAiBuPOSS與4-乙烯基吡啶(4VP)和引發(fā)劑按計(jì)量配置于溶劑中，將溶液置于反應(yīng)器中用液氮凍融脫氣三至五次后充入氬氣保護(hù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用液氮冷凍停止反應(yīng)，加入溶劑稀釋并用甲醇沉淀，反復(fù)沉淀至無(wú)PMAiBuPOSS及單體存在為止,干燥得到多面體齊聚倍半硅氧烷基雙親性嵌段共聚物，即PMAiBuP0SS-b-P4VP ； 3)將步驟2)所得多面體齊聚倍半硅氧烷基雙親性嵌段共聚物溶解于揮發(fā)性共溶劑中，再加入選擇性溶劑，敞口置于常溫下，待共溶劑完全揮發(fā)，得到分散于溶液中的納米微球； 4)向步驟3)所得分散有納米微球的溶液中滴加一定劑量的氯金酸(HAuCl4)，浸泡2 4h后，加入過(guò)量還原劑， 待反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后得到多面體齊聚倍半硅氧烷基負(fù)載金屬納米微球。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種多面體齊聚倍半硅氧烷基負(fù)載金屬納米微球的制備方法，其特征在于所述在步驟I)中，所述甲基丙烯酰氧丙基異丁基POSS單體濃度范圍為0.3 1.0moI/L, POSS單體與鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比的范圍為2 50，鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑的摩爾比為2 20，所述反應(yīng)的溫度可為40 80°C，反應(yīng)時(shí)間可為48h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種多面體齊聚倍半硅氧烷基負(fù)載金屬納米微球的制備方法，其特征在于在所述步驟2)中,所述4-乙烯批唳單體濃度范圍為1.0 8.0mol/L,4-乙烯吡啶單體與PMAiBuPOSS的摩爾比的范圍為100 1000，PMAiBuPOSS與引發(fā)劑的摩爾比為2 20，；所述反應(yīng)的溫度可為40 80°C，反應(yīng)時(shí)間為I 60h。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種多面體齊聚倍半硅氧烷基負(fù)載金屬納米微球的制備方法，其特征在于在所述步驟3)中，揮發(fā)性共溶劑為四氫呋喃，選擇性溶劑為pH值為I 4的酸性溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種多面體齊聚倍半硅氧烷基負(fù)載金屬納米微球的制備方法，其特征在于在所述步驟4)中，氯金酸用量根據(jù)多面體齊聚倍半硅氧烷基雙親性嵌段共聚物上4-乙烯基吡啶組分按摩爾比1:1計(jì)算；還原劑用量為過(guò)量，為抗壞血酸或硼氫化鈉。
全文摘要
一種多面體齊聚倍半硅氧烷基負(fù)載金屬納米微球及其制備方法，采用可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)法，將甲基丙烯酰氧丙基異丁基POSS單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑按計(jì)量配置于溶液中，用液氮凍融脫氣后充入氬氣保護(hù)反應(yīng)，得到PMAiBuPOSS；進(jìn)一步將PMAiBuPOSS、4-乙烯基吡啶單體(4VP)和引發(fā)劑配置于溶液中，RAFT聚合多面體齊聚倍半硅氧烷基雙親性嵌段共聚物，即PMAiBuPOSS-b-P4VP。將所得多面體齊聚倍半硅氧烷基雙親性嵌段共聚物溶解于揮發(fā)性共溶劑中，再加入選擇性溶劑使其自組裝成分散于溶液中的納米微球，進(jìn)一步滴加一定劑量的氯金酸(HAuCl4)，原位還原后得到多面體齊聚倍半硅氧烷基負(fù)載金屬納米微球。
文檔編號(hào)C08K3/08GK103146115SQ201310028299
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月24日
發(fā)明者戴李宗, 陳珉, 鐘麗娜, 康啟龍, 高輝, 余世榮, 許一婷, 曾碧榕, 羅偉昂, 何凱斌, 劉新瑜 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)