一種木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑及制備與應用
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化材料技術領域，公開了一種木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑及制備與應用。所述制備方法為：稱取堿木質素，使用丙酮、N，N?二甲基甲酰胺或冰醋酸為溶劑，配置為質量分數(shù)為25％～50％的木質素靜電噴溶液；然后將木質素靜電噴溶液通過靜電噴法得到木質素納米微球；將木質素納米微球置于容器中，加入CuSO4溶液，再加入水合肼或硼氫化鈉為還原劑，室溫條件下進行攪拌反應，反應產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得到木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑。本發(fā)明的催化劑以可再生、可降解的堿木質素作為載體，具有原料廉價易得，催化活性高、使用方便和回收簡單的優(yōu)點，具有良好的實際應用價值。
【專利說明】
一種木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑及制備與應用
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于催化材料技術領域，具體涉及一種木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑及制備與應用。
【背景技術】
[0002]隨著能源與環(huán)境問題的日益加劇，如何更加有效和充分利用綠色資源如生物質資源，得到了社會的廣泛關注。
[0003]木質素作為自然界最廣泛存在的資源之一，是植物界含量僅次于纖維素的第二大無定型態(tài)的多酚聚合物。它是一種可再生、綠色、環(huán)保的天然高分子材料。商業(yè)木質素作為造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，存在于造紙黑液中，很少被進一步的加工和利用，造成了資源的浪費，甚至帶來環(huán)境問題。木質素含有豐富的酚羥基，因而具有一定的還原性能，木質素作為載體的異相催化劑已引起了研究者的重視。2001年，化學家巴里.夏普萊斯引入的一個合成概念-點擊化學，人們又稱之為Click化學，其中最為代表的反應為銅催化的疊氮與炔基的Husigen環(huán)加成反應。目前，Click化學所使用的催化劑一般為銅的均相催化劑，均相催化劑具有反應過程傳質速度快、催化性能高等特點，但其存在較難與底物分離，不能進行循環(huán)利用等問題，同時，其容易殘留在反應體系之中，給產(chǎn)物的分離帶來困難。目前，Click化學中鮮有對木質素納米微球負載銅催化劑的研究，本發(fā)明以期解決Click化學中所使用的均相催化劑不可回收和循環(huán)利用的難題，加快其相關產(chǎn)業(yè)化發(fā)展進程。

【發(fā)明內容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑的制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑。
[0006]本發(fā)明的再一目的在于提供上述木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑在疊氮與炔基的Husigen環(huán)加成反應中的應用。
[0007]本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn):
[0008]—種木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑的制備方法，包括以下制備步驟:
[0009](I)稱取堿木質素，使用丙酮、N，N_ 二甲基甲酰胺或冰醋酸為溶劑，配置為質量分數(shù)為25%?50%的木質素靜電噴溶液；
[0010](2)將木質素靜電噴溶液轉移到靜電噴設備中，通過靜電噴法得到木質素納米微球；
[0011](3)將木質素納米微球置于容器中，加入CuSO4溶液，再加入水合肼或硼氫化鈉為還原劑，室溫條件下進行攪拌反應，反應產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得到木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑。
[0012]步驟(2)中所述的靜電噴優(yōu)選靜電壓為15?25kV，接收距離為10?20cm，靜電噴溶液的推進速度為I?3mL/h條件下的靜電噴。
[0013]步驟(3)中所述木質素納米微球與CuSO4溶液所含CuSO4的質量比優(yōu)選為1:(0.2?
0.5)。
[0014]步驟(3)中所述CuSO4溶液濃度為2?5 % g/mL，優(yōu)選濃度為2 % g/mL。
[0015]步驟(3)中所述攪拌反應的時間優(yōu)選為2h。
[0016]步驟(3)中所述的洗滌是指用去離子水洗滌，所述干燥的溫度為40?80°C。
[0017]一種木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑，通過以上方法制備得到。
[0018]上述木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑在Click化學疊氮與炔基的Husigen環(huán)加成反應中的應用具有很好的效果。
[0019]本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果:
[0020](I)本發(fā)明的木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑以可再生、可降解的堿木質素作為載體，與以往單純的銅均相催化劑相比，具有原料廉價易得，催化活性高、使用方便和回收簡單的優(yōu)點，催化劑可通過過濾等步驟進行回收，具有良好的實際應用價值；
[0021](2)本發(fā)明的催化劑由于木質素靜電噴納米微球的支撐和分散作用，使催化劑具有較高的負載量，提高了催化劑的催化效率；
[0022](3)本發(fā)明得到的木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑在室溫下制得，催化的反應也在室溫條件下進行，反應過程中可不使用溶劑或使用水、乙醇等綠色溶劑，整個過程都充分考慮了綠色化學原則，這對于資源和環(huán)境的可持續(xù)性發(fā)展具有重要的意義。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實施例1所制備的木質素靜電噴納米微球的掃描電鏡圖；
[0024]圖2為本發(fā)明實施例1得到的木質素靜電噴納米微球載銅催化劑的掃描電鏡圖；
[0025]圖3為本發(fā)明實施例1使用木質素靜電噴納米微球銅催化劑催化芐基疊氮與苯乙炔Husigen環(huán)加成反應產(chǎn)物的1H譜圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0027]實施例1
[0028](I)稱取堿木質素，使用N，N_ 二甲基甲酰胺為溶劑，配置為質量分數(shù)為45%的木質素靜電噴溶液；
[0029](2)將步驟(I)的木質素靜電噴溶液轉移到靜電噴設備中，在靜電壓為15kv，接收距離為10cm，靜電噴溶液的推進速度為lmL/h的條件下進行靜電紡噴，得到木質素靜電噴納米微球；
[0030](3)將0.5g木質素靜電噴納米微球放置在50mL的試管之中，分別注入2%g/mL的CuSO4溶液5mL，1mL的5 % (w/w)水合肼，室溫條件下攪拌反應2h，反應產(chǎn)物依次經(jīng)去離子水洗滌、40?80 0C烘箱烘干，得到木質素靜電噴納米微球負載Cu催化劑。
[0031]本實施例得到的木質素靜電噴納米微球和木質素靜電噴納米微球負載Cu催化劑的掃描電鏡圖分別如圖1和圖2所示，由圖1和圖2可以看出:木質素靜電噴納米微球催化劑和木質素靜電噴納米微球大小相近，但形貌略為不同。
[0032]應用木質素靜電噴納米微球催化劑催化Click化學中節(jié)基疊氮與苯乙炔Husigen環(huán)加成反應，室溫無溶劑條件下反應3h，產(chǎn)率高達99%。反應產(chǎn)物的1H譜圖如圖3所示。
[0033]實施例2
[0034](I)稱取堿木質素，使用N，N_ 二甲基甲酰胺為溶劑，配置為質量分數(shù)為35%的木質素靜電噴溶液；
[0035](2)將步驟(I)的木質素靜電噴溶液轉移到靜電噴設備中，在靜電壓為25kv，接收距離為15cm，靜電噴溶液的推進速度為3mL/h的條件下進行靜電噴，得到木質素的靜電噴納米微球；
[0036](3)將0.5g木質素靜電噴納米微球放置在50mL的試管之中，向別注入5%g/mL的CuSO4溶液5mL，加入20mL的5 %硼氫化鈉(w/w)作為還原劑，室溫條件下攪拌反應2h，反應產(chǎn)物依次經(jīng)去離子水洗滌、40?80°C烘箱烘干，得到木質素靜電噴納米微球負載Cu催化劑。
[0037]經(jīng)掃描電鏡檢測，木質素靜電噴納米微球載銅催化劑，形貌為球形，粒徑為0.2?Iμπι。應用木質素靜電噴納米微球催化劑催化Click化學中節(jié)基疊氮與苯乙炔Husigen環(huán)加成反應，室溫無溶劑條件下反應3h，產(chǎn)率高達99 %。
[0038]實施例3
[0039](I)稱取堿木質素微球，使用冰醋酸為溶劑，配置為質量分數(shù)為45%的木質素靜電噴溶液；
[0040](2)將步驟(I)的木質素靜電紡絲溶液轉移到靜電噴設備中，在靜電壓為15kv，接收距離為10cm，靜電噴溶液的推進速度為lmL/h的條件下進行靜電紡噴，得到木質素的靜電噴納米微球；
[0041 ] (3)將0.5g木質素靜電噴納米微球放置在50mL的試管之中，依次加入2%g/mL的CuSO4溶液5mL，以5% (w/w)水合肼作為還原劑，室溫條件下攪拌反應2h，反應產(chǎn)物依次經(jīng)去離子水洗滌、40?80 0C烘箱烘干，得到木質素靜電噴納米微球負載Cu催化劑。
[0042]經(jīng)掃描電鏡檢測，木質素靜電噴納米微球載銅催化劑，形貌為球形，其粒徑為0.2?Ιμπι。應用木質素靜電噴納米微球催化劑催化Click化學中節(jié)基疊氮與苯乙炔Husi gen環(huán)加成反應，室溫條件下，反應3h，產(chǎn)率高達99 %。
[0043]實施例4
[0044](I)稱取堿木質素，使用N，N_ 二甲基甲酰胺為溶劑，配置為質量分數(shù)為35%的木質素靜電噴溶液；
[0045](2)將步驟(I)的木質素的靜電噴溶液轉移到靜電噴設備中，在靜電壓為10kv，接收距離為20cm，靜電噴溶液的推進速度為2mL/h的條件下進行靜電噴，得到木質素靜電噴納米微球；
[0046](3)將0.5g木質素靜電噴納米微球放置在50mL的試管之中，向別注入2%g/mL的CuSO4溶液5mL，再加入1mL的5 % (w/w)水合肼，室溫條件下攪拌反應2h，所得產(chǎn)物依次經(jīng)去離子水洗滌、40?80 0C烘箱烘干，得到木質素靜電噴納米微球負載Cu催化劑。
[0047]經(jīng)掃描電鏡檢測，木質素靜電噴納米微球載銅催化劑，形貌為球形，其粒徑約為
0.2-1μηι。應用木質素靜電噴納米微球催化劑催化Click化學中節(jié)基疊氮與苯乙炔Husigen環(huán)加成反應，室溫條件下，以乙醇作為反應溶劑反應3h，產(chǎn)率達99 %。
[0048]實施例5
[0049](I)稱取堿木質素，使用N，N_ 二甲基甲酰胺為溶劑，配置為質量分數(shù)為35%的木質素靜電噴溶液；
[0050](2)將步驟(I)的木質素的靜電噴溶液轉移到靜電噴設備中，在靜電壓為10kv，接收距離為20cm，靜電噴溶液的推進速度為2mL/h的條件下進行靜電噴，得到木質素靜電噴納米微球；
[0051 ] (3)將0.5g木質素靜電噴納米微球放置在50mL的試管之中，向別注入2%g/mL的CuSO4溶液5mL，再加入1mL的5 % (w/w)水合肼作為還原劑，室溫條件下攪拌反應2h，反應產(chǎn)物依次經(jīng)去離子水洗滌、40?80°C烘箱烘干，得到木質素靜電噴納米微球負載Cu催化劑。
[0052]經(jīng)掃描電鏡檢測，木質素靜電噴納米微球載銅催化劑，形貌為球形，其粒徑為0.2-Ιμπι。應用木質素靜電噴納米微球催化劑催化Click化學中節(jié)基疊氮與苯乙炔Husigen環(huán)加成反應，室溫條件下，以水作為反應溶劑反應3h，產(chǎn)率達87 %。
[0053]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑的制備方法，其特征在于包括以下制備步驟: (1)稱取堿木質素，使用丙酮、N，N-二甲基甲酰胺或冰醋酸為溶劑，配置為質量分數(shù)為25%?50%的木質素靜電噴溶液； (2)將木質素靜電噴溶液轉移到靜電噴設備中，通過靜電噴法得到木質素納米微球； (3)將木質素納米微球置于容器中，加入CuSO4溶液，再加入水合肼或硼氫化鈉為還原劑，室溫條件下進行攪拌反應，反應產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得到木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述的一種木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的靜電噴是指在靜電壓為15?25kV，接收距離為10?20cm，靜電噴溶液的推進速度為I?3mL/h條件下的靜電噴。3.根據(jù)權利要求1所述的一種木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述木質素納米微球與CuSO4溶液所含CuSO4的質量比為1: (0.2?0.5)。4.根據(jù)權利要求1所述的一種木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑的制備方法，其特征在于:步驟⑶中所述CuSO4溶液濃度為2?5 % g/mL。5.根據(jù)權利要求1所述的一種木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述攪拌反應的時間為2h。6.根據(jù)權利要求1所述的一種木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的洗滌是指用去離子水洗滌，所述干燥的溫度為40?80°C。7.—種木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑，其特征在于:通過權利要求1?6任一項所述的方法制備得到。8.權利要求7所述的木質素靜電噴納米微球負載銅催化劑在疊氮與炔基的Husigen環(huán)加成反應中的應用。
【文檔編號】B01J35/08GK105854936SQ201610209408
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月6日
【發(fā)明人】彭新文, 周子丹, 鐘林新, 鄧青, 孫潤倉
【申請人】華南理工大學