專利名稱：自交聯(lián)硅氧烷用于液態(tài)烴消泡的用途的制作方法
自交聯(lián)硅氧烷用于液態(tài)烴消泡的用途本發(fā)明涉及包括以下組分的組合物作為用于烴的消泡劑、以及用于抑制或減少泡沫的形成或用于泡沫的去穩(wěn)定的用途:A，通過(guò)具有SiH官能團(tuán)且具有乙烯基官能團(tuán)的硅氧烷與另一種不飽和化合物的氫化硅烷化而獲得的聚合物，和D，鉬族金屬原子或鉬族金屬離子。本發(fā)明涉及由支鏈有機(jī)改性聚硅氧烷制成的組合物在高溫下作為用于液烴消泡劑的用途，所述組合物具有小于25重量％的硅含量。術(shù)語(yǔ)液烴也用于包括主要(雖然不是全部)由有機(jī)化合物構(gòu)成的有機(jī)系統(tǒng)。用于本發(fā)明目的的液烴的用途的實(shí)例是用于力傳送應(yīng)用的油，例如液壓油、潤(rùn)滑油或機(jī)油。在空氣和有時(shí)水存在的條件下，這些有機(jī)系統(tǒng)的傳輸或泵送循環(huán)會(huì)導(dǎo)致起泡，其可能是嚴(yán)重的。如果溶解性差的極性有機(jī)化合物存在，則此泡沫通常是穩(wěn)定的，因?yàn)槿芙庑圆畹臉O性有機(jī)化合物在油中空氣的分散液界面處可充當(dāng)穩(wěn)定劑。在這些應(yīng)用中，在高溫下也發(fā)生發(fā)泡，例如在>100°c。起泡在氣體的逃脫期間在有機(jī)系統(tǒng)的表面發(fā)生，必須得到抑制，因?yàn)榕菽淖兿到y(tǒng)的流變學(xué)的和化學(xué)特性，例如由于氧化，舉例來(lái)說(shuō)可以在潤(rùn)滑和力傳遞過(guò)程以及在油和機(jī)器的壽命上具有負(fù)面作用。用于本發(fā)明目的其他液烴是出現(xiàn)在大氣壓力的原油的蒸餾加工期間和在真空蒸餾過(guò)程期間的液烴。某些蒸餾過(guò)程在高溫下例如在精煉廠實(shí)施。在這些過(guò)程中，泡沫減少分離的品質(zhì)，對(duì)分離裝置的能力是有害的。此外，精煉廠的裂解過(guò)程在極端溫度條件之下經(jīng)常導(dǎo)致嚴(yán)重的起泡，例如在所謂的減粘裂化爐或煉焦器的操作過(guò)程中。泡沫減少這些整體過(guò)程的成本效益。用于加工的現(xiàn)有技術(shù)在室溫中執(zhí)行，也在100°C溫度下執(zhí)行，使用聚烷基硅氧烷作為消泡劑，優(yōu)選聚二甲基硅氧烷，經(jīng)常在文獻(xiàn)中縮寫為PDMS，稱為硅油。這些是不相容材料，頻繁地導(dǎo)致分離并減少長(zhǎng)期效應(yīng)，他們具有高硅含量，其通常是不希望的，因?yàn)檫@些理由，PDMS在所述條件下基本上被有機(jī)改性的硅氧烷替代。在低于100°C溫度下有效作為消泡劑的材料的實(shí)例是常規(guī)的硅酮聚醚共聚物。這些包括一種或多種聚醚，經(jīng)由將單體加成到起始醇的反應(yīng)而生產(chǎn)，所述單體例如為環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷，所述醇例如為烯丙醇。即使添加量?jī)H僅是2ppm，這些產(chǎn)品也是有效的。硅酮聚醚共聚物是有效的，因?yàn)樗麄冊(cè)谛枰莸慕橘|(zhì)中只有部分溶解度，依靠它們的表面活性劑作用他們遷移到界面。硅酮聚醚共聚物的結(jié)構(gòu)被特別地改性，以適于當(dāng)時(shí)條件。消泡劑的表面張力低于需要消泡的液態(tài)是必要的，以便消泡劑可遷移到油空氣界面，它的傳播性能在那里導(dǎo)致泡沫泡的破壞。此已知機(jī)理描述于DenkovD.N.的"Mechanisms of Action of Mixed Solid-Liquid Antifoams - stability of OilBridges in Foam Film" , Langmuir, 1999中。這里需要消泡的烴中的部分不溶性的要求和較低表面張力一起，可以是純有機(jī)系消泡劑在這些工業(yè)領(lǐng)域限制使用的原因:他們是基本上不那么有效，因?yàn)榧冇袡C(jī)消泡劑通常不同時(shí)具有這兩個(gè)性能。在D D213945A中的通式結(jié)構(gòu)作為實(shí)例用于在低溫下的烴的消泡。這里提出了泡沫抑制劑用于基于礦物油的潤(rùn)滑油。所提議的化合物基于聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，帶有被丁基終止的側(cè)鏈聚醚部分。
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PDE4343235C(US5613988)描述了用于烴例如柴油在室溫中消泡的有機(jī)改性的硅氧烷的另一實(shí)例。此公開描述了使用以下通式的有機(jī)官能聚硅氧烷用于柴油消泡的方法:礦「平1 「 R1 「盡1 I R1 ,I IIII ,
R2—SiO- SiO-SiO-SiO- Si——R2
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_Jb其中，基R1是烷基或芳基，基R2選自多個(gè)以下種類:丁烯衍生物、烷醇衍生物、聚醚和烷基。US5，542，690和US5，334，227描述了有機(jī)聚硅氧烷用于柴油消泡的用途。這里，用作柴油消泡劑的聚硅氧烷三元共聚物具有結(jié)構(gòu)MDxD*yD'M，其中M=Otl.5Si (CH3) 3、D=OSi (CH3) 2、D*=0Si (CH3) R，其中 R=聚醚、D**=0Si (CH3) R'，其中 R'=苯酚衍生物，x+y+z=35至350，x/(y+z) =3至6和y/z=0.25至約9.0。在US5, 334，227中描述的有機(jī)聚硅氧烷包括聚醚，該聚醚包括超過(guò)75%的亞乙基氧單元，且沒(méi)有亞丁基氧單元。如上所述的常規(guī)的有機(jī)聚硅氧烷在烴體系中變得無(wú)效或只有顯著較差的效力，所述烴體系需要在超過(guò)100°c的較高溫度消泡，例如可以是機(jī)油的情況或蒸餾過(guò)程的情況，例如精煉，以及在裂解過(guò)程中。這可能的原因是溫度增加導(dǎo)致與需要消泡的烴的更好兼容性。在甚至較高溫度，因?yàn)榈头肿恿?，產(chǎn)品可能經(jīng)歷熱降解，降解產(chǎn)物然后可能是無(wú)效的。因此，在用于不同應(yīng)用的較高溫度下使烴消泡的現(xiàn)有技術(shù)使用高分子量、高粘度聚二甲基娃氧燒，例如Dow Corning產(chǎn)品群,包括以“Dow Corining 200 Fluid”銷售的具有不同粘度的硅油。即使以2ppm起始的低濃度，硅油也是有效的。然而，他們具有已經(jīng)描述的缺點(diǎn):高硅含量，在主要使用聚二甲基硅氧烷的情況下為約38重量％，對(duì)許多應(yīng)用是不希望的。在精煉廠，含硅的降解產(chǎn)物導(dǎo)致催化劑中毒，所述催化劑例如用于后續(xù)加工，例如加氫處理過(guò)程。硅油的另一缺點(diǎn)是他們具有在油內(nèi)與空氣分散有關(guān)的放氣性能上的負(fù)面作用，稱為微泡沫。這是在例如轉(zhuǎn)換系統(tǒng)和液壓系統(tǒng)中使用油作為潤(rùn)滑劑的缺點(diǎn)，因?yàn)榉稚⒌目諝庳?fù)面影響潤(rùn)滑劑的摩擦性能。分散在材料內(nèi)氣泡導(dǎo)致不均勻并因此不穩(wěn)定的潤(rùn)滑油，其例如是更易破壞或在齒面之間分離。空氣在油中的分散體和表面泡沫的形成以及由溶解和機(jī)械加入的空氣得到的表面泡沫的機(jī)理的理論規(guī)律，和用于工業(yè)性作業(yè)的可能的后果，是已知的(Tourret & White: “Aeration and Foaming in Lubricating OilSystems” ;Aircraft Engng.24(1952)，122-130，137)。因此，已經(jīng)知道，抑制表面泡沫和空氣分散的要求是矛盾的。抑制泡沫產(chǎn)生的表面活性劑物質(zhì)(例如硅油)對(duì)放氣性能(ARP)具有負(fù)面作用。公知DD-A-213945的有機(jī)改性的娃氧燒妨礙放氣性能小于娃油，但是他們僅在低溫是有用的。US20050109675另外描述了非水的系統(tǒng)的消泡。使硅樹脂添加到線性的聚二甲基硅氧烷中增加了線性硅油的效力。然而，線性硅油的熱降解導(dǎo)致了揮發(fā)性裂解產(chǎn)品，并且在高溫下效力降低。US4, 082, 690還描述了由聚二甲基硅氧烷和硅樹脂制成的混合物，稱為MQ樹脂，在烴中用于非水體系的消泡。然而，這些含硅酮的消泡劑具有高Si含量的缺點(diǎn):約38重量％。本發(fā)明的目的因此是基于有機(jī)改性的硅氧烷的組合物的用途，所述有機(jī)改性的硅氧烷適合作為消泡劑，該消泡劑不顯示現(xiàn)有技術(shù)的基于硅氧烷的消泡劑的一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)，特別是顯示低分子量含硅的分解產(chǎn)物對(duì)熱過(guò)程的產(chǎn)品的污染顯著地少。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包括組分A和D和任選存在的B和/或C的組合物達(dá)成上述目的，如下文所述。本發(fā)明因此提供包括組分A和D和任選存在的B和/或C的組合物的用途，如權(quán)利要求書所述。

根據(jù)本發(fā)明的用途的優(yōu)點(diǎn)是，在使用熱過(guò)程以后，當(dāng)與已知消泡方法比較時(shí)，所述產(chǎn)品具有顯著減少的硅含量。根據(jù)本發(fā)明的用途的另一優(yōu)點(diǎn)是包括組分A和D和任選存在的B和/或C的組合物可在非常寬溫度范圍使用。組合物的用途在下文被舉例描述，沒(méi)有任何意圖將本發(fā)明限于實(shí)施方案的這些實(shí)例。當(dāng)化合物的范圍、通式或種類在下文被提到時(shí)，這些不僅意圖包括明確提到的化合物的相應(yīng)范圍或組群，而且包括可通過(guò)提取單個(gè)值(范圍)或化合物而得到的所有的亞范圍和亞組群。當(dāng)為了描述的目的而引用文件的時(shí)候，其全部?jī)?nèi)容視為本發(fā)明公開的一部分。當(dāng)含量數(shù)據(jù)(ppm*%)在下文或在上文被提供的時(shí)候，除非另有說(shuō)明，這涉及的數(shù)據(jù)是重量％或重量ppm。除非另有說(shuō)明，用于組合物的含量數(shù)據(jù)基于整個(gè)組合物。當(dāng)均值在下文被提供的時(shí)候，除非另有說(shuō)明，這些是數(shù)均的值。當(dāng)摩爾質(zhì)量被使用的時(shí)候，除非明白地另外指出，這些是重均摩爾質(zhì)量Mw。當(dāng)測(cè)量值在下文被提供的時(shí)候，除非另有說(shuō)明，所述測(cè)量值在1013.25hPa的壓力和在23°C的溫度下測(cè)定。下文的定義可以包含與所定義術(shù)語(yǔ)等價(jià)和同義的其他術(shù)語(yǔ)。除非另有說(shuō)明，為了本發(fā)明目的，術(shù)語(yǔ)"分子量"是指質(zhì)均分子量，也稱為平均分子量，縮寫為Mw,使用單位g/mol。本發(fā)明上下文所用的前綴"聚"不僅僅只用于在分子中具有一種或多種單體的至少3個(gè)重復(fù)單元的化合物，而且特別用于具有分子量分布并因此具有至少200g/mol的平均分子量的化合物的組合物。此定義考慮到以下事實(shí):在所考慮的技術(shù)部分中，對(duì)于此類型的化合物，傳統(tǒng)上即使使用術(shù)語(yǔ)聚合物，即使他們不表現(xiàn)為符合基于OECD或REACH指南的聚合物定義。"在使用條件下為液態(tài)"意味著，需要消泡的介質(zhì)在一個(gè)過(guò)程的所選當(dāng)時(shí)條件下是液態(tài)，其可以是熱過(guò)程。為此，熔化介質(zhì)有時(shí)可能是必須的，這意味著在標(biāo)準(zhǔn)條件例如25°C和1013毫巴下是固態(tài)，然后在加熱時(shí)變成液態(tài)。術(shù)語(yǔ)液態(tài)意味著，為了這些目的，介質(zhì)的粘度低于120Pa*s，優(yōu)選地至多或低于100Pa*s下。液態(tài)介質(zhì)可以任選也包括固體。這里給出的指數(shù)a、b、C、d、e、f、g、h、1、j、k、l、m、n、o、p、q和r以及所給出指數(shù)的值范圍可被理解為是實(shí)際存在的結(jié)構(gòu)的可能統(tǒng)計(jì)分布的平均值和/或這些的混合物。這也適用于本身精確的形式的如此再現(xiàn)的結(jié)構(gòu)式，實(shí)例是式(I)、(II)、(III)或(IV)。根據(jù)本發(fā)明的用途的特征是，組合物用于在使用條件下是液態(tài)的烴的消泡，其中根據(jù)使用該用途的組合物包括組分A和D，其中A包括通過(guò)式(I)化合物與式(I)化合物和/或與具有C-C重鍵且不對(duì)應(yīng)式(I)的其他化合物C的氫化硅烷化反應(yīng)獲得的聚合物:MaMvbMHcDdDHeDvfTgQh 式(I)其中 M= [R13SiOl72]Mv= [R3R12SiOl72]Mh= [R12SiHOl72]D= [R12SiO272]Dh= [R1SiHO272]Dv= [R3R1SiO272]T= [R1SiO372]Q= [SiO472]a=0至42，優(yōu)選O至22，特別優(yōu)選大于O至2，b=0至42，優(yōu)選大于或等于I至22，特別優(yōu)選大于I至小于2，c=0至42，優(yōu)選O至22，特別優(yōu)選0，d=5至600，優(yōu)選10至400，更優(yōu)選20至300，特別優(yōu)選50至200，e=0至50，優(yōu)選大于O至25，更優(yōu)選0.5至10，特別優(yōu)選0.7至1.5，f=0至50，優(yōu)選O至25，特別優(yōu)選0，g=0至20，優(yōu)選大于O至10，特別優(yōu)選I至5，h=0至20，優(yōu)選O至10，特別優(yōu)選0，前提是滿足以下條件:a+b+c大于或等于2，b+f大于0，優(yōu)選大于或等于1.2和小于2，c+e大于0，優(yōu)選大于0.8，更優(yōu)選大于I至8，特別優(yōu)選1.2至小于6和0.24* (a+b+c+d+e+f+g)大于(c+e)，Rl互相獨(dú)立地是相同的或不同的具有I至30個(gè)碳原子的烷基、或相同的或不同的具有6至30個(gè)碳原子的芳基或-OH或-0R2，優(yōu)選甲基、苯基、OH或-0R2，特別是甲基或苯基，R2互相獨(dú)立地是相同的或不同的具有I至12個(gè)碳原子的烷基、或相同的或不同的具有6至12個(gè)碳原子的芳基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、苯基，特別是甲基和乙基，R3互相獨(dú)立地是相同的或不同的有機(jī)基，其具有末端雙鍵或具有末端或內(nèi)部的三鍵，優(yōu)選具有末端雙鍵的有機(jī)基，特別是乙烯基(即一 CH=CH2)或烯丙基(即一 CH2CH=CH2)，和D鉬族金屬原子和/或鉬族金屬離子，優(yōu)選鉬原子、銠原子和釕原子，特別是鉬原子。式⑴化合物可被稱為自交聯(lián)硅氧烷。他們特征在于除了 SiH官能團(tuán)，他們具有用于氫化硅烷化的重鍵，因此特征在于在氫化硅烷化反應(yīng)中兩個(gè)或多個(gè)式(I)化合物可彼此反應(yīng)。可根據(jù)本發(fā)明使用·的組合物僅包括組分A，或除了其他聚合物包括通過(guò)式(I)和式(II)化合物的氫化硅烷化反應(yīng)獲得的聚合物:MiMHjDkDH1TniQn 式(II)其中i=0至34,優(yōu)選O至18,特別優(yōu)選大于O至2,j=0至34，優(yōu)選O至18，特別優(yōu)選大于O至2，k=5至600，優(yōu)選10至400，更優(yōu)選20至200，特別優(yōu)選50至150，1=0至50，優(yōu)選大于O至35，更優(yōu)選I至26，特別優(yōu)選大于I至10，m=0至16,優(yōu)選O至8,特別是O,n=0至16,優(yōu)選O至8,特別是O,且滿足以下條件:i+j大于或等于2和j+Ι大于或等于2。優(yōu)選根據(jù)所述用途的組合物包括組分A，所述組分A包括通過(guò)式(I)化合物與一種或多種不飽和化合物C的氫化硅烷化反應(yīng)獲得的聚合物。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的組合物包括組分A，所述組分A包括通過(guò)式(I)化合物與式(II)化合物以及與一種或多種不飽和化合物C的氫化硅烷化反應(yīng)獲得的聚合物。對(duì)于根據(jù)所述用途的組合物，有利的是包括通過(guò)上述式(II)化合物與不飽和化合物C的氫化硅烷化反應(yīng)獲得的組分B。根據(jù)所述用途的組合物，在組合物的生產(chǎn)期間可包括一種或多種化合物C，這些可以隨后加入組合物中，或可以以未反應(yīng)的反應(yīng)物的形式保留在組合物中。上述的化合物C優(yōu)選是烯烴或具有一個(gè)或多個(gè)碳碳重鍵的聚醚，優(yōu)選具有一個(gè)或多個(gè)碳碳重鍵的聚醚。優(yōu)選的烯烴是具有末端雙鍵的烯烴，例如α-烯烴，α-ω-烯烴，含有烯丙基的一元和多元醇或含有烯丙基的芳烴。特別是優(yōu)選的烯烴是乙烯、乙炔、丙烯、1-丁烯、I 一己烯、I 一十二碳烯、I 一十六碳烯、1，3-丁二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、苯乙烯、丁子香酌.、烯丙基苯酚、十一烯酸甲酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、1-己烯-5-醇、烯丙基胺、丙炔醇、氯丙炔、丙炔胺或1，4-丁炔二醇。優(yōu)選的具有一個(gè)或多個(gè)重鍵的聚醚的實(shí)例是烯丙基官能聚醚或1，4- 丁炔二醇起始的聚醚。特別優(yōu)選的具有碳碳重鍵的聚醚優(yōu)選式(III)的聚醚，CH2=CHCH2O(C2H4O)。(C2H3(CH3)O)p(C2H3(C2H5)O)q(C2H3(Ph)O)rR4 式(III)其中R4互相獨(dú)立地是相同的或不同的有機(jī)基，其不含有能用于氫化硅烷化的任何重鍵，優(yōu)選氫、烷基或羧基，特別優(yōu)選氫、甲基、丁基或乙?；?，特別優(yōu)選氫，0=0至200，優(yōu)選大于O至150，特別優(yōu)選大于或等于2至120，特別優(yōu)選大于或等于3至90，p=0至200，優(yōu)選大于O至150，特別優(yōu)選大于或等于2至100，特別優(yōu)選大于或等于3至80， q=0或大于O至100，優(yōu)選O或大于O至30，特別優(yōu)選O或大于O至1，特別是0，r=0或大于O至100，優(yōu)選O或大于O至30，特別優(yōu)選O或大于O至1，特別是0，具有以下條件:o+p+q+r大于3,優(yōu)選ο大于O,更優(yōu)選ο大于p+q+r ；o特別優(yōu)選大于P，特別優(yōu)選ο大于1.5*p,以及如果q+r小于2，則O大于4*p，如果ρ=0，ο則是至少4，優(yōu)選至少8，如果p=0，q+r等于或大于2，則O是至少2* (q+r)。非常特別是優(yōu)選的聚醚的實(shí)例是:CH2=CHCH2O (C2H4O) 20 (C2H3 (CH3) O) 4.5H
CH2=CHCH2O (C2H4O) 25 (C2H3 (CH3) O) 4.5HCH2=CHCH2O (C2H4O) 8HCH2=CHCH2O (C2H4O) 20 (C2H3 (CH3) O) 4.5MeCH2=CHCH2O (C2H4O) 26 (C2H3 (CH3) O) 4.5MeCH2=CHCH2O (C2H4O) 8MeCH2=CHCH2O (C2H4O) 20 (C2H3 (CH3) 0) 4.5 乙?；鵆H2=CHCH2O (C2H4O) 26 (C2H3 (CH3) 0) 4.5 乙?；鵆H2=CHCH2O (C2H4O) 8 乙?；鵆H2=CHCH2O (C2H4O) 8 (C2H3 (Ph) 0) 3HCH2=CHCH2O (C2H4O) 8 (C2H3 (Ph) 0) 2H
具有一個(gè)或多個(gè)碳碳重鍵的聚醚是可以購(gòu)得，例如以商標(biāo)Pluriol (BASF)orPolyglycol AM (Clariant)獲得。特別優(yōu)選根據(jù)發(fā)明用途的組合物包括組分A，其本身包括式(I)化合物，其中a=0 至 2，b=大于 I 至 22，c=0 至 22，d=50 至 400,e=0 至 1.5,f, g, h=0和上面所給出的基團(tuán)的定義，和式(II)的化合物，其中i=l 至 2，j=0 至 1， k=50 至 150，1=大于 I 至 26，組分B，式(III)的化合物C，其中如果q+r小于2，O則大于4*p，如果ρ=0，O是至少8，如果p=0和q+r等于或大于2，O是至少2* (q+r)，以及組分D，采用鉬原子和/或鉬離子的形式。雖然此理論未必是絕對(duì)正確的，但相信當(dāng)根據(jù)所述用途的組合物用作疏水體系中的消泡劑時(shí)，它們的活性源于它們?nèi)狈εc需要消泡的介質(zhì)的可混性(參見(jiàn)Venzmer etal.1n Bartz, ff.J.(Ed.):5th International Colloquium Fuels, TAE Esslingen, 12-13January2005, 483-488)。在組分A、B和D中以及化合物C中的親水取代基，例如富聚乙烯的分子的基、聚乙二醇類的分子的基和/或羥基，可以因此在這里是特別有用的并因此是優(yōu)選的。優(yōu)選根據(jù)所述用途的組合物包括I至90重量％的比例的、優(yōu)選大于I至30重量％的、更優(yōu)選I至15重量％的組分A，O至70重量％的比例的、優(yōu)選大于O至40重量％的、更優(yōu)選I至30重量％的組分B,O至95重量％的比例的、優(yōu)選5至90重量％的、更優(yōu)選10到小于90重量％的化合物C，以及大于O至50重量ppm的比例的組分D，在每種情況下都基于整個(gè)組合物。根據(jù)所述用途的組合物優(yōu)選包括:I至15重量％的比例的組分A，I至30重量％的比例的組分B，10至小于90重量％的比例的化合物C和
大于O至50重量ppm的比例的組分D,在每種情況下都基于整個(gè)組合物。在根據(jù)所述用途的組合物中，基于組分A，組分A的超過(guò)90重量％的聚合物具有小于2500000g/mol的重均摩爾質(zhì)量。在根據(jù)所述用途的組合物中，基于組分B，超過(guò)90重量％的組分B具有至多1000000g/mol的重均摩爾質(zhì)量。基于整個(gè)組合物,在組合物中此類型的組分B的量?jī)?yōu)選少
于5重量％。優(yōu)選的根據(jù)所述用途的組合物的特征是，基于組分A,組分A包括超過(guò)90重量％的重均摩爾質(zhì)量小于2500000g/mol的聚合物，以及基于組分B，超過(guò)90重量％的組分B具有至多1000000g/mol的重均摩爾質(zhì)量，并
且基于整個(gè)組合物，存在于組合物中的組分B的量小于5重量％。根據(jù)本發(fā)明的用途的組合物在20°C和1013毫巴優(yōu)選是液態(tài)的。為了本發(fā)明目的，如果在室溫、優(yōu)選在20°C和大氣壓力(1013毫巴)下它們的粘度小于120Pa*s，優(yōu)選小于100Pa*s，特別優(yōu)選小于10Pa*s，則物質(zhì)和均相的和/或多相的混合物是液態(tài)的。因此，優(yōu)選的組合物具有合適的粘度，如實(shí)施例中所述測(cè)定。

根據(jù)本發(fā)明用途的組合物的特征優(yōu)選是，基于組合物的組分A、B和D及化合物C的全部質(zhì)量，它們的硅含量小于25重量％，優(yōu)選小于20重量％，特別優(yōu)選小于15%，非常特別優(yōu)選0.01至10重量％?；诮M合物的總質(zhì)量，根據(jù)本發(fā)明用途的組合物中鉬族金屬原子和/或鉬族金屬離子的含量?jī)?yōu)選大于O至50wppm(質(zhì)量ppm),優(yōu)選I至40wppm,特別優(yōu)選3至30wppm,非常特別優(yōu)選5至20wppm,尤其優(yōu)選8至lOwppm。優(yōu)選鉬、釕和/或錯(cuò)以所述濃度存在于在組合物中。根據(jù)所述用途的組合物可任選進(jìn)一步包括添加物。優(yōu)選的添加物是脂族的和/或芳族的油和溶劑。優(yōu)選的溶劑的實(shí)例是醇和脂族烴。優(yōu)選的醇可以舉例來(lái)說(shuō)是甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、正丁醇、2-丁醇和叔丁醇。優(yōu)選的烴特別是在大氣壓力(1013毫巴)下沸點(diǎn)低于250°C的烴。根據(jù)本發(fā)明的用途的組合物任選包括特征在于式(V)的部分結(jié)構(gòu)的化合物。CH3-CH=CH2- 式(V)包括式(V)的部分結(jié)構(gòu)化合物優(yōu)選是式(IV)的聚醚CH3-CH=CH2-O (C2H4O)。(C2H3 (CH3) 0) p (C2H3 (C2H5) 0) q (C2H3 (Ph) 0) rR4 式(IV)其中指數(shù)和基R4的定義同式(III)。式(III)的上述優(yōu)選的范圍也以相同的方式適用于式(IV)的化合物。式(IV)和/或(V)的化合物可以另外添加到根據(jù)所述用途的組合物中，或者舉例來(lái)說(shuō)可以在組合物的生產(chǎn)過(guò)程中、特別在氫化硅烷化條件下的反應(yīng)期間通過(guò)C-C重鍵的重排而生成?；诟鶕?jù)本發(fā)明的組合物，具有式(V)的部分結(jié)構(gòu)的化合物、優(yōu)選式(IV)化合物的比例優(yōu)選是0.0001至25重量％，更優(yōu)選0.01至20重量％。
對(duì)于根據(jù)所述用途的組合物有利的是，不包括具有式(V)的部分結(jié)構(gòu)的化合物，或比例太小而不能通過(guò)分析檢測(cè)。在式⑴、(II)、(III)和(IV)中的不同的鏈段的分布可以是隨機(jī)的。隨機(jī)分布的嵌段結(jié)構(gòu)可具有任何希望嵌段數(shù)和希望順序，或他們可以進(jìn)行無(wú)規(guī)分布，也可以具有交替結(jié)構(gòu)，或者沿著鏈形成梯度，尤其他們也可形成雜化結(jié)構(gòu)，在所述雜化結(jié)構(gòu)中，不同分布的組群可任選彼此相連。根據(jù)本發(fā)明的用途的組合物可以本身已知方式經(jīng)由氫化硅烷化反應(yīng)獲得。原則上用于氫化硅烷化反應(yīng)的合適催化劑是鉬化合物，例如六氯鉬酸，順鉬，二(環(huán)辛烯)二氯化鉬，卡鉬，鉬(O)的二乙烯基四甲基二硅氧烷復(fù)合物，稱為Karstedt催化劑的物質(zhì)，或者鉬
(O)的各種烯烴復(fù)合物。原則上合適的其他物質(zhì)是銠化合物、銥化合物和釕化合物，例如三(三苯基膦)銠(I)氯化物或三(三苯基膦)釕(II) 二氯化物。為了工藝目的優(yōu)選的催化劑是鉬(O)的復(fù)合物，特別優(yōu)選Karstedt催化劑或根據(jù)EP1520870生產(chǎn)的稱為WK催化劑的物質(zhì)。在氫化硅烷化反應(yīng)的過(guò)程中，一些副反應(yīng)可發(fā)生。舉例來(lái)說(shuō)，本領(lǐng)域技術(shù)人員意識(shí)到SiOC鍵可經(jīng)由醇官能團(tuán)的脫氫加成反應(yīng)形成到SiH鍵上。小比例的剩余水也能導(dǎo)致SiH官能團(tuán)的降解。在C-C重鍵處的重排也是已知的。所述組合 物優(yōu)選用于柴油燃料的消泡，用于傳輸系統(tǒng)、引擎或液壓系統(tǒng)、或在熱過(guò)程中的潤(rùn)滑油的消泡。所述熱過(guò)程可維持需要消泡的組分的結(jié)構(gòu)特性(identity)，或者改變它的特性。這些改變可以是破壞類型，例如涉及降解和/或構(gòu)建類型，例如導(dǎo)致新的或希望的物質(zhì)的形成。優(yōu)選的熱過(guò)程的實(shí)例是蒸餾過(guò)程或裂解過(guò)程。所述熱過(guò)程可在大氣壓力下實(shí)施，或者在低于大氣壓(在真空下)或超大氣壓力下實(shí)施。發(fā)現(xiàn)特別優(yōu)選用于蒸餾過(guò)程中，在真空中或者在大氣壓力下。進(jìn)一步優(yōu)選在裂解過(guò)程中的應(yīng)用。所述組合物可有利地在80至200°C、優(yōu)選100°C至180°C、特別優(yōu)選120至160°C的溫度下使用。這些溫度優(yōu)選用于蒸餾過(guò)程中。所述組合物可更加有利地在至多600°C、優(yōu)選150至500°C、更優(yōu)選200至450°C、還更優(yōu)選250至400°C，特別是300至350°C的溫度下使用。這些溫度優(yōu)選用于裂解過(guò)程中。裂解過(guò)程可例如在延遲焦化裝置或減粘裂化爐中實(shí)施。優(yōu)選所述組合物用于精煉廠的蒸餾過(guò)程和/或裂解過(guò)程中。所述組合物可更加有利地用于烴的消泡，所述烴在使用條件下是液態(tài)的，例如潤(rùn)滑劑和用于力傳送應(yīng)用的油。這里的溫度可顯著地超過(guò)100°c。所述組合物可直接加入需要消泡的烴中，即沒(méi)有其他添加，或者以與脂族的或芳族溶劑的混合物加入。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的組合物以與脂族的或芳族溶劑的混合物或這些的混合物使用。為了根據(jù)本發(fā)明的用途，所述組合物可連續(xù)地或分批加入需要消泡的烴中。就蒸餾過(guò)程來(lái)說(shuō)，所述組合物優(yōu)選連續(xù)地添加。通過(guò)使用傳感器測(cè)定泡沫的量或其高度，可以測(cè)定組合物的添加也能由傳感器的用途決定確定泡沫或它的高度的數(shù)量。如果泡沫的高度超過(guò)某限定值，消泡劑的添加被觸發(fā)。此添加可發(fā)生進(jìn)入需要消泡的烴的液相中，或者直接到泡沫上。就添加到泡沫上來(lái)說(shuō)，有各種可能的分配添加方法，優(yōu)選環(huán)境大氣中的分散，特別優(yōu)選使用噴淋法。特別優(yōu)選通過(guò)噴淋法或裂解過(guò)程將組合物添加到泡沫上。
本發(fā)明將參照

圖1更詳細(xì)地被解釋，但是對(duì)于該附圖所示實(shí)施方案，沒(méi)有意圖限制本發(fā)明，其使用范圍明顯得自整個(gè)說(shuō)明書和權(quán)利要求書。圖1是在稱為玻璃料測(cè)試中用于實(shí)施消泡實(shí)施方案的裝置的示意圖。本發(fā)明舉例來(lái)說(shuō)在下文所列實(shí)施例中被描述，但是對(duì)于實(shí)施例中所示實(shí)施方案，沒(méi)有意圖限制本發(fā)明，其使用范圍明顯得自整個(gè)說(shuō)明書和權(quán)利要求書。實(shí)施例通用方法和材料粘度:粘度測(cè)定，利用布氏LVDV-1+心軸粘度計(jì)布氏粘度計(jì)是回轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，具有限定的心軸裝置作為轉(zhuǎn)子。所用轉(zhuǎn)子是LV心軸裝置。因?yàn)檎扯仁桥c溫度有關(guān)的，粘度計(jì)和需要測(cè)量的液態(tài)的溫度在測(cè)量期間在200C /-0.5°C被維持精確地恒定。除了 LV心軸裝置的其他使用材料是恒溫水槽、0-100°C溫度計(jì)(1°C或更小的刻度)和計(jì)時(shí)器(標(biāo)度值不大于0.1秒)。在預(yù)先校準(zhǔn)以后，通過(guò)加入IOOml樣品至廣口瓶中實(shí)施測(cè)量，在控制溫度和在沒(méi)有氣泡的情況下實(shí)施測(cè)量。放置與用于粘度測(cè)定的樣品相關(guān)的粘度計(jì)，使得心軸浸潰到材料標(biāo)記。測(cè)量通過(guò)起動(dòng)按扭觸發(fā)，注意測(cè)量在最大的可測(cè)量轉(zhuǎn)矩的50%(+/-20%)的最有利的量程之內(nèi)發(fā)生。測(cè)量結(jié)果在粘度計(jì)顯示器上以mPas顯示,通過(guò)除以密度(g/ml)給出mm2/s的粘度。

SiH含量的測(cè)定所用氫硅氧烷以及反應(yīng)基質(zhì)的SiH值，分別通過(guò)在氣體滴定管系統(tǒng)中使用丁醇鈉(丁基化物)誘導(dǎo)分解樣品來(lái)用氣體體積法確定。當(dāng)所測(cè)量的氫氣體積被代入到理想氣體等式中時(shí)，他們能夠測(cè)定在起始物料中、也在反應(yīng)混和物中的活性SiH官能團(tuán)的含量，從而能夠控制反應(yīng)。摩爾質(zhì)量分布的測(cè)定:惠普1100設(shè)備用于凝膠滲透色譜法分析(GPC)，使用SDV柱組合(1000/10000人，在每種情況下65cm，內(nèi)徑0.8cm，溫度30°C )，THF作為流動(dòng)相，流速lml/min和RI檢測(cè)器(惠普)。該系統(tǒng)相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)被校準(zhǔn)，其在162至2520000g/mol的范圍中。GPC分析在不同的溫度實(shí)施。各測(cè)量值取自測(cè)量的線性區(qū)域，摩爾質(zhì)量相對(duì)所選標(biāo)準(zhǔn)被計(jì)算。
權(quán)利要求
1.組合物用于在使用條件下是液態(tài)的烴消泡的用途，其特征在于所述組合物包括組分A和D，其中 A包括通過(guò)式(I)化合物與式(I)化合物和/或與具有C-C重鍵且不對(duì)應(yīng)式(I)的其他化合物C的氫化硅烷化反應(yīng)獲得的聚合物MaMvbMHcDdDHeDvfTgQh 式⑴ 其中 M= [R13SiOl72] Mv= [R3R12SiOl72] Mh= [R12SiHOl72] D= [R12SiO272] Dh= [R1SiHO272] Dv= [R3R1SiO272] T= [R1SiO372] Q= [SiO472] a=0 至 42, b=0 至 42, c=0 至 42, d=5 至 600， e=0 至 50, f=0 至 50， g=0 至 20, h=0 至 20， 前提是滿足以下條件 a+b+c大于或等于2, b+f大于0， c+e大于O, 以及 O. 24* (a+b+c+d+e+f+g)大于(c+e), R1互相獨(dú)立地是相同的或不同的具有I至30個(gè)碳原子的烷基、或相同的或不同的具有6至30個(gè)碳原子的芳基或-OH或-OR2， R2互相獨(dú)立地是相同的或不同的具有I至12個(gè)碳原子的烷基、或相同的或不同的具有6至12個(gè)碳原子的芳基， R3互相獨(dú)立地是相同的或不同的有機(jī)基，其具有末端C-C雙鍵或具有末端或內(nèi)部的C-C三鍵， 以及 D鉬族金屬原子和/或鉬族金屬離子，優(yōu)選鉬原子、銠原子和釕原子，特別是鉬原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的用途，其特征在于所用組合物的組分A是通過(guò)式(I)化合物和式(II)化合物的氫化硅烷化反應(yīng)獲得的聚合物MiMHjDkDH1TmQn 式(II) 其中i=0 至 34，j=0 至 34，k=5 至 600，1=0 至 50，m=0 至 16，n=0 至 16, 且滿足以下條件 i+j大于或等于2，和 j+Ι大于或等于2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的用途，其特征在于所用組合物的組分A包括通過(guò)式(I)化合物與一種或多種不飽和化合物C的氫化硅烷化反應(yīng)獲得的聚合物，和/或所述組分A包括通過(guò)式(I)化合物與式(II)化合物以及與一種或多種不飽和化合物C的氫化硅烷化反應(yīng)獲得的聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3之一的用途，其特征在于它包括通過(guò)權(quán)利要求2限定的式(II)化合物與不飽和化合物C的氫化硅烷化反應(yīng)獲得的組分B，和/或所用組合物包括一種或多種化合物C。
5.根據(jù)權(quán)利要求書I至4之一的用途，其特征在于所用組合物的化合物C是式(III)的聚醚 CH2=CHCH2O (C2H4O)。(C2H3 (CH3) O) p (C2H3 (C2H5) O) q (C2H3 (Ph) O) rR4 式(I 11) 其中 R4互相獨(dú)立地是相同的或不同的有機(jī)基，其不含有能用于氫化硅烷化的任何重鍵， o=0 至 200，P=O 至 200， q=0或大于O至100， r=0或大于O至100, 并且滿足以下條件 o+p+q+r大于3, ο大于O。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5之一的用途，其特征在于，基于整個(gè)組合物，所述組合物的硅含量小于25重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6之一的用途，其特征在于，所述組合物包括其他添加物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的用途，其特征在于，在蒸餾過(guò)程和真空蒸餾過(guò)程中，所述組合物添加到蒸餾過(guò)程的底部產(chǎn)物中，優(yōu)選連續(xù)地添加。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的用途，其特征在于，在高于100°C的溫度的過(guò)程中達(dá)成消泡。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的用途，其特征在于，將所述組合物直接噴涂到裂解過(guò)程中的泡沫上，所述裂解過(guò)程例如是延遲焦化。
全文摘要
本發(fā)明涉及組合物作為烴的消泡劑、以及用于抑制或減少泡沫的形成或用于泡沫的去穩(wěn)定的用途，所述組合物包括以下組分A，由具有SiH官能團(tuán)且具有乙烯基官能團(tuán)的硅氧烷與其他不飽和化合物的氫化硅烷化獲得的聚合物，以及D，鉑族金屬原子或鉑族金屬離子。
文檔編號(hào)C08G81/00GK103252114SQ201310053708
公開日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月20日
發(fā)明者R·亨澤爾, M·菲德?tīng)? M·費(fèi)倫茨, J·芬茨默爾 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司