專利名稱：一種全降解熱塑性淀粉/聚乳酸共混材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子共混材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種全降解、高淀粉含量的熱塑性淀粉/聚乳酸共混材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境問題一直是市級各國普遍關(guān)注的焦點，全球變暖、能源匱乏、大氣污染、人口膨脹和物種滅絕時時刻刻威脅著人類的生存環(huán)境。中國作為全球最大的發(fā)展中國家，環(huán)境污染問題同樣不容小視。20世紀(jì)塑料材料的迅猛發(fā)展是由于其原料來源建立在豐富的石油化工產(chǎn)品基礎(chǔ)上，據(jù)有關(guān)資料報告，世界石油在21世紀(jì)中葉將面臨枯竭。淀粉是一種天然高分子材料，具有來源廣、價格便宜、可生物降解等優(yōu)點，但由于淀粉分子鏈帶有大量羥基使得其分子間與分子內(nèi)有大量的氫鍵，這使得淀粉加工性能變差，現(xiàn)在可以通過分子改性使其具有一定的塑性，因此淀粉被視為可降解材料領(lǐng)域最具潛力的研究對象之一。聚乳酸(PLA)是具有高強度、高模量、有著良好的機械性能和生物相容性的熱塑性塑料。PLA在自然環(huán)境中可以完全降解成二氧化碳和水，是一種真正的綠色環(huán)保材料，可以在許多應(yīng)用領(lǐng)域同其他塑料進行競爭。我國現(xiàn)在關(guān)于淀粉與聚乳酸共混的發(fā)明專利有很多，但大多數(shù)專利中是將淀粉作為一種填料來使用的，淀粉使用量較小，這會導(dǎo)致材料的制備成本較高，比如中國專利CN101343406A公開了一種耐溫性淀粉/聚乳酸合金全生物降解材料及其制備方法，雖使得材料的熱變形溫度達85°C以上，但其使用的接枝改性淀粉只有10 20，聚乳酸中填料組分不超過40份，成本較高。也有小部分專利中對淀粉進行改性，使其具有熱塑性，從而可以在共混材料中較大比例添加改性淀粉，使得成本下降，但通常制得的材料力學(xué)性能和耐熱性都較差或只在一方面有不明顯的改善，如中國專利CN102311562A公開了一種熱塑性淀粉與聚乳酸共混物及其制備方法，其使`用的增容劑為聚羥基酯醚，該增容劑對材料的力學(xué)性能有一定提高，但并不明顯。因此，現(xiàn)在希望制備一種高淀粉含量的熱塑性淀粉/聚乳酸共混材料，使其成本較低、耐熱性、力學(xué)性能及降解性較好，可以滿足日常包裝、容器等使用用途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，制備一種低成本、熱性能及力學(xué)性能優(yōu)良并且可以完全降解的熱塑性淀粉/聚乳酸共混材料。采用適當(dāng)?shù)姆椒▽Φ矸圻M行改性，制備一種優(yōu)異的熱塑性淀粉，且使用聚乙烯醇溶液對無機填料及熱塑性淀粉進行預(yù)處理。制備的材料兩相之間相容性較好，耐熱性、力學(xué)性能及降解性能優(yōu)良。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:一種全降解熱塑性淀粉/聚乳酸共混材料，其特征在于，所述共混材料的組分及重量百分比如下:淀粉40%_84%
聚乳酸8%-51%聚乙烯醇0.2%_8%增韌劑1%_10%潤滑劑0.1%-2%增塑劑5%_30%防腐劑0.1%-5%無機填料 1%_10%其總量滿足100%其中:淀粉為工業(yè)級淀粉；所述的聚乳酸為數(shù)均分子量為3X 104-6X IO4的聚乳酸；所述的聚乙烯醇為聚合度為1.6X 104-2X IO5的聚乙烯醇；

所述的增韌劑為聚乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯；(簡稱GP0E)所述的潤滑劑為液體石蠟、聚乙烯蠟、硬脂酸、乙撐雙硬脂酸按中的一種或幾種；所述增塑劑為甘油、尿素、乙二醇、山梨醇、聚乙二醇、山梨醇、木糖醇、麥芽糖醇、環(huán)氧大豆油、甲酰胺、脂肪酸單甘脂中的一種或幾種；所述防腐劑為異噻唑啉酮、溶菌酶中的一種；所述無機填料為滑石粉、納米二氧化硅、粘土、蒙脫土中的一種或幾種。上述全降解熱塑性淀粉/聚乳酸共混材料的制備方法如下:(I)原料干燥:將聚乳酸、淀粉、聚乙烯醇以及增韌劑在80°C下干燥6-8小時，然后取出以備用；(2)熱塑性淀粉制備:將淀粉和增塑劑按所述比例放入捏合機中，于100_130°C下捏合8-15分鐘，將其取出，冷卻后進行粉碎制得熱塑性淀粉；(3)聚乙烯醇溶液配制:將去離子水及占去離子水質(zhì)量0.2%-8%的聚乙烯醇加入圓底燒瓶，將圓底燒瓶置于恒溫水槽中，于90-100°C下加熱攪拌半小時直至聚乙烯醇溶解；(4)無機填料及熱塑性淀粉處理:將步驟(2)的熱塑性淀粉及無機填料按所述比例倒入圓底燒瓶中與步驟(3)配制的聚乙烯醇溶液混合，繼續(xù)加熱攪拌至呈凝膠狀，隨后將凝膠物取出并烘干、粉碎得粉料；(5)共混:將聚乳酸、步驟(4)制備的粉料、增韌劑、潤滑劑、防腐劑按所述比例加入高速混合機，共混I 15分鐘，取出以備用；(6)造粒:將步驟(5)制備的混合料加入雙螺桿擠出機中塑化擠出造粒；(7)成型:對步驟(6)制備的粒料進行注射成型，即得到全降解熱塑性淀粉/聚乳酸共混材料。對于上述步驟(3)，所述的聚乙烯醇優(yōu)選加入量為占去離子水質(zhì)量的0.2%_1%。所述的步驟(2)中，熱塑性淀粉制備可以使用密煉機、Haake轉(zhuǎn)矩流變儀、雙螺桿擠出機在100-130°C下加工制得。有益效果:本發(fā)明采用高比例的工業(yè)級淀粉，使用滑石粉、蒙脫土、粘土、納米二氧化硅中的一種或幾種作為無機填料，通過淀粉及無機填料處理后與聚乳酸共混的方法得到全降解的熱塑性淀粉/聚乳酸共混材料。采用高比例的工業(yè)級淀粉，具有成本低廉等優(yōu)點；采用的無機填料具有來源廣泛、成本低廉、可降解等優(yōu)點；采用擠出造粒、注射成型的工藝流程，具有工藝簡單、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點；采用聚乙烯醇溶液對無機填料進行預(yù)處理，使得所述材料具有耐熱性、力學(xué)性能優(yōu)異等特點。最終得到成本低廉、可全降解、耐熱性及力學(xué)性能優(yōu)異的熱塑性淀粉/聚乳酸共混材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的熱塑性淀粉/聚乳酸共混材料具有成本低、力學(xué)性能及耐熱性能優(yōu)異、適合產(chǎn)業(yè)化等有益效果。本發(fā)明制備的材料 淀粉填充量可高達84%，極大地降低了成本；并且通過使用聚乙烯醇溶液對熱塑性淀粉及無機填料進行處理，可以使制備的材料同時具有較好的力學(xué)性能(懸臂梁缺口沖擊強度尤其改善明顯)以及耐熱性能；與此同時，由于淀粉的大比例使用，本發(fā)明制備的材料比低淀粉填充量的材料降解速度要快。


圖1為全降解熱塑性淀粉/聚乳酸共混材料制備的工藝流程圖.
具體實施例方式下面結(jié)合實例對本發(fā)明進行說明，但所述實例僅用于說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。實施例中的聚乳酸為美國Natureworks公司生產(chǎn),牌號:2003D ;淀粉為甘肅圣大方舟馬鈴薯變性淀粉有限公司生產(chǎn)，工業(yè)級木薯淀粉。實施例1將木薯淀粉、聚乳酸烘干；準(zhǔn)確稱量木薯淀粉40%、甘油15%置于捏合機中，在110°C下捏合15分鐘，取出后冷卻、粉碎，制得熱塑性淀粉；準(zhǔn)確稱量聚乙烯醇1%置于圓底燒瓶中，注入適量(使聚乙烯醇質(zhì)量濃度為1%)的去離子水，將燒瓶浸沒在90°C恒溫水槽中并進行攪拌，30分鐘后聚乙烯醇溶解，此時將熱塑性淀粉及稱量好的滑石粉2%置于圓底燒瓶中，30分鐘后將圓底燒瓶中的剩余物完全取出，烘干后用粉碎機將其粉碎；將粉碎物、熱塑性淀粉以及準(zhǔn)確稱量的聚乳酸34%、GP0E7%,液體石蠟0.3%、溶菌酶0.7%放到高速混合機中共混5分鐘，將共混物加入雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機的各段溫度設(shè)定為(從進料口到模頭):100°C -150°C -160°C _170°C _162°C。螺桿轉(zhuǎn)速為 lOOrpm，喂料轉(zhuǎn)速為 lOrpm。將擠出造粒的粒子在80-100°C烘干后注射成型；所得樣品懸臂梁缺口沖擊強度6.lKJ/m2，拉伸強度44.3MPa，彎曲強度100.5MPa，熱變形溫度86.4°C，使用堆肥法進行降解實驗，三個月后，降解失重率為91%。實施例2將木薯淀粉、聚乳酸烘干；準(zhǔn)確稱量木薯淀粉55%、甘油18%置于捏合機中，在120°C下捏合12分鐘，取出后冷卻、粉碎，制得熱塑性淀粉；準(zhǔn)確稱量聚乙烯醇2%置于圓底燒瓶中，注入適量(使聚乙烯醇質(zhì)量濃度為4%)的去離子水，將燒瓶浸沒在90°C恒溫水槽中并進行攪拌，30分鐘后聚乙烯醇溶解，此時將熱塑性淀粉及稱量好的滑石粉5%置于圓底燒瓶中，30分鐘后將圓底燒瓶中的剩余物完全取出，烘干后用粉碎機將其粉碎；將粉碎物、熱塑性淀粉以及準(zhǔn)確稱量的聚乳酸14%、GP0E5%,液體石蠟0.2%、溶菌酶0.8%放到高速混合機中共混5分鐘，將共混物加入雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機的各段溫度設(shè)定為(從進料口到模頭):100°c -145C-155°C _165°C _157°C。螺桿轉(zhuǎn)速為 lOOrpm，喂料轉(zhuǎn)速為 lOrpm。將擠出造粒的粒子在80-100°C烘干后注射成型；所得樣品懸臂梁缺口沖擊強度4.9KJ/m2，拉伸強度33.5MPa，彎曲強度86.3MPa，熱變形溫度82.2°C，使用堆肥法進行降解實驗，三個月后，降解失重率為95%。實施例3將木薯淀粉、聚乳酸烘干；準(zhǔn)確稱量木薯淀粉70%、甘油14%置于捏合機中，在130°C下捏合8分鐘，取出后冷卻、粉碎，制得熱塑性淀粉；準(zhǔn)確稱量聚乙烯醇1%置于圓底燒瓶中，注入適量(使聚乙烯醇質(zhì)量濃度為4%)的去離子水，將燒瓶浸沒在90°C恒溫水槽中并進行攪拌，30分鐘后聚乙烯醇溶解，此時將熱塑性淀粉及稱量好的滑石粉1%置于圓底燒瓶中，30分鐘后將圓底燒瓶中的剩余物完全取出，烘干后用粉碎機將其粉碎；將粉碎物、熱塑性淀粉以及準(zhǔn)確稱量的聚乳酸8%、GP0E5%，液體石蠟0.1%、溶菌酶0.9%放到高速混合機中共混5分鐘，將共混物加入雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機的各段溫度設(shè)定為(從進料口到模頭):100°C -140°C -150°C _160°C _153°C。螺桿轉(zhuǎn)速為 lOOrpm，喂料轉(zhuǎn)速為 lOrpm。將擠出造粒的粒子在80-100°C烘干后注射成型；所得樣品懸臂梁缺口沖擊強度3.9KJ/m2，拉伸強度28.6MPa，彎曲強度69.2MPa，熱變形溫度77.4°C，使用堆肥法進行降解實驗，三個月后，降解失重率為99% 。
權(quán)利要求
1.一種全降解熱塑性淀粉/聚乳酸共混材料，其特征在于，所述共混材料的組分及重量百分比如下: 淀粉40%-84% 聚乳酸 8%-51% 聚乙烯醇 0.2%-8% 增韌劑 1%_10% 潤滑劑 0.1%-2% 增塑劑 5%-30% 防腐劑 0.1%-5%無機填料 1%-10% 其總量滿足100% 其中:淀粉為工業(yè)級淀粉； 所述的聚乳酸為數(shù)均分子量為3 X IO4-GXlO4的聚乳酸； 所述的聚乙烯醇為聚合度為1.6X 104-2X IO5的聚乙烯醇； 所述的增韌劑為聚乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯；(簡稱GPOE) 所述的潤滑劑為液體石蠟、聚乙烯蠟、硬脂酸、乙撐雙硬脂酸按中的一種或幾種；所述增塑劑為甘油、尿素、乙二醇、山梨醇、聚乙二醇、山梨醇、木糖醇、麥芽糖醇、環(huán)氧大豆油、甲酰胺、脂肪酸單甘脂中的一種或幾種； 所述防腐劑為異噻唑啉酮、溶菌酶中的一種； 所述無機填料為滑石粉、納米二氧化硅、粘土、蒙脫土中的一種或幾種。
2.一種如權(quán)利要求1所述的全降解熱塑性淀粉/聚乳酸共混材料的制備方法，其特征在于，所述的方法的步驟如下: (1)原料干燥:將聚乳酸、淀粉、聚乙烯醇以及增韌劑在80°C下干燥6-8小時，然后取出以備用； (2)熱塑性淀粉制備:將淀粉和增塑劑按所述比例放入捏合機中，于100-130°C下捏合8-15分鐘，將其取出，冷卻后進行粉碎制得熱塑性淀粉； (3)聚乙烯醇溶液配制:將去離子水及占去離子水質(zhì)量0.2%-8%的聚乙烯醇加入圓底燒瓶，將圓底燒瓶置于恒溫水槽中，于90-100°C下加熱攪拌半小時直至聚乙烯醇溶解； (4)無機填料及熱塑性淀粉處理:將步驟(2)的熱塑性淀粉及無機填料按所述比例倒入圓底燒瓶中與步驟(3)配制的聚乙烯醇溶液混合，繼續(xù)加熱攪拌至呈凝膠狀，隨后將凝膠物取出并烘干、粉碎得粉料； (5)共混:將聚乳酸、步驟(4)制備的粉料、增韌劑、潤滑劑、防腐劑按所述比例加入高速混合機，共混I 15分鐘，取出以備用； (6)造粒:將步驟(5)制備的混合料加入雙螺桿擠出機中塑化擠出造粒； (7)成型:對步驟(6)制備的粒料進行注射成型，即得到全降解熱塑性淀粉/聚乳酸共混材料。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在上述步驟(3)中，所述的聚乙烯醇的加入量為占去離子水質(zhì)量的0.2%-1%。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在所述的步驟(2)中，熱塑性淀粉制備使用密煉機、Haake轉(zhuǎn)矩流變儀、雙螺桿擠出機在100_30°C下加工制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性淀粉/聚乳酸共混材料及制備方法，配方為淀粉40%-84%，聚乳酸8%-51%，聚乙烯醇0.2%-8%，增韌劑1%-10%，潤滑劑0.1%-2%，增塑劑5%-30%，防腐劑0.1%-5%，無機填料1%-10%。通過對淀粉改性，制備性能優(yōu)異的熱塑性淀粉，使用聚乙烯醇溶液對無機填料及熱塑性淀粉進行預(yù)處理，混合后經(jīng)雙螺桿擠出機擠出造粒，經(jīng)注塑成型即得所述的材料。本發(fā)明成本低廉，可全降解，生產(chǎn)過程無污染。制得的材料懸臂梁缺口沖擊強度3.5KJ/m2-6.4KJ/m2，拉伸強度19-60MPa，彎曲強度63-110MPa，熱變形溫度75.5-88.3℃,三個月降解失重率達90%以上。
文檔編號C08K9/04GK103159984SQ20131011978
公開日2013年6月19日 申請日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者汪濟奎, 劉延昌, 司鵬翔, 汪宇明, 吳凱, 周旭, 張帝漆, 郭衛(wèi)紅 申請人:華東理工大學(xué)