抗靜電熱塑性淀粉摻混物的制作方法
【專利說明】抗靜電熱塑性淀粉慘混物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明設(shè)及熱塑性淀粉和親水的熱塑性彈性體的滲混物(alloy)作為抗靜電添加 劑的用途。該添加劑改進(jìn)了聚合物基質(zhì)的抗靜電特性。
[醒]發(fā)明背景
[0003] 隨著對于可持續(xù)性和環(huán)境的意識增加，天然聚合物已經(jīng)是許多研究的焦點。許多 研究已經(jīng)針對形成由可再生生物材料制成的或衍生自可再生生物材料的聚合物材料。
[0004] 淀粉是衍生自植物的豐富的、廉價的、再生的天然聚合物。純干淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度高于其分解溫度，并且因此淀粉不軟化和流動，使之難W加工。然而，可W用相對低水 平巧-50重量百分比、優(yōu)選地10-40重量百分比、并且最優(yōu)選地從10至30重量百分比）的增塑 劑增塑淀粉W產(chǎn)生熱塑性淀粉(TPS)，該熱塑性淀粉在高溫下將流動。有用的增塑劑是能夠 與淀粉徑基氨鍵合的那些，如水和多元醇，像丙Ξ醇、乙二醇、甘露醇和山梨糖醇。
[0005] 雖然熱塑性淀粉在高溫下流動，但它是非常脆的材料，難W加工，并且運些特性在 高濕度下是差的。TPS的運些特性可W通過與其他天然的W及合成的聚合物共混顯著改進(jìn)。 不幸地，親水的TPS難W與疏水性聚合物(如聚締控和其他石油衍生的聚合物)結(jié)合，導(dǎo)致了 不連續(xù)、多級形態(tài)W及差的機(jī)械特性。US 2012/0022188描述了TPS與非常低密度聚締控的 共混物。該共混物具有共連續(xù)相形態(tài)，并且需要乙締丙締酸共聚物作為增容劑。該共混物的 薄膜被發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)良的抗靜電特性。
[0006] 熱塑性淀粉與熱塑性彈性體的共混物已經(jīng)導(dǎo)致形成透氣薄膜US 2012-0219781、 FR 12.56142和FR 12.56143。
[0007] 在大多數(shù)塑料表面形成和保持靜電荷是已知的。例如，在熱塑性薄膜上的靜電的 存在使得運些薄膜彼此粘貼，使得難W分離它們。在包裝薄膜上的靜電的存在可W引起粉 塵在有待包裝的物體上累積并且因此損害它們的用途。靜電還可W損害電子電路的微處理 器或部件。靜電還可W引起易燃材料(例如像，包含戊燒的可膨脹聚苯乙締珠粒）的燃燒或 爆炸。
[000引用于聚合物的抗靜電劑總體上是添加至運些聚合物中的乙氧基化的胺或橫酸醋 類型的離子表面活性劑。然而，結(jié)合運些表面活性劑的聚合物的抗靜電特性取決于環(huán)境濕 度并且它們因此不是永久的。運是因為運些表面活性劑具有遷移至運些聚合物的表面并且 然后消失的傾向。
[0009] 包含聚酷胺嵌段和親水的嵌段的共聚物形成了抗靜電劑，運些抗靜電劑具有不遷 移的優(yōu)點。它們的抗靜電特性是永久的并且獨立于環(huán)境濕度。US 5,338,795、US 5,965,206 和US 6，825，270都描述了聚合物基質(zhì)，通過將包含聚酸嵌段和聚酷胺嵌段的共聚物添加至 它們的組合物中使得運些聚合物基質(zhì)抗靜電。
[0010] 熱塑性彈性體(TPE)單獨并且作為添加劑用于電子領(lǐng)域中，因為它們卓越的彈性 回彈特性。在運種類型的應(yīng)用中，運些零件必須能夠經(jīng)受高壓和高溫兩者，W便不冒被損 壞、變質(zhì)或變形的風(fēng)險，也不使它們的機(jī)械特性改變。
[0011] 熱塑性彈性體(包括具有聚酸嵌段和聚酷胺嵌段的嵌段共聚物如來自阿科瑪公司 (Arkema)的PEBAX樹脂)具有良好的抗靜電特性（109的表面電阻率）dUS 2012/0108694描述 了使用有機(jī)鹽改進(jìn)PEBAX的抗靜電特性(至107)。然而，鹽的使用可能不利于樹脂在食品或 醫(yī)療應(yīng)用中的使用。
[0012]所希望的是提供具有改進(jìn)的抗靜電特性的熱塑性塑料添加劑?，F(xiàn)在已經(jīng)出人意料 地發(fā)現(xiàn)熱塑性彈性體和TPS的滲混物可W提供與該單獨的熱塑性彈性體相比10倍更高水平 的表面電阻率。此外，與該單獨的T陽相比該TPS/T陽滲混物是有成本效益的，并且增加了最 終產(chǎn)品的生物基含量。W從5至40重量百分比將該抗靜電添加劑添加至聚合物基質(zhì)中，提供 了抗靜電增強(qiáng)和機(jī)械增強(qiáng)兩者。
[OOU] 發(fā)明概述
[0014] 本發(fā)明設(shè)及聚合物組合物，該聚合物組合物包含W下項的共混物：
[0015] a)聚合物基質(zhì)，W及
[0016] b)構(gòu)成5-40重量百分比（基于該總聚合物組合物)的W下項的TPS/TPE滲混物：
[0017] 1)10至90重量百分比的熱塑性淀粉(TPS);
[001引 2)10至90重量百分比的親水的熱塑性彈性體(T陽）；
[0019] C)任選地最高達(dá)5重量百分比的其他添加劑。
[0020] 發(fā)明的詳細(xì)說明
[0021] 本發(fā)明設(shè)及熱塑性淀粉/熱塑性彈性體滲混物，將該滲混物共混至聚合物基質(zhì)中 W提供改進(jìn)的抗靜電特性連同改進(jìn)的機(jī)械(沖擊)特性。
[0022] 除非另外指出，在此所有百分比是重量百分比，并且分子量是通過GPC使用適當(dāng)?shù)?標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量。
[0023] 將引用的所有文獻(xiàn)通過引用結(jié)合在此。
[0024] TPS/TPE 滲混物:
[0025] 熱塑性彈性體聚合物(TPE)應(yīng)理解為是指嵌段共聚物，該嵌段共聚物交替地包含 "硬'或"剛伴'嵌段或區(qū)段巧有相當(dāng)?shù)臒崴苄孕袨?和"軟'或"柔性"嵌段或區(qū)段(具有相當(dāng) 的彈性體行為）?？蒞用于根據(jù)本發(fā)明的滲混物中的熱塑性彈性體聚合物可W選自（a)包含 聚醋嵌段和聚酸嵌段的共聚物(下文中COPE或共聚酸醋）、（b)包含聚氨醋嵌段和聚酸或聚 醋嵌段的共聚物(也稱為TPU、熱塑性聚氨醋的縮寫及(C)包含聚酷胺嵌段和聚酸嵌段的 共聚物(根據(jù)IUPAC也稱為PEBA)。
[00%] 親水的T陽應(yīng)理解為是指W下的TPE，該T陽包含相對于該T陽的重量按重量計至少 10%、優(yōu)選地按重量計至少20%、優(yōu)選地按重量計至少30%、優(yōu)選地按重量計至少40%、優(yōu) 選地按重量計至少50 %的聚乙二醇(PEG)。
[0027] 關(guān)于運些COPE或共聚酸醋，運些是包含聚醋嵌段和聚酸嵌段的共聚物。它們是由 軟的聚酸嵌段(產(chǎn)生自聚酸二醇)和剛性聚醋嵌段(產(chǎn)生自至少一種二簇酸與至少一種擴(kuò)鏈 短二醇單元的反應(yīng))組成的。運些聚醋嵌段和運些聚酸嵌段通過醋鍵連接，運些醋鍵產(chǎn)生自 該二簇酸的酸官能團(tuán)與該聚酸二醇的0H官能團(tuán)的反應(yīng)。運些聚酸與二酸的連接形成了軟的 嵌段，而乙二醇或下二醇與二酸的連接形成了該共聚酸醋的剛性嵌段。該擴(kuò)鏈短二醇可選 自下組，該組由W下各項組成:新戊二醇、環(huán)己燒二甲醇W及具有式H0(C此)nOH的脂肪族二 醇，其中η是具有從2至10的值的整數(shù)。
[0028] 有利地，運些二酸是具有從8至14個碳原子的芳香族二簇酸。最高達(dá)50mol%的芳 香族二簇酸可W用至少一種其他的具有從8至14個碳原子的芳香族二簇酸代替，和/或最高 達(dá)20mol%可W用具有從2至14個碳原子的脂肪族二簇酸代替。
[0029] 作為芳香族二簇酸的實例，可W提及對苯二甲酸、間苯二甲酸、聯(lián)苯甲酸、糞二簇 酸、4,4'-二亞苯基二簇酸、雙(對簇基苯基）甲燒、亞乙基雙（對苯甲酸）、1,4-四亞甲基雙 (對徑基苯甲酸）、亞乙基雙(對徑基苯甲酸)或1，3-Ξ亞甲基雙(對徑基苯甲酸）。
[0030] 作為二醇的實例，可W提及乙二醇、1，3-Ξ亞甲基二醇、1,4-四亞甲基二醇、1,6-六亞甲基二醇、1，3-丙二醇、1，8-八亞甲基二醇、1，10-十亞甲基二醇和1，4-環(huán)己燒二甲醇。 包含聚醋嵌段和聚酸嵌段的共聚物是例如具有衍生自聚酸二醇(如聚乙二醇(PEG)、聚丙二 醇(PPG)、聚Ξ亞甲基二醇(P03G)或聚四亞甲基二醇(PTMG))的聚酸單元、二簇酸單元(如對 苯二甲酸）、W及二醇（乙二醇)或1,4-下二醇單元的共聚物。此類共聚酸醋被描述于專利EP 402 883和EP 405 227中。運些聚酸醋是熱塑性彈性體。它們可W包含增塑劑。
[0031] 關(guān)于運些TPU，可W提及聚酸氨基甲酸乙醋，運些聚酸氨基甲酸乙醋產(chǎn)生自是聚酸 二醇的軟聚酸嵌段和剛性聚氨醋嵌段的縮合，運些聚氨醋嵌段產(chǎn)生自至少一種二異氯酸醋 (該二異氯酸醋可W選自芳香族二異氯酸醋（例如:MDI、TDI)和脂肪族二異氯酸醋（例如： HDI或六亞甲基二異氯酸醋））與至少一種短二醇的反應(yīng)。該擴(kuò)鏈短二醇可W選自W上在共 聚酸醋的描述中提到的二醇。運些聚氨醋嵌段和運些聚酸嵌段通過鍵連接，運些鍵產(chǎn)生自 異氯酸醋官能團(tuán)與該聚酸二醇的0H官能團(tuán)的反應(yīng)。
[0032] 還可W提及聚醋氨基甲酸乙醋，運些聚醋氨基甲酸乙醋產(chǎn)生自是聚醋二醇的軟聚 醋嵌段和剛性聚氨醋嵌