專利名稱：使用中空球狀聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐熱中空球狀聚合物在處于100°C _350°C溫度的應(yīng)用中的使用方法，所述聚合物具有至少一個交聯(lián)的聚合物層(polymer stage)和已用揮發(fā)性堿溶脹的核層(core stage)。
背景技術(shù)：
通常通過溶脹具有核和殼的多層(mult1-stage)聚合物使得在中空聚合物顆粒的內(nèi)部形成一個或多個孔隙來制備多孔的或中空的聚合物顆粒。使用這種中空聚合物顆粒來提供有利的性能，例如亮度、白度(whiteness)、不透明度和/或低密度是公知的。在許多情況中，采用中空聚合物顆粒可通過替代或沖淡(extending)白色不透明礦物顏料來降低最終產(chǎn)品的成本，而一些這樣的顏料是昂貴的(例如，二氧化鈦)。中空聚合顆粒經(jīng)常用于油漆、涂料、油墨(ink)、防曬劑、造紙和其它幾個領(lǐng)域。然而，由于當溫度升得太高時大多數(shù)中空聚合物癟掉，它們的用途往往限于涉及在溫度溫和條件下制造的材料的應(yīng)用。由于孔隙的扭曲或缺少孔隙等損害了中空球狀聚合物散射光的能力，從而使中空球狀聚合物不賦予不透明度等，這是不利的。有許多可從使用中空聚合顆粒中獲益的應(yīng)用涉及材料的高溫加工，例如粉末涂料、塑料、金屬涂料、織物涂料、非織造織物、顏料印刷應(yīng)用。因此需要一種即使置于高溫后也能改善不透明度的中空球狀聚合物。美國專利申請?zhí)?003/0176535公開了一種包含載液和交聯(lián)的中空球狀聚合物顆粒的耐熱油墨。然而，該專利申請未公開中空球狀聚合物顆粒在除油墨以外的材料中或除噴墨打印以外的應(yīng)用中的用途，因此，它未公開該聚合物在處于，例如溶劑、剪切條件和/或高于噴墨打印中遇到的溫度等的應(yīng)用中的使用情況。

發(fā)明內(nèi)容
申請人:出乎意料地發(fā)現(xiàn)當具有至少一個交聯(lián)的聚合物層和已用揮發(fā)性堿溶脹的核層的中空球狀聚合物用于經(jīng)受高溫的應(yīng)用，例如粉末涂料、塑料、金屬涂料、織物涂料、非織造織物和顏料印刷時，該中空球狀聚合物可用于改善亮度、白度、不透明度或低密度中的至少一個。本發(fā)明的第一方面提供一種耐熱中空球狀聚合物的使用方法，包括以下步驟:(a)提供一種包含中空球狀聚合物的分散體的組合物，其中所述中空球狀聚合物具有至少一個核層和至少一個殼層，所述核層已用揮發(fā)性堿溶脹，所述核層和所述殼層中的至少一個是交聯(lián)的；(b)進行以下至少一項(i)將包含所述中空球狀聚合物的所述組合物與涂料組合物混合，(ii)將包含所述中空球狀聚合物的所述組 合物與熱塑性塑料混合，或(iii)將包含所述中空球狀聚合物的所述組合物與基材接觸；和(C)將包含所述中空球狀聚合物的所述組合物置于100°c -350°c的溫度。本發(fā)明的第二方面提供采用本發(fā)明的方法形成的制品。
具體實施例方式我們發(fā)現(xiàn)，具有至少一個交聯(lián)的聚合物層和已用揮發(fā)性堿溶脹的核層的中空球狀聚合物能耐受高溫。因此，它們可以使它們涂布或摻入的制品具有亮度、白度或不透明度中的至少一個。本發(fā)明的方法涉及將這種中空球狀聚合物顆粒置于100°C — 350°C溫度的應(yīng)用中的用法。

本方法的第一步是提供一種其核已用揮發(fā)性堿溶脹的中空球狀聚合物的分散體。在優(yōu)選的實施方案中，用“F”法(描述見下文)測定的中空球狀聚合物的分散體的胺滴定度至少為0.05毫克當量/克固體、優(yōu)選至少為0.1毫克當量/克固體、更優(yōu)選至少大于0.2暈克當量/克固體。所述“F法”如下所述。F法需要以下溶劑和試劑:四氫呋喃、10重量％的氯化鉀儲備水溶液、
0.500+/-0.003N氫氧化鉀水溶液、0.5N鹽酸水溶液、HLB值為17-18的非離子表面活性劑(可用的非離子表面活性劑的例子包括均由Dow Chemical, Midland, Michigan生產(chǎn)的Triton X-405 或 Tergito 1 NP_40 乙氧基化的烷基酚或 Tergitol 15-S-40C12_14 仲醇乙氧基化物)、交換容量以干重計為4-5毫克當量/克的完全質(zhì)子化形式的強酸性陽離子交換樹月旨(可用的樹脂的例子包括賓夕法尼亞州費城的羅門哈斯公司生產(chǎn)的AmberliteTMIRN-77強酸性陽離子交換樹脂或Dow Chemical, Midland, Michigan生產(chǎn)的Dowex 50WX8強酸性陽離子交換樹脂)。應(yīng)該用所有溶劑和試劑進行空白滴定以保證無弱酸或弱堿物質(zhì)的干擾?？捎每偨粨Q容量以干重計為1-5毫克當量/克的混合床離子交換樹脂(可用的混合床樹脂的例子包括賓夕法尼亞州費城的羅門哈斯公司生產(chǎn)的AmberliteTMMB-3A單床樹脂或DowChemical, Midland, Michigan生產(chǎn)的Dowex MB-50混合床樹脂)經(jīng)離子交換從四氫呋喃或非離子表面活性劑中除去干擾物質(zhì)、抑制劑或生產(chǎn)的副產(chǎn)物，進行離子交換從而使得空白滴定無干擾。用15克去離子水稀釋15克中空球狀分散體，加入10克固體強酸性離子交換樹脂(交換容量以干重計為4-5毫克當量/克)(由于提供的強酸性離子交換樹脂通常含有一些水-這些樹脂在使用前無需干燥)，混合物攪拌60分鐘，然后經(jīng)325目不銹鋼網(wǎng)過濾以除去離子交換樹脂。中空球狀聚合物分散體或用強酸性離子交換樹脂處理的材料的質(zhì)量固體含量通過重量分析測定如下。用分析天平將標稱重量為0.5克的樣品精確稱量入配衡的鋁稱重盤并在強制通風(fēng)干燥烘箱中于150°C干燥30分鐘。從在下述兩個滴定(實驗)中測定的總滴定度之差來測定毫克當量/克固體計的胺滴定度。對初始的中空球狀聚合物分散體的樣品(即，未用強酸性離子交換樹脂處理)進行第一滴定。加入相當于2克活性成分量的非離子表面活性劑(HLB值是17-18)，并將其混入含0.6克中空聚合物固體的精確測定量的中空聚合物分散體。用5克10%的氯化鉀水溶液和75克四氫呋喃稀釋該混合物。滴加0.5N鹽酸水溶液并攪拌將pH調(diào)節(jié)至2.5或更低。通過記錄pH隨0.5N氫氧化鉀水溶液加入量而變化得到滴定曲線；堿應(yīng)以足夠小的增量加入從而使得到的滴定曲線平滑。應(yīng)持續(xù)加入堿直至測定的PH為13.5或更高。滴定曲線在pH約5處具有第一拐點，在pH約12處具有終拐點；也可能有一些中間拐點。第一和終拐點應(yīng)通過直接檢查滴定曲線或從滴定曲線的一階導(dǎo)數(shù)圖的峰值來精確定位。以毫克當量/克固體計的第一滴定的總滴定度是用從第一拐點到終拐點所需堿的毫克當量除以滴定樣品中中空球狀聚合物固體的實際重量。對用上述強酸性離子交換樹脂處理過的中空球狀聚合物分散體的樣品進行第二滴定。加入相當于2克活性成分量的非離子表面活性劑，并將其混入含0.6克中空聚合物固體的精確測定量的中空聚合物分散體。用5克10%的氯化鉀水溶液和75克四氫呋喃稀釋該混合物。滴加0.5N鹽酸水溶液并攪拌將pH調(diào)節(jié)至2.5或更低。通過記錄pH隨0.5N氫氧化鉀水溶液加入量而變化得到滴定曲線；堿應(yīng)以足夠小的增量加入從而使得到的滴定曲線平滑。應(yīng)持續(xù)加入堿直至測定到PH為13.5或更高。滴定曲線在pH約5處具有第一拐點，在pH約12處具有終拐點；也可能有一些中間拐點。第一和終拐點應(yīng)通過直接檢查滴定曲線或從滴定曲線的一階導(dǎo)數(shù)圖的峰值來精確定位。以毫克當量/克固體計的第二滴定的總滴定度是用從第一拐點到終拐點所需堿的毫克當量除以滴定樣品中中空球狀聚合物固體的實際重量。以毫克當量/克固體計的胺滴定度是第一滴定測得的總滴定度減去第二滴定測得的總滴定度。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，通過形成具有被殼層所包裹的核層的多層聚合物，然后使之與揮發(fā)性堿接觸來溶脹該多層聚合物，以形成中空球狀聚合物來制備中空球狀聚合物。這種類型的中空球狀聚合物為本領(lǐng)域所公知并可商業(yè)購得。核層聚合物是將至少·一種含酸官能團的單烯鍵(mono-ethylenically)不飽和單體聚合形成的乳液聚合物。核層聚合物通過將含酸單體進行乳液均聚，或通過將含酸單體和至少一種不同的單體共聚而制得。適用于制備核層聚合物的含酸官能團的單烯鍵不飽和單體包括，例如含有至少一個羧酸官能團的單體，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、烏頭酸、馬來酸或酸酐、富馬酸、巴豆酸、馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯和衣康酸單甲酯；還考慮使用含末端不飽和酸的低聚物，如美國專利5，710，227和6，046，278和EP1010706中講述的，也包括梳型/接枝、嵌段和混合嵌段低聚物。全文使用的術(shù)語“(甲基)”后有另一術(shù)語，例如丙烯酸酯、丙烯腈、或丙烯酰胺，同時指丙烯酸酯、丙烯腈、或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。通常，就本發(fā)明的目的而言，含有至少約5重量％、優(yōu)選至少10重量％的含酸單體的核共聚物具有實際溶脹性。然而，由于某些共聚單體的疏水性，在一些例子中，共聚物可能需要多于或少于5重量％的含酸單體。如上所述，核層聚合物可通過含酸單體均聚得到。因此，本發(fā)明包括含有100%的乳液聚合的含酸單體的核。按核層單體的總重量計，含酸單體的最大量優(yōu)選約70%。在優(yōu)選的實施方案中，含酸單體與一種或多種非離子單烯鍵不飽和單體共聚。在一個實施方案中，核層聚合物通過按核層聚合物重量計5-100重量％、優(yōu)選20-60重量％、更優(yōu)選30-50重量％的至少一種含酸官能團的烯鍵不飽和單體與0-95重量％的至少一種非離子單烯鍵不飽和單體共聚形成。適用于制備核層聚合物的非離子單烯鍵不飽和單體包括:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、亞乙烯基二氯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(C1-C2tl)烷酯或(C3-C20)烯酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。核層聚合物可任選含有按核總重量計少于20%、優(yōu)選0.1-3重量％的多烯鍵不飽和單體，其用量一般大致與單烯鍵不飽和的含酸單體的用量直接成正比。換言之，多烯鍵不飽和單體的含量隨單烯鍵不飽和含酸單體的相對量的增加而增加是可接受的。或者，核聚合物可含有按核聚合物的總重量計0.1-60重量％的丁二烯。合適的多烯鍵不飽和單體包括含有至少兩個可加成聚合亞乙烯基的共聚單體，所述的多烯鍵不飽和單體是含2-6個酯基的多元醇的α-β烯鍵不飽和一元羧酸酯。這種共聚單體包括二丙烯酸和二甲基丙烯酸的亞烷基二醇酯，例如，二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3 一丁二醇酯、二丙烯酸1，4 一丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯和二甲基丙烯酸三甘醇酯；二甲基丙烯酸1，3 —甘油酯；1 ，1，I 一三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，I 一三羥甲基乙烷二丙烯酸酯；三甲基丙烯酸季戊四醇酯；三丙烯酸1，2，6 —己烷酯；五甲基丙烯酸山梨醇酯；亞甲基雙丙酰胺、亞甲基雙甲基丙酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、乙烯硫醚、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氨腈、乙二醇二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二乙烯酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧酯；乙二醇單二環(huán)戊烯基醚的不飽和酯；末端為不飽和烯鍵的一元和二元羧酸的烯丙酯，包括:(甲基)丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等。本發(fā)明的中空球狀聚合物的殼層具有相對中到高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。以Fox公式(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.,第 I 卷,第 3 期,第 123 頁(1956))計算，最外殼層聚合物的Tg優(yōu)選大于25°C，更優(yōu)選大于50°C，再優(yōu)選大于70°C，最優(yōu)選大于90°C。即，對于計算單體Ml和M2的共聚物的Tg，Ι/Tg (計算值)=w (Ml)/Tg (Ml)+w (M2)/Tg (M2),式中Tg(計算值)是計算得到的共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度；w(Ml)是共聚物中Ml單體的重量分數(shù)；w(M2)是共聚物中M2單體的重量分數(shù)；Tg (Ml)是Ml均聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度； Tg (M2)是M2均聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度；所有的溫度(單位)是。K。殼層聚合物優(yōu)選具有0.2微米-2微米，更優(yōu)選0.3微米-1微米，還要優(yōu)選0.35微米-0.6微米的粒度。殼層聚合物是在核層聚合物存在下乳液聚合殼層單體體系的產(chǎn)物。所用單體及其在殼層聚合物中的相對比例應(yīng)使殼層聚合物能滲透揮發(fā)性堿。優(yōu)選殼層單體體系均為丙烯酸類。然而，在一具體的優(yōu)選實施方案中，殼層聚合物含有作為共聚單元的甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和約1-10重量％的甲基丙烯酸。在本發(fā)明的一個實施方案中，核層聚合物含有共聚物，所述共聚物具有按核層聚合物重量計5-100重量％的至少一種含有酸官能團的烯鍵不飽和單體和0-95重量％的至少一種非離子單烯鍵不飽和單體作為共聚單元；通過聚合按殼層聚合物總重量計，約90重量％-99.9重量％的至少一種非離子單烯鍵不飽和單體和約0.1重量％-10重量％的酸官能單烯鍵不飽和單體形成殼層聚合物。在該實施方案中，當核層聚合物的粒度約為130nm-l.0ym時，按殼層單體加料的總重量計，優(yōu)選在總殼層單體加料的100%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在加料的最初50%的范圍內(nèi)，還要優(yōu)選在加料的最初25%的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在加料的最初10%的范圍內(nèi)將酸官能單烯鍵不飽和單體加入殼層聚合物的聚合反應(yīng)中，。當核層聚合物的粒度小于約130nm時，按殼層單體加料的總重量計，優(yōu)選在總殼層單體加料的最初50%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在加料的最初25%的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在加料的最初10%的范圍內(nèi)將酸官能單烯鍵不飽和單體加入殼層聚合物的聚合反應(yīng)中。中空球狀聚合物體系含有殼層單體體系，該單體體系含有至少I重量％的酸官能單體，其剩余部分(balance)可以是非離子單烯鍵不飽和共聚單體，例如上述用于核層聚合物的非離子單烯鍵不飽和共聚單體。用于制備殼層聚合物的單體體系中酸官能單體的用量，在不使用溶劑時優(yōu)選5-10重量％，使用溶劑時優(yōu)選約1-2重量％?；蛘撸锌涨驙罹酆衔矬w系涉及在溶劑 存在下溶脹中空球狀聚合物。溶劑的使用有助于揮發(fā)性堿滲透殼。按中空球狀聚合物為100重量份計，溶劑的合適用量為1-100重量份，優(yōu)選5-10重量份。合適的溶劑是任何會塑化殼的溶劑，例如己醇、乙醇、3-羥基-2，2，4-三甲基戊基異丁酸酯、甲苯、溶劑的混合物等?？梢栽趬A加入前、加入后或在加入同時加入溶劑。在某些情況中，殼層單體體系本身可起殼層聚合物的溶劑的作用。如上所述，申請人意外發(fā)現(xiàn)具有至少一個交聯(lián)的聚合物層和已用揮發(fā)性堿溶脹的核層的中空球狀聚合物能耐受100°c -350°c的溫度。交聯(lián)的聚合物層優(yōu)選是殼層聚合物。交聯(lián)可以在形成核層和/或殼層聚合物的聚合期間發(fā)生，也可在形成核和/或殼層聚合物的聚合之后發(fā)生，或是同時在兩種情況中發(fā)生。按中空球狀聚合物中所用單體的總摩爾數(shù)計，交聯(lián)程度優(yōu)選2摩爾％_70摩爾％，更優(yōu)選5摩爾％-50摩爾％?？梢酝ㄟ^使用一種或多種多烯鍵不飽和單體來交聯(lián)殼。合適的多烯鍵不飽和單體包括本文上述核與殼層聚合物中的多烯鍵不飽和單體?；蛘?，為在聚合反應(yīng)后交聯(lián)殼，可使用一種或多種多官能單體來交聯(lián)殼層聚合物。多官能單體包含至少一個可以進行乙烯基共聚反應(yīng)的官能團和至少一個可以與合適的活性分子反應(yīng)的官能團。合適活性分子包括，例如胺、二胺、氨基酸和氨基烷基三烷氧基硅烷；任選以后加入其它活性分子，例如醛(如甲醛)、二元醛(如戊二醛)、肼和二肼(如琥珀二肼)以形成聚合后交聯(lián)的溶劑-凝膠(sol-gel)。適用于聚合后交聯(lián)殼層聚合物的官能團和活性分子，以及適用于聚合后交聯(lián)的多官能單體的例子見(不限于)歐洲專利申請EP1092421的說明。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。以下物質(zhì)在本發(fā)明的范圍內(nèi):完全包裹核層聚合物的殼層聚合物；基本上但不完全包裹核層聚合物的殼層聚合物；被溶脹以形成具有至少一個孔的顆粒的聚合物，所述孔連接顆粒的表面和內(nèi)部(即，核或孔隙)；具有多個孔的聚合物顆粒；多層聚合物，其中核聚合物是本發(fā)明含酸官能團的核聚合物的前體，隨后根據(jù)美國專利號5，041，464 ;5，157，084和5，216，044的講述通過例如水解核聚合物的方式在殼聚合物形成之前、期間或之后轉(zhuǎn)變?yōu)楸景l(fā)明的含酸官能團的核聚合物，核聚合物在水解期間或之后與揮發(fā)性堿接觸。包括核和殼層聚合物的多層聚合物顆粒由順序(sequential)乳液聚合法制備，該聚合法是本領(lǐng)域公知的，例如美國專利4，594，363所述?！绊樞蛉橐壕酆稀痹诒疚闹斜硎?在以前通過乳液聚合形成的聚合物層的分散聚合物顆粒存在下，在水性介質(zhì)中通過乳液聚合方法制備一層聚合物的均聚物或共聚物，從而使得以前形成的乳液聚合物通過在其上沉積一種或多種連續(xù)單體加料的乳液聚合產(chǎn)物而增大粒度，將所述加料加入含有預(yù)先形成的乳液聚合物的分散顆粒的介質(zhì)中。中空球狀聚合物的每一層可在順序聚合的一個階段或一步中形成，或依次通過多個步驟形成。順序乳液聚合可能涉及使用種子聚合物。術(shù)語“種子”聚合物用于指水性乳液聚合物分散體，該分散體可以是含有最初形成的聚合物層的分散體，也可以是在除順序聚合的最終階段以外是任何后續(xù)階段結(jié)束時獲得的乳液聚合物分散體。因此，要被一個或多個后續(xù)階段的乳液聚合包裹的核層聚合物本身也可稱為后一階段的種子聚合物。種子聚合物同樣可用于形成在其上形成核層聚合物的核。水性乳液聚合中可用水溶性自由基引發(fā)劑。合適的水溶性自由基引發(fā)劑包括:過氧化氫；叔丁基過氧化物；堿金屬過硫酸鹽例如過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸鋰；過硫酸銨；和上述引發(fā)劑和還原劑的混合物。還原劑包括:亞硫酸鹽，例如堿金屬偏亞硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽(hyposulfite);甲醛合次硫酸氫鈉；還原糖，例如抗壞血酸和異抗壞血酸。引發(fā)劑的用量優(yōu)選按單體的總重量計為0.01-3重量％，在氧化還原體系中，還原劑的用量優(yōu)選按單體的總重量計為0.01-3重量％。引發(fā)溫度可以是約10°C到約100°C。在過硫酸鹽體系中，溫度優(yōu)選約60°C — 90°C。在氧化還原體系中，溫度優(yōu)選30°C — 70°C。多段聚合反應(yīng)的 各種階段中，弓I發(fā)劑的種類和用量可相同或不同?？梢詥为毣蛲瑫r使用一種或多種非離子或陰離子乳化劑或表面活性劑。合適的非離子乳化劑的例子包括叔辛基苯氧基乙基聚(39)-乙氧基乙醇、十二烷氧基聚(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基一聚(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000單油酸酯、乙氧基化蓖麻油、氟化烷酯和烷氧化物、聚氧乙烯(20)脫水山梨醇單月桂酯、蔗糖單椰油酸酯、二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇、羥乙基纖維素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物、聚(環(huán)氧乙烷)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物、用30摩爾的環(huán)氧乙烷乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、N-聚氧乙烯(20)月桂酰胺、N-月桂基-N-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。合適的陰離子乳化劑的例子包括月桂基硫酸鈉、十_■燒基苯橫酸納、硬脂酸鐘、_■羊基橫基玻拍酸納、十_■燒基_■苯氧基_■橫酸納(sodiumdodecy I diphenyl oxide disulfonate)、壬基苯氧基乙基聚(I)乙氧基乙基硫酸銨鹽、苯乙烯磺酸鈉、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、亞麻油脂肪酸、乙氧基化的壬基酚磷酸酯的鈉鹽或銨鹽、辛基酹聚醚-3-磺酸鈉(sodium octoxynol-3-sulfonate)、椰油?；“彼徕c、1-燒氧基_2_輕丙基橫酸鈉、α -烯經(jīng)(C14-C16)橫酸鈉、輕基燒醇的硫酸鹽、N-(I, 2- 二羧基乙基-)Ν-十八烷基磺基-琥珀酰胺酸四鈉、N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二鈉、烷基酰氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二鈉、磺基琥珀酸的乙氧基化壬基酚半酯二鈉和叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸鈉鹽。按多層聚合物重量計，表面活性劑的用量通常為0-3%?？梢栽谌魏螁误w加料加入前或期間加入表面活性劑，或在二種情況中均可加入。在某些形成殼的單體/乳化劑體系中，加入按殼聚合物總重量計約0.05重量％—約2.0重量％的乳化劑可以減少或防止反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)生膠狀物或凝結(jié)物的可能性同時也不妨礙生成的聚合物沉積在以前形成的核顆粒上。進行乳液聚合的同時保持低含量的乳化劑有助于控制在聚合反應(yīng)的各階段產(chǎn)生的膠束數(shù)，有助于后續(xù)階段形成的聚合物沉積在以前步驟或階段產(chǎn)生的已有分散聚合物顆粒上。乳化劑的量一般應(yīng)保持低于具體單體體系的相應(yīng)臨界膠束濃度，但是盡管該這個限制是優(yōu)選的并制備了單峰產(chǎn)物，在某些體系中仍發(fā)現(xiàn)稍微超過乳化劑的臨界膠束濃度也不會形成不良的或數(shù)量過多的分散膠束或顆粒。在給定階段形成的聚合物的粘均分子量范圍在100,000到數(shù)百萬分子量之間。如果使用了鏈轉(zhuǎn)移劑，分子量可小于100，000。當使用按單體重量計0.1重量20重量％的多烯鍵不飽和單體來制備核時，無論交聯(lián)是否發(fā)生，分子量均增加。當多層聚合物用核溶脹劑處理時，采用多烯鍵不飽和單體減少了核聚合物溶解的可能性。如果要生成分子量在此范圍的較低部分的核，例如從500，000低至20，000，最可行的方法一般避免使用多烯鍵不飽和單體并使用鏈轉(zhuǎn)移劑例如烷基硫醇，如仲丁基硫醇，而其用量按單體總重量計優(yōu)選為0.05重量％-2重量％。無論殼層聚合物是在單一階段還是多個階段中形成，沉積形成殼層聚合物的聚合物用量一般應(yīng)足以使多層聚合物顆粒的總粒度在未溶脹時為70納米到4.5微米，優(yōu)選100納米到3.5微米，更優(yōu)選200納米到2.0微米。為使終產(chǎn)品的干密度最小，優(yōu)選只沉積能完全包裹核所需的殼層聚合物。當能溶脹核的揮發(fā)性堿作用于顆粒時，包含核與殼層的多層聚合物得到溶脹，形成了中空球狀聚合物。形成的中空球狀聚合物孔隙分數(shù)優(yōu)選20% -70%，更優(yōu)選30% -55%。本文的“孔隙分數(shù)”表示聚合物顆粒內(nèi)的孔隙體積除以多孔聚合物顆粒總體積的值。核的溶脹或膨脹包括核的外周部分并入殼內(nèi)周的孔中和/或殼與整個顆粒部分擴大或膨脹。合適的溶脹劑的是在多層乳液聚合物存在下能滲透殼并溶脹核的揮發(fā)性堿。本文的“揮發(fā)性”指在室溫或在干燥時從乳液中蒸發(fā)的堿。揮發(fā)性堿通常具有pKb〈7 (25°C水中)。合適的揮發(fā)性堿包括，例如氨、氫氧化銨、胺等。揮發(fā)性堿不同于在室溫不蒸發(fā)的固定堿或永久堿(permanent base)，例如金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銀、氫氧化鋇?？杉尤肴軇?，例如乙醇、己醇、辛醇、Texanol 溶劑(由Eastman ChemicalCompany, Kingsport Tennessee生產(chǎn)),以及美國專利4，594, 363所述的溶劑以幫助揮發(fā)性堿的滲透。本發(fā)明的組合物可以(i)與涂料組合物混合，(ii)與熱塑性組合物混合，(iii)與基材接觸，或以上方式的組合。然后將含中空球狀聚合物的組合物置于100°c -350°c的溫度，優(yōu)選120°C _350°C，更優(yōu)選125°C _350°C。放置時間取決于放置溫度以及具體的最終用途。同樣，放置溫度取決于放置時間和最終用途。將組合物置于100°C _350°C溫度下使其部分或完全干燥，當使用可固化組合物時，則使其部分或完全干燥、或干燥并固化。 其中放置時間和溫度將影響干燥速度、可加工性或可處理性、以及與組合物接觸的基材的性能產(chǎn)生。如果需要，可在兩個或更多的不同步驟中實現(xiàn)干燥和固化作用。例如，首先在足以使其基本干燥但還不足以使其基本固化的溫度加熱可固化組合物一段時間，然后在更高的溫度加熱第二段時間，和/或更長的時間以實現(xiàn)固化。該過程稱為“B階段”，可用于使材料在后一階段固化，在固化過程的同時可成形或模塑成特定的外形，或不成形或模塑成特定的外形。在本發(fā)明的一個實施方案中，含有中空球狀聚合物的組合物用于粉末涂料。本文的“粉末涂料”表示通過例如靜電法或壓縮空氣法將粉末材料涂布到基材上，然后加熱至粉末材料的熔點，使其流動形成薄膜而形成的涂層。在本發(fā)明的該實施方案中，含有中空球狀聚合物的組合物可與液體粉末涂料組合物或干燥的粉末涂料粉混合。含中空球狀聚合物的組合物在與粉末涂料混合前或混合后可進行干燥，例如噴霧干燥。當至少一種混合組分是液體時，混合物可以干燥、擠出，然后粉碎和/或研磨成粉末。在與粉末涂料組合物混合后，含中空球狀聚合物的組合物與基材按上述方法接觸，并置于100°c -240°c，優(yōu)選IOO0C _180°C，更優(yōu)選120°C _180°C的溫度。當粉末涂料是熱固化粉末涂料時，放置組合物的溫度優(yōu)選120°C _240°C，更優(yōu)選160°C _200°C。當粉末涂料是熱塑塑料粉末涂料時，溫度優(yōu)選100°C _240°C，更優(yōu)選100°C _160°C，還要優(yōu)選120°C _140°C。當粉末涂料是UV固化的粉末涂料時，溫度優(yōu)選100°C _200°C，更優(yōu)選100°C -150°C。在本發(fā)明的另一個實施方案中，含有中空球狀聚合物的組合物用于塑料。含有中空球狀聚合物的組合物可以進行干燥，例如噴霧干燥，然后與干燥或是液體的熱塑性組合物混合。在前一,清況中，混合物可以與熱塑性組合物一起擠出或注塑(injection molding)并加熱?；旌衔锟梢栽跀D出或注塑前干燥。本文的“熱塑性組合物”指加熱時變軟而冷卻時變硬的材料。合適的熱塑性組合物包括，例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。或者，含有中空球狀聚合物的液體組合物可與液體或干的熱塑性組合物混合。在任一情況中，混合物均可在擠出前干燥，并置于150°C _250°C，優(yōu)選170°C _210°C的溫度。本發(fā)明還有的另一實施方案中，含有中空球狀聚合物的組合物用于金屬涂料中，例如卷材涂料、罐頭涂料、汽車涂料、工業(yè)金屬面漆(finish)等。本文的“卷材涂料”指在未卷繞的金屬卷材上形成、 然后固化的涂料。本文的“罐頭涂料”指在金屬片材加工成罐頭，例如用于裝食品、飲料、氣溶膠等的罐頭之前或之后涂布在金屬上的涂料。含有中空球狀聚合物的組合物與卷材涂料組合物混合，與金屬卷材涂料基材接觸，然后置于150°C -350°C的溫度。就卷材涂料而言，放置的時間一般為30秒-2分鐘，但在一些情況下可放置更長時間。在放置期間，涂布組合物的金屬達到150°C _250°C，優(yōu)選160°C _230°C的金屬峰值溫度。本文的“金屬峰值溫度”指置于高溫，例如爐中時涂布金屬表面達到的最高溫度。就罐頭涂料而言，放置時間通常是I分鐘- ο分鐘，然而在某些情況下可放置更長時間。在放置過程中，組合物所涂布的金屬達到150°C -230°C，優(yōu)選160°C _200°C金屬峰值溫度。就工業(yè)金屬面漆和汽車涂料而言，放置時間通常為5分鐘-20分鐘，然而在某些情況下可放置更長時間。工業(yè)金屬面漆和汽車涂料通常的放置溫度是120°C -200°C，優(yōu)選140°C _180°C。在本發(fā)明的實施方案中，含有中空球狀聚合物的組合物與基材接觸，所述接觸方法包括，例如涂布，包括如棍涂、幕涂、空氣或無空氣噴涂；上膠(sizing);浸軋(padding)；浸透；粘合；打漿機沉積；凝結(jié)或這些方法的組合等。因此，組合物可以在基材上或基材內(nèi)，或它們的組合等。
以下的實施例闡明本發(fā)明的特定方面和具體的實施方案，然而這些實施例不應(yīng)視為對本發(fā)明的限制。用于粉末涂料的中空球狀聚合物性能實施例1-3為證實本發(fā)明的交聯(lián)中空球狀聚合物在粉末涂料中改善了不透明度，在典型的高溫固化條件下將中空球狀聚合物乳液Ropaque AF1055,—種硬堿(hard-base)溶脹中空球狀聚合物(比較實施例1)、含5% 二乙烯基苯(DVB)的Ropaque AF1055 (比較實施例2)和SunspheresTMLCG，一種揮發(fā)性堿溶脹的交聯(lián)中空球狀聚合物(實施例3)與粉末涂料Vedoc 丙烯酸透明粉末面涂料(由賓夕法尼亞州費城的羅門哈斯公司生產(chǎn))混合并用200 μ M開口刮刀(opening draw down blade)涂布到黑色浮法玻璃上。得到的涂層在180°C空氣循環(huán)烘箱中固化10分鐘。用Byk Gardner反射計(角度45/0)測定得到的涂層的反射系數(shù)。表I
權(quán)利要求
1.一種耐熱中空球狀聚合物的使用方法，包括以下步驟: (a)提供一種包含中空球狀聚合物的分散體的組合物，其中所述中空球狀聚合物具有至少一個核層和至少一個殼層， 所述至少一個核層已用揮發(fā)性堿溶脹，和 所述核層和所述殼層中的至少一個是交聯(lián)的； (b)將包含所述中空球狀聚合物的所述組合物與熱塑性塑料混合；和 (c)將包含所述中空球狀聚合物的所述組合物置于100°C_350°C的溫度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包含所述中空球狀聚合物的所述組合物在與所述熱塑 性塑料混合前干燥。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包含所述分散體的所述組合物用F法測定的胺滴定度至少為0.05毫克當量/克固體。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以所述中空球狀聚合物中單體總摩爾數(shù)計，所述交聯(lián)程度至少為2摩爾％。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述中空球狀聚合物由以下步驟制備: 1.將至少一種含有酸官能團的單烯鍵不飽和單體聚合形成核層聚合物， .通過在所述核層聚合物存在下乳液聚合至少一種殼層單體體系來用至少一種殼層聚合物包裹所述核層聚合物， 其中所述殼層聚合物允許揮發(fā)性堿滲透， ii1.將得到的多層聚合物顆粒與揮發(fā)性堿接觸， 其中(I)所述殼層聚合物包含至少1%的酸官能單體，或(2)所述接觸在溶劑存在下進行。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，通過聚合以核層聚合物的總重量計，約5重量％-100重量％的所述含酸官能團的單烯鍵不飽和單體和O重量％-約95重量％的至少一種非離子單烯鍵不飽和單體形成所述核層聚合物； 通過聚合以殼層聚合物的總重量計，約90重量％-約99.9重量％的至少一種非離子單烯鍵不飽和單體和約0.1重量％-10重量％的酸官能單烯鍵不飽和單體形成所述殼層聚合物；和 當所述核層聚合物的粒度約為130納米-約1.0微米時，在總殼層單體加料的100%的范圍內(nèi)將所述酸官能單烯鍵不飽和單體加入所述殼層聚合物的聚合反應(yīng)中。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，通過聚合以核層聚合物的總重量計，約5重量％-100重量％的所述含酸官能團的單烯鍵不飽和單體和O重量％-約95重量％的至少一種非離子單烯鍵不飽和單體形成所述核層聚合物； 通過聚合以殼層聚合物的總重量計，約90重量％-約99.9重量％的至少一種非離子單烯鍵不飽和單體和約0.1重量％-10重量％的酸官能單烯鍵不飽和單體形成所述殼層聚合物；和 當所述核層聚合物的粒度小于約130納米時，在總殼層單體加料的最初50%的范圍內(nèi)將所述酸官能單烯鍵不飽和單體加入所述殼層聚合物的聚合反應(yīng)中。
8.通過權(quán)利要求1-7中任一項所述方法制備的制品。
全文摘要
提供一種耐熱中空球狀聚合物在處于100℃-350℃溫度的應(yīng)用中的使用方法，所述聚合物具有至少一個交聯(lián)的聚合物層和已用揮發(fā)性堿溶脹的核層。還提供用所述方法制得的制品。
文檔編號C08L27/06GK103194025SQ20131012140
公開日2013年7月10日 申請日期2006年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月22日
發(fā)明者J·R·黑格, 周春雄 申請人:羅門哈斯公司