專利名稱：一種熱收縮注塑件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熱收縮材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種熱收縮注塑件的制造方法。
背景技術(shù)：
熱收縮材料又稱高分子形狀記憶材料，是高分子材料與輻射加工技術(shù)交叉結(jié)合的一種智能型材料。普通高分子材料如聚乙烯、聚氯乙烯等通常是線形結(jié)構(gòu)，經(jīng)過電子加速器等放射源的輻射作用變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后，這些材料就會(huì)具備獨(dú)特的“記憶效應(yīng)”，擴(kuò)張、冷卻定型的這種材料在受熱后可以重新收縮恢復(fù)原來的形狀。熱收縮材料的記憶性能可用于制作熱收縮管材、膜材和異形材，主要特性是加熱收縮包覆在物體外表面，能夠起到絕緣、防潮、密封、保護(hù)和接續(xù)等作用。熱收縮管材廣泛應(yīng)用于電器、航空、汽車、船舶、航天、電子、電力、通信、管 道、醫(yī)療、鐵路等各個(gè)領(lǐng)域，它的使用范圍大到電力電纜、金屬管道、小到電子產(chǎn)品里的各類線束。對(duì)于應(yīng)用在核電站島內(nèi)的熱收縮注塑件，由于其使用場(chǎng)所環(huán)境條件特殊，要求其安全性高，即要求其不僅應(yīng)具有一般熱收縮注塑件所具有的優(yōu)良的電氣性能、機(jī)械物理性能和阻燃性能，還應(yīng)具有較長的使用壽命與而輻照性能。在核電站運(yùn)行期間，核島內(nèi)熱收縮注塑件60年內(nèi)累積輻射劑量約為600kGy，在事故環(huán)境下輻射劑量可達(dá)到1650kGy。在接受總的累積輻射計(jì)量后，熱收縮注塑件應(yīng)仍能保持電氣性能。然而，常規(guī)的熱收縮注塑件使用壽命短，無法達(dá)到溫度90°C下60年的使用壽命，材料在熱老化以后不能承受高劑量Y射線輻照。中國發(fā)明專利“耐熱老化耐輻射聚烯烴熱收縮材料及其制備方法”(申請(qǐng)?zhí)?00910107316.X，
公開日2009年10月28日)、“一種核電站用IE級(jí)Kl類無鹵阻燃熱收縮材料及其制備方法”(201110041600.9，
公開日2011年11月23日)使用了有鹵阻燃及磷類阻燃的方式制備了核電站用IE級(jí)Kl類熱縮材料，分別達(dá)到了溫度90°C下60年的使用壽命。但是含鹵素，含磷的阻燃劑，在燃燒時(shí)都存在高發(fā)煙量的弊端，造成對(duì)生命及財(cái)產(chǎn)的二次傷害，并容易造成對(duì)環(huán)境的污染。隨著全球?qū)Νh(huán)保的重視，對(duì)熱縮材料進(jìn)行無鹵阻燃更加重要。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種熱收縮注塑件的制造方法，采用該方法制得的熱收縮注塑件低煙低毒、耐高劑量輻射、耐長時(shí)間高溫?zé)嵫趵匣沂褂脡勖L。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種熱收縮注塑件的制造方法，包括以下步驟:(I)稱取包含以下重量份的組分的原料，混合均勻，在100 200°C溫度下造粒，得到母料，聚烯烴類聚合物100份；接枝劑10 30份；
復(fù)合抗氧劑6 15份；無鹵阻燃劑 90 140份；(2)根據(jù)熱收縮注塑件的尺寸選擇模具，在100 230°C的溫度條件下，使用注塑機(jī)將步驟(I)的母料擠成符合要求的注塑件；(3)對(duì)步驟(2)的注塑件進(jìn)行輻照，輻照劑量為90 350kGy ；(4)在80 200°C的溫度條件下，將步驟(3)中輻照后的注塑件擴(kuò)張至符合要求的尺寸，冷卻定型，即得熱收縮注塑件。進(jìn)一步,步驟(I)中，原料及重量份為:聚烯烴類聚合物100份；接枝劑15 30份；復(fù)合抗氧劑9 15份；無鹵阻燃劑 110 140份。進(jìn)一步，步驟(I)中，所述聚烯烴類聚合物選自低密度高壓聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中一種或多種。再進(jìn)一步，所述低密度聚乙烯的熔點(diǎn)為100 115°C，熔體指數(shù)為5 30g/10min ；所述線性低密度聚乙烯的熔點(diǎn)為110 125°c，熔體指數(shù)為5 30g/10min ;乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯的含量為8 35wt%,熔體指數(shù)為2 30g/10min ;乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的丙烯酸丁酯的含量為8 35wt%，熔體指數(shù)為2 30g/10min。進(jìn)一步，接枝劑為PE基馬來酸酐接枝劑或EVA基馬來酸酐接枝劑。進(jìn)一步，復(fù)合抗氧劑由多酚類抗氧劑、硫醚類抗氧劑以及三嗪類抗氧化劑按照4 5:1 2:1 2的質(zhì)量比組成。優(yōu)選地，復(fù)合抗氧劑由多酹類抗氧劑、硫醚類抗氧劑以及三嗪類抗氧化劑按照5:2:2的質(zhì)量比組成。再進(jìn)一步，所述多酚類抗氧劑選自4，4'-硫代雙(2，6_ 二-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(4'-羥基-3'，5' - 二叔丁基芐基)苯、2，2 '-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、2，2-'亞硫基乙二醇雙[β- (3，
5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和2，2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基酚)中的一種或多種。所述硫醚類抗氧劑選自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸酯聚酯和硫代二丙酸雙十八醇酯中的一種或多種。所述三嗪類抗氧化劑選自六氫-1，3，5-三[β- (3，5_ 二叔丁基_4-輕基苯基)丙酸]-均二嚷、2-正羊基硫代-4,6-雙(4'-輕基3, 5- _■叔丁基苯氧基)-1，3，5-三嗪和2- (4-羥基-3，-5- 二叔丁基苯胺基)-4，6_雙(正辛基硫代)1，3，5-三嗪中的一種或多種。進(jìn)一步，無鹵阻燃劑由三聚氰胺氰尿酸鹽、硼酸鋅和氫氧化鋁復(fù)配而成。進(jìn)一步，步驟(3)中，使用電子束或鈷源對(duì)注塑件進(jìn)行輻照。再進(jìn)一步，輻照劑量為160 350kGy。與現(xiàn)有的熱收縮注塑件相比，本發(fā)明提供的熱收縮注塑件具有以下優(yōu)點(diǎn):第一、由于原料中含有無鹵阻燃劑，因而制得的熱收縮注塑件低煙低毒，符合環(huán)保要求。第二、本發(fā)明中，注塑成型的注塑件在低劑量電子束輻照下，材料中聚烯烴類物質(zhì)在接枝劑作用下發(fā)生交聯(lián)，耐熱老化性能提高；在高溫?zé)崂匣瘲l件下和高劑量Y射線輻照下，復(fù)合抗氧劑系發(fā)揮作用，大大降低了高溫以及Y射線對(duì)材料的降解作用。試驗(yàn)表明，本發(fā)明的熱收縮注塑件在135°C熱老化240小時(shí)后，斷裂強(qiáng)度大于
8.5MPa，斷裂伸長率大于200%。本發(fā)明的熱縮注塑件可以在90°C下使用60年，在受到輻射劑量為2400kGy的Y射線輻照后，該熱縮注塑件依然能夠保持其電氣性能。第三、本發(fā)明通過配方的復(fù)配，所制得的熱縮注塑件還能承受高溫高壓水蒸汽以及堿性溶液對(duì)材料的破壞。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例中，以Ig表示I重量份來說明本發(fā)明。實(shí)施例中的原料及設(shè)備均可自市場(chǎng)購得。實(shí)施例1原料和配比:LDPE (熔點(diǎn)為 110°C，熔體指數(shù)為 10g/10min) 50g，EBA (丙烯酸丁酯的含量30wt%，熔體指數(shù)為10g/10min)50g，PE基馬來酸酐接枝劑25g，復(fù)合抗氧劑14g(由抗氧劑4426-S、抗氧劑DLTP和抗氧劑858按5:2:2的質(zhì)量比組成)，無鹵阻燃劑120g (由三聚氰胺氰尿酸鹽、硼酸鋅、氫氧化鋁按5:4:3的質(zhì)量比組成)。熱收縮注塑件的制造方法:取上述配比的各原料，經(jīng)高混機(jī)混合后，在150°C下使用同向平行雙螺桿擠出機(jī)組造粒，得到母料；再在180°C下，使用注塑機(jī)將母料注塑成所需尺寸的注塑件；然后用電子束輻照(輻照劑量350kGy)注塑件，使注塑件中成分發(fā)生交聯(lián)；之后在140°C下使用氣壓擴(kuò)張機(jī)將輻照后的注塑件的內(nèi)徑擴(kuò)大至原來尺寸的2 5倍，采用風(fēng)冷的方式使擴(kuò)張后的注塑件快速冷卻定型，即得到熱收縮注塑件。對(duì)實(shí)施例1制得的熱收縮注塑件的性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見表I。

表I
權(quán)利要求
1.一種熱收縮注塑件的制造方法，包括以下步驟: (1)稱取包含以下重量份的組分的原料，混合均勻，在100 200°C溫度下造粒，得到母料， 聚烯烴類聚合物100份； 接枝劑10 30份； 復(fù)合抗氧劑 6 15份； 無鹵阻燃劑 90 140份； (2)根據(jù)熱收縮注塑件的尺寸選擇模具，在100 230°C的溫度條件下，使用注塑機(jī)將步驟(I)的母料注塑成符合要求的注塑件； (3)對(duì)步驟(2)的注塑件進(jìn)行輻照，輻照劑量為90 350kGy； (4)在80 200°C的溫度條件下，將步驟(3)中輻照后的注塑件擴(kuò)張至符合要求的尺寸，冷卻定型，即得熱收縮注塑件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱收縮注塑件的制造方法，其特征在于，步驟(I)中，原料及重量份為: 聚烯烴類聚合物100份； 接枝劑15 30份； 復(fù)合抗氧劑 9 15份； 無鹵阻燃劑 110 140份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種熱收縮注塑件的制造方法，其特征在于，步驟(I)中，所述聚烯烴類聚合物選自低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種熱收縮注塑件的制造方法，其特征在于， 所述低密度聚乙烯的熔點(diǎn)為100 115°C，熔體指數(shù)為5 30g/10min ； 所述線性低密度聚乙烯的熔點(diǎn)為110 125°C，熔體指數(shù)為5 30g/10min ； 乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯的含量為8 35wt%,熔體指數(shù)為2 30g/10min ；乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的丙烯酸丁酯的含量為8 35wt%，熔體指數(shù)為2 30g/10min。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種熱收縮注塑件的制造方法，其特征在于，接枝劑為PE基馬來酸酐接枝劑或EVA基馬來酸酐接枝劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種熱收縮注塑件的制造方法，其特征在于，復(fù)合抗氧劑由多酚類抗氧劑、硫醚類抗氧劑以及三嗪類抗氧化劑按照4 5:1 2:1 2的質(zhì)量比組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種熱收縮注塑件的制造方法，其特征在于，所述多酚類抗氧劑選自4，f -硫代雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(4'-羥基-3'，5' - 二叔丁基芐基)苯、2，2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、2，2-'亞硫基乙二醇雙[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和2，2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基酚)中的一種或多種； 所述硫醚類抗氧劑選自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸酯聚酯和硫代二丙酸雙十八醇酯中的一種或多種； 所述二嗪類抗氧化劑選自六氫_1，3, 5-二 [β - (3, 5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酰]-均三嗪、2-正辛基硫代-4，6-雙(4'-羥基3，5- 二叔丁基苯氧基)-1,3,5-三嗪和2- (4-羥基-3，-5- 二叔丁基苯胺基)-4，6-雙(正辛基硫代)1,3,5-三嗪中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種熱收縮注塑件的制造方法，其特征在于，無鹵阻燃劑由三聚氰胺氰尿酸鹽、硼酸鋅和氫氧化鋁復(fù)配而成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱收縮注塑件的制造方法，其特征在于，步驟(3)中，使用電子束或鈷源對(duì)注塑件進(jìn)行輻照。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種熱收縮注塑件的制造方法，其特征在于，輻照劑量為·160 3·50kGy。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱收縮注塑件的制造方法，包括以下步驟(1)按配比稱取原料，混配造粒，得到母料，其中原料及配比為聚烯烴類聚合物100份，接枝劑10～30份，復(fù)合抗氧劑6～15份，無鹵阻燃劑90～140份；(2)根據(jù)熱收縮注塑件的尺寸選擇模具，將母料注塑成符合要求的注塑件；(3)對(duì)注塑件進(jìn)行輻照；(4)將輻照后的注塑件擴(kuò)張至符合要求的尺寸，冷卻定型，即得熱收縮注塑件。采用本發(fā)明的方法制得的熱收縮注塑件低煙低毒，符合環(huán)保要求；熱縮注塑件在受到輻射劑量為2400kGy的γ射線輻照后，仍能夠保持其電氣性能，可以在90℃下使用60年；該熱收縮注塑件還能承受高溫高壓水蒸汽以及堿性溶液對(duì)材料的破壞。
文檔編號(hào)C08K5/3492GK103232627SQ201310128468
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者劉健, 鐘曉光, 周曉斌, 姜慶水, 李笑鐳, 崔育忠, 熊宇 申請(qǐng)人:中國核電工程有限公司, 深圳市宏商材料科技股份有限公司