一種丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠，該共聚物橡膠含有丁二烯結(jié)構(gòu)單元和異戊二烯結(jié)構(gòu)單元，所述丁二烯結(jié)構(gòu)單元與異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為0.06-4：1；所述丁二烯結(jié)構(gòu)單元中順式1,4-結(jié)構(gòu)含量不小于98摩爾%，所述異戊二烯結(jié)構(gòu)單元中順式1,4-結(jié)構(gòu)含量不小于98摩爾%并且反式1,4-結(jié)構(gòu)含量為0摩爾%；且異戊二烯結(jié)構(gòu)單元100摩爾%以頭-尾方式鍵接。本發(fā)明還提供了一種丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠的制備方法及由該方法制備得到的丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠。本發(fā)明獲得的丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠具有較高的高規(guī)整度，使獲得的共聚物橡膠具有更優(yōu)秀的低溫性能。
【專利說明】一種丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]天然橡膠是所有橡膠中綜合性能最佳的膠種，這很大程度上得益于其極高的規(guī)整度。天然橡膠中除了含有少量的蛋白質(zhì)和磷脂等小分子外，絕大部分(一般占92-95%)為聚異戊二烯。天然橡膠中聚異戊二烯大分子鏈具有極高的規(guī)整度，主要體現(xiàn)為:(1)結(jié)構(gòu)單元全部為順式1，4-結(jié)構(gòu)，不含有反式1，4-結(jié)構(gòu)、3，4-結(jié)構(gòu)或1，2-結(jié)構(gòu)；(2)全部結(jié)構(gòu)單元以頭-尾鍵接方式，沒有頭-頭、尾-尾鍵接方式。由于天然橡膠中聚異戊二烯大分子鏈具有較高的規(guī)整度，因此在拉伸過程中大分子鏈沿應(yīng)力方向取向形成結(jié)晶，晶粒分散在無定形大分子中起到補(bǔ)強(qiáng)作用，從而天然橡膠具有較高的強(qiáng)度。鑒于此，合成較高規(guī)整度的合成橡膠是高分子研究領(lǐng)域中的一項(xiàng)重要課題，也是研究的一大熱點(diǎn)。
[0003]目前在制備高規(guī)整度聚異戊二烯橡膠和高規(guī)整度聚丁二烯橡膠方面的研究已經(jīng)非常深入，而對制備高規(guī)整度丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠的研究，即提高共聚物橡膠中異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的規(guī)整度，相對較少。
[0004]丁二烯/異戊二烯共聚合采用鈦系、鈷系等類型的催化劑時，所制備的共聚物橡膠中兩種單體結(jié)構(gòu)單元中順式1，4-結(jié)構(gòu)含量不足80摩爾％或在80摩爾％左右。而稀土催化劑能夠使得共聚物橡膠中丁二烯和異戊二烯兩種結(jié)構(gòu)單元的順式1，4-結(jié)構(gòu)含量均大于96摩爾％。
[0005]CN1834121A公開了一種用于雙烯烴聚合的共聚催化劑，其特征在于，該共聚催化劑是氯化釹給電子體配合物(NdCl3.η?和有機(jī)鋁氧烷及單體組成的，其配比為，氯化釹給電子體配合物:有機(jī)鋁氧烷的摩爾比=1:20-200 ；L為給電子體配合物，包括含O的配合物，常用的有:乙醇(EtO)、己醇、異丙醇(1-PrOH)、異辛醇(ΕΗ0Η)、苯盼(ArOH)、四氫呋喃(THF)、磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P35Q)、二甲基亞砜(DMS0)、二苯基亞楓(DPSO)或石油基亞楓(R2SO);含N配合物，包括乙二胺(EDA)、吡啶(Py)、二聯(lián)吡啶(DPy)、六亞甲基四胺(HMTA)或鄰菲咯琳(Phen);含P配合物，包括三異丙基膦或三苯基膦(PPh3)；η為1-6之間的整數(shù)或小數(shù)；有機(jī)鋁氧烷是烷基鋁或混合烷基鋁水解或部分水解產(chǎn)生的低聚物,通式為

【權(quán)利要求】
1.一種丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠，該共聚物橡膠含有丁二烯結(jié)構(gòu)單元和異戊二烯結(jié)構(gòu)單元，所述丁二烯結(jié)構(gòu)單元與異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為0.06-4:1 ;所述丁二烯結(jié)構(gòu)單元中順式1，4-結(jié)構(gòu)含量不小于98摩爾％，所述異戊二烯結(jié)構(gòu)單元中順式1，4-結(jié)構(gòu)含量不小于98摩爾％并且反式1，4-結(jié)構(gòu)含量為O摩爾％ ;且異戊二烯結(jié)構(gòu)單元100摩爾％以頭-尾方式鍵接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物橡膠，其中，所述丁二烯結(jié)構(gòu)單元中順式1，4-結(jié)構(gòu)含量為不小于99摩爾％，所述異戊二烯結(jié)構(gòu)單元中順式1，4-結(jié)構(gòu)含量為不小于99摩爾％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的共聚物橡膠，其中，所述丁二烯結(jié)構(gòu)單元與異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1-4:1。
4.一種丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠的制備方法，該方法包括在第一有機(jī)溶劑和催化劑存在下，將丁二烯單體和異戊二烯單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)；所述催化劑通過將下述各組分互相接觸得到，所述組分為: A.羧酸釹化合物，為C1-C2tl的羧酸釹； B.烷基鋁化合物，為具有通式AlR3的烷基鋁和/或具有通式AlHR2的氫化烷基鋁，其中R為C「C6的烷基； C.含鹵素化合物，為具有通式AlR2X的烷基鹵化鋁、具有通式Al2R3X3的倍半烷基鋁和具有通式RX的鹵代烴中的一種或多種，其中R為烷基或芳基，X為溴或氯； D.共軛二烯烴，為C4-C6共軛二烯烴；以及
E.羧酸，為C5-Cltl的羧酸； 所述接觸的方式為在第二有機(jī)溶劑存在下: (1)將組分C加入到組分A、組分D和組分E的混合物中，得到陳化液ADEC； (2)將組分B加入到所述陳化液ADEC中，得到所述催化劑； 所述催化劑中各組分的摩爾比為A:B:C:D:E=1:8-30:2~4:40-80:0.2_2，優(yōu)選A:B:C:D:E=1:12-20:3.0-3.5:40-60:0.2-0.8 ； 所述丁二烯單體與異戊二烯單體的重量比為0.05-4:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述共軛二烯烴為丁二烯、間戊二烯、異戊二烯、1，3-己二烯和2，3- 二甲基丁二烯中的一種或多種；優(yōu)選所述共軛二烯烴為丁二烯、間戊二烯和異戊二烯中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述羧酸釹化合物為環(huán)烷酸釹、正辛酸釹、異辛酸釹、正壬酸釹、新癸酸釹和正癸酸釹中的一種或多種；優(yōu)選所述羧酸釹化合物為環(huán)烷酸釹、異辛酸釹和新癸酸釹中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述烷基鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基招、二丁基招、二戍基招、二已基招、二異丁基招、氣化二乙基招、氣化二丙基招和氣化二丁基招中的一種或多種；優(yōu)選所述烷基招化合物為二乙基招、二丙基招和二異丁基招中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述含鹵素化合物為一氯二乙基鋁、倍半乙基鋁和一氯二異丁基鋁中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述羧酸為環(huán)烷酸、正辛酸、異辛酸、正壬酸、新癸酸和正癸酸中的一種或多種。
10.由權(quán)利要求4-9中任意一項(xiàng)所述的方法制備的丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠，其中，該共聚物橡膠含有丁二烯結(jié)構(gòu)單元和異戊二烯結(jié)構(gòu)單元，所述丁二烯結(jié)構(gòu)單元中順式1，4-結(jié)構(gòu)含量不小于98摩爾％，所述異戊二烯結(jié)構(gòu)單元中順式1，4-結(jié)構(gòu)含量不小于98摩爾％并且反式1，4-結(jié)構(gòu)含量為O摩爾％ ;且異 戊二烯結(jié)構(gòu)單元100摩爾％以頭-尾方式鍵接。
【文檔編號】C08F236/08GK104130350SQ201310157486
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年5月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月2日
【發(fā)明者】歐陽素芳, 張 杰, 趙姜維, 李傳清, 譚金枚, 孫偉, 楊亮亮, 辛益雙 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院