一種衣康酸酯/異戊二烯共聚物型復(fù)合材料及作為介電彈性體的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于介電彈性體的衣康酸醋/異戊二締共聚物型復(fù)合材料。特別 設(shè)及一種小驅(qū)動(dòng)電壓下產(chǎn)生大電致形變的衣康酸醋/異戊二締共聚物介電彈性體復(fù)合材 料，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 介電彈性體是一種典型的電活性聚合物，在外加電場(chǎng)的作用下，介電彈性體可W 產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)應(yīng)變。并具有能量密度高，響應(yīng)時(shí)間短，柔性好，有很高的電能機(jī)械能轉(zhuǎn)換效率的 特點(diǎn)。介電彈性體在人工肌肉，能量轉(zhuǎn)換，航空航天，生物醫(yī)用等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。 自從RonPelrine等在"High-SpeedElectricallyActuatedElastomerswithStrain GreaterIlian100%, 'Science' 2000,287:836-839"報(bào)道了應(yīng)變大于 100%的高速電驅(qū) 動(dòng)彈性體，發(fā)現(xiàn)由涂覆在兩個(gè)柔性電極間的彈性體薄膜組成的驅(qū)動(dòng)器，相比于其它電活性 驅(qū)動(dòng)器具有更好的電驅(qū)動(dòng)性能，被認(rèn)為是新一代的電活性驅(qū)動(dòng)器。近年，介電彈性體的開(kāi)發(fā) 和應(yīng)用已成為熱點(diǎn)。但是目前大型介電彈性體驅(qū)動(dòng)器產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用還有很多待解決的 問(wèn)題，首先是加工技術(shù)及裝置，如針對(duì)產(chǎn)生高電致形變的預(yù)應(yīng)變?cè)O(shè)備；其次是安全因素，一 般需要在高電壓下產(chǎn)生大形變，而高電壓對(duì)人類有較大危險(xiǎn)性；還有介電彈性體的質(zhì)量，如 彈性體內(nèi)部的缺陷等導(dǎo)致其隨著面積增加電性能或者力學(xué)性能的失效。W上因素極大限制 了介電彈性體驅(qū)動(dòng)器的發(fā)展。F.Car等在"StretchDielectricElastomerPerformance， 'Science' 2010,330:1959-1761"中詳述了介電彈性體當(dāng)前發(fā)展的問(wèn)題及解決途徑。當(dāng)前 要從材料角度設(shè)計(jì)新材料降低驅(qū)動(dòng)電壓，也就是說(shuō)盡可能的提高介電彈性體材料在較低驅(qū) 動(dòng)電壓下產(chǎn)生較大驅(qū)動(dòng)形變。
[0003] 近年來(lái)介電彈性體得到了廣泛的關(guān)注和研究，如娃橡膠、聚氨醋彈性體、異戊橡 膠、氣橡膠、丙締酸醋橡膠、下臘橡膠、聚醋橡膠等等。其中研究最為廣泛和最有前景的是娃 橡膠、丙締酸醋橡膠、聚氨醋彈性體等。3M公司生產(chǎn)的V皿系列彈性體，基體為丙締酸醋橡 膠，能量密度高，在高度預(yù)應(yīng)變條件下其電致形變量可超過(guò)380 %。娃橡膠作為介電彈性體 有許多優(yōu)良的性能，其粘彈性低于丙締酸醋橡膠，在高頻下?lián)p耗低。娃橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 低，可W在很大的溫度范圍下使用。在預(yù)應(yīng)變下能產(chǎn)生超過(guò)100%的形變，低于丙締酸醋橡 膠。但是娃橡膠的介電常數(shù)偏低，需要在很高的電壓下才能產(chǎn)生大形變。聚氨醋彈性體由 于具有較高的介電常數(shù)，驅(qū)動(dòng)效果好，因此得到了比較廣泛的研究，但是其最大電致形變低 限制了聚氨醋介電彈性體的應(yīng)用。
[0004] 高性能介電彈性體的制備需綜合性能優(yōu)異的介電彈性體，而電能機(jī)械能轉(zhuǎn)換的本 質(zhì)是由介電性能控制的，所W制備高性能介電彈性體W提高介電性能為主。通過(guò)填充高介 電填料得到介電彈性體復(fù)合材料可大幅度提高介電彈性體的介電性能。基于固體或液體填 料在彈性體中的分散，高介電無(wú)機(jī)填料（如妮儀酸鉛、鐵酸領(lǐng)等）填充橡膠基體可W將娃橡 膠基體的介電常數(shù)提高數(shù)倍甚至更大。但是陶瓷填料的剛性大，會(huì)降低材料的柔性和初性， 不利于提高材料的應(yīng)變響應(yīng)和驅(qū)動(dòng)響應(yīng)。而導(dǎo)電填料填充和有機(jī)填料填充可W在接近愈滲 值時(shí)產(chǎn)生較大的介電常數(shù)，填料用量小，可獲得高介電常數(shù)低模量介電彈性體。通過(guò)電場(chǎng)固 化填充介電彈性體復(fù)合材料，使材料內(nèi)部極性基團(tuán)取向，極化程度增加可進(jìn)一步增大介電 常數(shù)。新的填料和新的制備方法是獲得高介電常數(shù)的有效方法。另外開(kāi)發(fā)新的彈性體是介 電彈性體發(fā)展的另一趨勢(shì)，由張立群等人開(kāi)發(fā)的聚醋介電彈性體可在15. 6kV/mm的電壓下 產(chǎn)生11. 9%的電致形變。 陽(yáng)0化]本發(fā)明中所用的衣康酸醋的結(jié)構(gòu)與丙締酸醋相似。相當(dāng)于甲基丙締酸醋甲基上的 一個(gè)氨原子被醋基取代，因此帶有兩倍于丙締酸醋的醋基團(tuán)，醋基團(tuán)具有極性，可W被電場(chǎng) 極化，產(chǎn)生介電性能，因此若用衣康酸醋構(gòu)建介電彈性體材料有望得到比丙締酸醋介電彈 性體更高的介電常數(shù)。此前，聚衣康酸醋運(yùn)種雙側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)已被廣泛研究，隨著側(cè)鏈上碳原 子數(shù)的增加，其玻璃化溫度先下降后增加，側(cè)鏈碳原子數(shù)達(dá)到3個(gè)及W上時(shí)在較低溫度下 側(cè)鏈就會(huì)獨(dú)立于主鏈運(yùn)動(dòng)，起到對(duì)聚合物增塑的作用，降低聚合物的模量，運(yùn)對(duì)介電彈性體 在低電壓下獲得高電致形變非常有利。通過(guò)引入共輛雙締異戊二締得到衣康酸醋/異戊二 締共聚物可W采用硫橫交聯(lián)體系和過(guò)氧化物交聯(lián)體系交聯(lián)。另外，衣康酸可W通過(guò)生物發(fā) 酵法得到，發(fā)酵原料是含有淀粉、薦糖的農(nóng)產(chǎn)品，來(lái)源廣泛，目前我國(guó)已是生物發(fā)酵法生產(chǎn) 衣康酸的大國(guó)。合成衣康酸醋所需要的甲醇、乙醇、正下醇等亦可通過(guò)生物發(fā)酵或者熱解法 從生物質(zhì)中大量獲得。W衣康酸醋為主要原料來(lái)制備介電彈性體具有不依賴于傳統(tǒng)石化資 源，有節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展的重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種用于介電彈性體的衣康酸醋/異戊二締共聚物型復(fù)合 材料?？蒞通過(guò)衣康酸醋與異戊二締乳液共聚，通過(guò)調(diào)整衣康酸醋與異戊二締單體的投料 比和控制聚合條件來(lái)調(diào)控分子鏈中極性醋基團(tuán)及起到增塑效果的側(cè)鏈的含量，同時(shí)調(diào)控分 子鏈中碳碳雙鍵的含量。分子鏈的設(shè)計(jì)直接影響該介電彈性體的介電常數(shù)等介電性能，模 量等力學(xué)機(jī)械性能。通過(guò)硫化劑的用量控制交聯(lián)密度，加入增塑劑可W降低彈性體的模量， 填充高介電陶瓷增加彈性體的介電常數(shù)。
[0007] 本發(fā)明所提供的一種可W作為介電彈性體使用的衣康酸醋/異戊二締共聚物復(fù) 合材料，其原料基本組成和質(zhì)量份數(shù)包括： 陽(yáng)00引衣康酸醋/異戊二締共聚物：100
[0009] 硫化體系：硫化體系可在硫橫硫化體系和過(guò)氧化物硫化體系中二選一，采用硫橫 硫化體系時(shí)，其用量為0. 3-3. 0,采用過(guò)氧化物硫化體系時(shí)，其用量為1. 0-8. 0,優(yōu)選過(guò)氧化 物硫化體系；
[0010] 增塑劑：0或5~30 W11] 半導(dǎo)體填料：〇或5-100。
[0012] 優(yōu)選增塑劑和半導(dǎo)體填料不同時(shí)為0。
[0013] 所述衣康酸醋和異戊二締可WW任意比例共聚，優(yōu)選衣康酸醋異戊二締共聚物中 衣康酸醋含量30重量％ ^上，進(jìn)一步優(yōu)選50重量％ ^上，更優(yōu)選65重量％ ^上，特優(yōu)衣康 酸醋與異戊二締在恒比點(diǎn)或在恒比點(diǎn)附近聚合，優(yōu)選衣康酸醋異戊二締共聚物中衣康酸醋 95重量％ ^下。衣康酸醋的含量低于30重量％，異戊二締的含量高，模量高，極性醋基團(tuán)和 側(cè)鏈的增塑效果下降，導(dǎo)致介電常數(shù)低，模量高。衣康酸醋異戊二締共聚物中衣康酸醋含量 高于95重量％，聚合物分子鏈中碳碳雙鍵含量低，需要用較大量的交聯(lián)劑交聯(lián)，同時(shí)異戊 二締還使分子鏈更柔順，起到降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的作用，異戊二締含量低于5重量％時(shí)， 衣康酸醋異戊二締共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度太高，柔性降低，模量增大，不宜作為介電彈性體 使用。
[0014] 所述衣康酸醋/異戊二締共聚物中衣康酸醋可包括衣康酸二甲醋、衣康酸二乙 醋、衣康酸二正丙醋、衣康酸二正下醋、衣康酸二異下醋、衣康酸二正戊醋、衣康酸二異戊 醋、衣康酸二正己醋、衣康酸二正庚醋、衣康酸二正辛醋。其中衣康酸醋是衣康酸與相應(yīng)的 醇通過(guò)催化醋化，提純得到。衣康酸醋主要通過(guò)生物發(fā)酵法獲得，國(guó)內(nèi)衣康酸生物發(fā)酵法衣 康酸醋生產(chǎn)技術(shù)成熟，產(chǎn)能已達(dá)到世界前列，成本已降到10000元/噸W下。目前甲醇、乙 醇、正丙醇、正下醇、異下醇、正戊醇、異戊醇、正己醇可通過(guò)生物發(fā)酵法或生物質(zhì)熱解法得 至IJ。在美國(guó)，己西等國(guó)生物乙醇已大范圍使用，部分代替了汽油。正下醇，相對(duì)生物乙醇有 更高的燃燒熱，與汽油的配伍性好，蒸汽壓低，腐蝕性小，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，是非常有前景的 液體燃料。考慮到石化資源的不可再生性，減少二氧化碳的排放，可持續(xù)發(fā)展的需要，優(yōu)選 衣康酸二乙醋，衣康酸二正下醋。
[0015] 本發(fā)明所述硫橫硫化體系或過(guò)氧化物硫化體系二者任選其一。每100質(zhì)量份的 衣康酸醋異戊二締共聚物中硫橫硫化體系優(yōu)選硫橫用量0. 3-3. 0質(zhì)量份，優(yōu)選0. 5-1. 5 質(zhì)量份，在不違背本發(fā)明目的的前提下可并用其它配合劑如硫化促進(jìn)劑、防老劑、活化劑 等。本發(fā)明所述過(guò)氧化物硫化體系中過(guò)氧化物可為過(guò)氧化二異丙苯值C巧或過(guò)氧化二苯 甲酯度PO),但不限于W上兩種。每100質(zhì)量份的衣康酸醋異戊二締共聚物優(yōu)選過(guò)氧化物 1. 0-8. 0質(zhì)量份，更優(yōu)選1. 5-6. 0質(zhì)量份。
[0016] 本發(fā)明所述增塑劑可選衣康酸二正下醋、衣康酸二異下醋、衣康酸二正戊醋、衣康 酸二異戊醋、衣康酸二正己醋?？紤]到節(jié)能減排及生物基資源的可再生性，優(yōu)選衣康酸二正 下醋。
[0017] 本發(fā)明所述半導(dǎo)體填料選自納米鐵酸領(lǐng)、微米鐵酸領(lǐng)、妮儀酸鉛，但不限于W上= 種，鐵酸領(lǐng)介電常數(shù)1000W上，是一種高介電常數(shù)的半導(dǎo)體填料。每100份的衣康酸醋異 戊二締共聚物中高介電半導(dǎo)體填料用量?jī)?yōu)選5-100份，更優(yōu)選10-60份。填充量高于100 份，填料嚴(yán)重聚集，模量升高，材料的驅(qū)動(dòng)敏感因子0 (0 =e/Y，e表示介電常數(shù)，Y表示 彈性模量）會(huì)下降。
[0018] 本發(fā)明中衣康酸醋/異戊二締共聚物的制備方法參考專利"CN102558578B"與 "CN102558437A"中的方法。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種衣康酸醋/異戊二締介電彈性體復(fù)合材料的制備方法，取衣 康酸醋/異戊二締共聚物100質(zhì)量份、0. 3-3. 0質(zhì)量份的硫黃或者過(guò)氧化物1. 0-8. 0質(zhì)量份 (如DCP)、0或5~30質(zhì)量份的增塑劑（如衣康酸二正下醋）、0或5-100質(zhì)量份的半導(dǎo)體 填料（如納米太酸領(lǐng)）共混，在140-180°C下模壓硫化制成衣康酸醋/異戊二締共聚物介電 彈性體復(fù)合材料。
[0020] 本發(fā)明制備的衣康酸醋/異戊二締共聚物介電彈性體材料，采用美國(guó)安捷倫4294 行阻抗分析儀測(cè)試介電常數(shù)和介電損耗。介電性能選用阻抗測(cè)試方法，將厚度為1mm，面積 為Icm'1cm的兩面有電極的試化用安捷倫4294型阻抗分析儀測(cè)試材料在室溫下，102-107 的頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)。根據(jù)材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線，取應(yīng)變5%處計(jì)算材料的楊氏模量， 按照GB/T528-1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。采用直流高壓發(fā)生器（武漢多泰電氣有限公司），測(cè)試衣