負載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種負載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其應用。本發(fā)明的負載型非茂金屬催化劑具有制備方法簡單可行、共聚單體效應顯著等特點，并且由其制造的聚烯烴產(chǎn)品尤其適合作為原材料直接用于制造氯化聚烯烴。
【專利說明】負載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其應用
[0001]本申請基于《國家十一五支撐計劃課題》在研項目。該項目得到了國家科技部的高度重視和大力支持，其目標是形成具有自主知識產(chǎn)權的新一代聚烯烴催化劑技術，并改善國內(nèi)相關產(chǎn)品同質(zhì)化現(xiàn)象，提高我國聚烯烴品種檔次，促進其向多樣化、系列化、專用化、高性能化的方向發(fā)展。

【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及一種非茂金屬催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種負載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應用。

【背景技術】
[0003]氯化聚乙烯(CPE )是由聚乙烯和氯氣經(jīng)取代反應制得的無規(guī)聚合物。依賴于分子中氯含量的不同，CPE具有從軟質(zhì)塑料、彈性塑料、橡膠彈性體、皮帶狀硬塑料到不燃性脆樹脂的各種性能。特殊的分子結(jié)構賦予CPE以優(yōu)良的柔韌性、耐候性、耐臭氧、耐化學藥品性，耐寒性和阻燃性等特點，廣泛應用于塑料門窗、PVC管材與板材、防水卷材、防腐涂料、電線電纜以及橡塑復合材料等工業(yè)領域。
[0004]一般地，氯化聚乙烯采用粉末狀聚乙烯作為原材料進行制造。該粉末狀聚乙烯可通過聚合法直接獲得，也可通過對聚乙烯粒料進行碾磨得到。其中，聚合法由于易于規(guī)模生產(chǎn)，成本低，是最主要的氯化聚乙烯原材料制造方法。
[0005]中國專利申請200910180602.9和200910180605.2分別公開了一種聚乙烯，其是通過在負載型非茂金屬催化劑的存在下使乙烯均聚或使乙烯與α-烯烴共聚而制造的。該聚乙烯的顆粒形態(tài)較差，比表面積、孔容及孔徑均較小，因此不適合作為原材料來直接制造氯化聚乙烯。
[0006]中國專利CN200710162667.1公開了一種鎂化合物負載型非茂金屬催化劑及其制備方法，包括將使鎂化合物與非茂金屬配體接觸，得到接觸產(chǎn)物的步驟，和以選自IV B族金屬化合物的化學處理劑處理所述接觸產(chǎn)物，得到所述鎂化合物負載型非茂金屬催化劑的步驟。雖然所涉及鎂化合物也包含了烷氧基鎂，但沒有發(fā)現(xiàn)烷氧基鎂形態(tài)可能對催化劑聚合活性、聚合物堆密度等性能的影響，更沒有表現(xiàn)出通過烯烴聚合用于制造氯化聚乙烯原材料的應用用途。
[0007]因此，現(xiàn)有技術仍然需要一種聚乙烯，其尤其適合作為原材料來直接制造氯化聚乙烯?，F(xiàn)有技術也需要其他的聚烯烴，其表現(xiàn)出適合直接制造氯化聚烯烴的特性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明人在現(xiàn)有技術的基礎上經(jīng)過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術因為使用了不適當?shù)呢撦d型非茂金屬催化劑，由此導致其所制造的聚烯烴不具有適合直接制造氯化聚烯烴的特性，并基于該事實通過進一步的研究發(fā)現(xiàn)，如果使用一種特定的制備方法來制造負載型非茂金屬催化劑，并使用該負載型非茂金屬催化劑來制造聚烯烴，就可以解決前述問題，并由此完成了本發(fā)明。
[0009]在本發(fā)明的負載型非茂金屬催化劑的制備方法中，不添加質(zhì)子授體(比如本領域常規(guī)使用的那些)。另外，在本發(fā)明的負載型非茂金屬催化劑的制備方法中，不添加給電子體(比如制造齊格勒或齊格勒-納塔催化劑時常規(guī)使用的單酯類、雙酯類、二醚類、二酮類和二醇酯類等化合物)。再者，在本發(fā)明的負載型非茂金屬催化劑的制備方法中，也無須苛刻的反應要求和反應條件。因此，該負載型催化劑的制備方法簡單，并且非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0010]具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容:
1.一種負載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括使非茂金屬配體和選自IV B族金屬化合物的化學處理劑在烷氧基鎂球存在的情況下進行接觸的步驟，優(yōu)選使所述非茂金屬配體、所述化學處理劑和所述烷氧基鎂球在溶劑的存在下進行接觸。
[0011]按照前述任一方面所述的制備方法，其中在所述溶劑的存在下，使所述非茂金屬配體與所述烷氧基鎂球先接觸，然后再加入所述化學處理劑進行進一步接觸。
[0012]按照前述任一方面所述的制備方法，其中所述烷氧基鎂用結(jié)構式Mg(ORa) (ORb)表示，其中Ra和Rb相同或不同，各自獨立地選自CV18直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨立地選自C1,直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選各自獨立地選自CV6直鏈或支鏈烷基，進一步優(yōu)選各自獨立地選自Cy直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選各自獨立地選自C2_4直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選均為乙基。
[0013]按照前述任一方面所述的制備方法，其中所述烷氧基鎂球的球形度為廣3，優(yōu)選I~1.5，堆密度為0.2~1.0 g/cm3，優(yōu)選0.25~0.7 g/cm3，更優(yōu)選0.3~0.5g/cm3，并且平均粒徑為5~2000微米，優(yōu)選50~1500微米，更優(yōu)選100~1000微米。
[0014]按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配體選自具有如下化學結(jié)構式的化合物中的一種或多種:

【權利要求】
1.一種負載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括使非茂金屬配體和選自IV B族金屬化合物的化學處理劑在烷氧基鎂球存在的情況下進行接觸的步驟，優(yōu)選使所述非茂金屬配體、所述化學處理劑和所述烷氧基鎂球在溶劑的存在下進行接觸。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其中在所述溶劑的存在下，使所述非茂金屬配體與所述烷氧基鎂球先接觸，然后再加入所述化學處理劑進行進一步接觸。
3.按照權利要求1所述的制備方法，其中所述烷氧基鎂用結(jié)構式Mg(ORa)(ORb)表示，其中Ra和Rb相同或不同，各自獨立地選自C1J直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨立地選自C1,直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選各自獨立地選自C^6直鏈或支鏈烷基，進一步優(yōu)選各自獨立地選自CV4直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選各自獨立地選自C2_4直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選均為乙基。
4.按照權利要求1所述的制備方法，其中所述烷氧基鎂球的球形度為廣3，優(yōu)選f1.5，堆密度為0.2~1.0 g/cm3，優(yōu)選0.25、.7 g/cm3，更優(yōu)選0.3~0.5g/cm3，并且平均粒徑為5~2000微米，優(yōu)選50~1500微米，更優(yōu)選100~1000微米。
5.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配體選自具有如下化學結(jié)構式的化合物中的一種或多種:
優(yōu)選選自具有如下化學結(jié)構式的化合物(A)和化合物(B)中的一種或多種:
(A)(B) 更優(yōu)選選自具有如下化學結(jié)構式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)中的一種或多種:

在以上所有的化學結(jié)構式中， q為O或I ; d為O或I ; A選自氧原子、硫原子、硒原子、
NR22、_nr23r24、_n(0)r25r26、
pr28r29、_p ⑶ R3c1R31、砜基、亞砜基或-Se (O) R39，其中 N、O、S、Se 和 P 各自為配位用原子； B選自氮原子、含氮基團、含磷基團或C1 - C3tl烴基； D選自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基團、含磷基團、C1 - C3tl烴基、砜基、亞砜基、
或-P咖納，其中隱、Se和P各自為配位用原子；E選自含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團或氰基，其中N、0、S、Se和P各自為配位用原子； F選自氮原子、含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團或含磷基團,其中N、0、S、Se和P各自為配位用原子； G選自C1 一 C3tl烴基、取代的C1 - C30烴基或惰性功能性基團； Y選自含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團或含磷基團，其中N、O、S、Se和P各自為配位用原子； Z選自含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團或氰基，其中N、0、S、Se和P各自為配位用原子；
代表單鍵或雙鍵； -代表共價鍵或離子鍵； R1至R4、R6至R36、R38和R39各自獨立地選自氫、C1 - C30烴基、取代的C1 - C30烴基或惰性功能性基團，上述基團彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團可以彼此結(jié)合在一起成鍵或成環(huán)，優(yōu)選形成芳香族環(huán)； 所述惰性功能性基團選自鹵素、含氧基團、含氮基團、含硅基團、含鍺基團、含硫基團、含錫基團、C1 - C10酯基和硝基； R5選自氮上孤對電子、氫、C1 - C3tl烴基、取代的C1 - C3tl烴基、含氧基團、含硫基團、含氮基團、含硒基團或含磷基團；當R5為含氧基團、含硫基團、含氮基團、含硒基團或含磷基團時，R5中的N、O、S、P和Se可以作為配位用原子與所述中心IV B族金屬原子進行配位；所述取代的C1 - C30烴基選自帶有一個或多個鹵素或C1 - C30烷基作為取代基的C1 -C30經(jīng)基； 所述非茂金屬配體進一步優(yōu)選選自具有如下化學結(jié)構式的化合物中的一種或多種:
所述非茂金屬配體最優(yōu)選選自具有如下化學結(jié)構式的化合物中的一種或多種:
6.按照權利要求5所述的制備方法，其特征在于， 所述鹵素選自F、Cl、Br或I ; 所述含氮基團選自
、-NR23R24、-T-NR23R24 或-N(O) R25R26 ；
所述含磷基團選自
、-PR28R29、-P (O) R30R31 或-P (O) R32 (OR33)； 所述含氧基團選自羥基、-OR34和-T-OR34 ； 所述含硫基團選自-SR35、-T-SR35、-S (O) R36 或-T-SO2R37 ； 所述含硒基團選自-SeR38、-T-SeR38, -Se (O) R39 或-T-Se (O) R39 ； 所述基團T選自C1 一 C3tl烴基、取代的C1 - C30烴基或惰性功能性基團； 所述R37選自氫、C1 一 C30烴基、取代的C1 - C30烴基或惰性功能性基團； 所述C1 - C30烴基選自C1 — C30烷基、C7 — C50烷芳基、C7 - C50芳烷基、C3 - C30環(huán)狀烷基、C2 - C30烯基、C2 - C30炔基、C6 - C30芳基、C8 - C30稠環(huán)基或C4 - C30雜環(huán)基，其中所述雜環(huán)基含有1-3個選自氮原子、氧原子或硫原子的雜原子； 所述含硅基團選自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ； 所述含鍺基團選自-GeR46R47R48或-T-GeR49 ； 所述含錫基團選自-SnRsiR51R52、-T-SnR53 或-T-Sn (O) R54 ； 所述R42至R54各自獨立地選自氫、前述C1 - C30烴基、前述取代的C1 - C30烴基或前述惰性功能性基團，上述基團彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團可以彼此結(jié)合在一起成鍵或成環(huán)，并且 所述基團T同前定義。
7.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，以Mg元素計的所述烷氧基鎂球與所述非茂金屬配體的摩爾比為1:0.001-0.08，優(yōu)選0.005-0.06，更優(yōu)選0.01-0.04，并且以Mg元素計的所述烷氧基鎂球與以IVB族金屬元素計的所述化學處理劑的摩爾比為1: 1-30，優(yōu)選 1:2-20，更優(yōu)選 1:4-10。
8.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述IVB族金屬化合物選自IV B族金屬鹵化物、IV B族金屬烷基鹵化物和IV B族金屬烷氧基鹵化物中的一種或多種，優(yōu)選選自IV B族金屬鹵化物中的一種或多種，更優(yōu)選選自TiCl4、TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4和HfBr4中的一種或多種，最優(yōu)選選自TiCl4和ZrCl4中的一種或多種。
9.一種負載型非茂金屬催化劑，它是由按照權利要求1-8任一項所述的制備方法制造的。
10. 一種烯烴均聚/共聚方法，其特征在于，以按照權利要求9所述的負載型非茂金屬催化劑為主催化劑，以選自招氧燒、烷基招、鹵代烷基招、砸氣燒、烷基砸和烷基砸按鹽中的一種或多種為助催化劑，使烯烴均聚或共聚。
【文檔編號】C08F10/02GK104177518SQ201310189677
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月21日 優(yōu)先權日:2013年5月21日
【發(fā)明者】任鴻平, 汪文睿, 易玉明, 李傳峰, 郭峰, 左勝武, 梅利, 闞林, 柏基業(yè), 陳韶輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司