一種含氟無(wú)規(guī)共聚酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含氟無(wú)規(guī)共聚酯及其制備方法，該含氟無(wú)規(guī)共聚酯采用四氟對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和乙二醇作為原料，在氮?dú)夥諊校骸?.4MPa，240～250℃條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)；接著在負(fù)壓條件下，250～270℃進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)；然后繼續(xù)抽真空至絕對(duì)壓力小于100Pa，反應(yīng)溫度控制在270～280℃進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，從而制得含氟無(wú)規(guī)共聚酯。本發(fā)明所得的含氟無(wú)規(guī)共聚酯具有良好的熱穩(wěn)定性及可加工性，可以直接用于紡絲、成膜等。由于氟原子的引入，改善了聚酯材料的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服，耐臟的工作服以及某些特殊行業(yè)的工作服制造中有巨大的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種含氟無(wú)規(guī)共聚酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含氟無(wú)規(guī)共聚酯及其制備方法，特別是涉及一種苯環(huán)上的氫被氟取代的含氟無(wú)規(guī)共聚酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酯是目前人類使用最為廣泛的合成高聚物之一，早在二十世紀(jì)40年代就合成出了對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的性能，而廣泛的應(yīng)用于紡織、包裝、醫(yī)療衛(wèi)生、汽車(chē)、電子電器、安全防護(hù)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。
[0003]隨著社會(huì)的進(jìn)步，人民生活水平的提高，對(duì)聚酯纖維的差別化、功能化需要越來(lái)越高。因此聚酯的改性也變得尤為的重要，聚酯改性目的除了對(duì)普通聚酯性能進(jìn)行優(yōu)化外，主要是通過(guò)改性手段賦予新型聚酯差別化的功能性特征。例如:抗靜電、阻燃、吸濕排汗、防污防臭等。目前，聚酯主要新品種有:抗靜電聚酯、高強(qiáng)耐磨聚酯、仿棉超軟聚酯、超疏水性聚酯、抗污聚酯等。
[0004]目前，通過(guò)在聚合物中引入氟原子，從而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及賦予聚酯材料各種功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系數(shù)和不粘附性，灰塵污物難于附著等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而當(dāng)前含氟聚合物以氟代烯烴類聚合物為主(例如:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等)；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究則相對(duì)滯后。
[0005]許多學(xué)者對(duì)含氟化合物改性聚酯進(jìn)行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通過(guò)加入含氟封端劑，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作為第三單體來(lái)改性聚酯。中國(guó)專利CN 101139434A中采用含氟封端劑的加入，間苯二甲酸二甲酯和丁二醇采·用酯交換法，加入含氟封端劑N-羥乙基全氟辛酰胺，制備出了含氟量低而耐沾污性能好的聚酯材料。胡娟(胡娟.含氟聚酯和光刻膠波導(dǎo)材料的分子設(shè)計(jì)與性能研究[D].碩士論文，吉林:吉林大學(xué)，2007.)利用分子設(shè)計(jì)的原理，通過(guò)添加含氟二元醇共聚的方式，將對(duì)苯二甲酰氯、六氟雙酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯。該聚酯具有優(yōu)異的性能而被應(yīng)用于光波導(dǎo)材料。
[0006]然而，將這些含有氟元素的聚酯應(yīng)用于紡織及包裝材料中有一定的局限性，主要問(wèn)題在于現(xiàn)有技術(shù)的含有氟元素的聚酯分子量低，不能滿足紡絲和成膜的要求；現(xiàn)有技術(shù)目前主要是通過(guò)織物的含氟后整理方式來(lái)賦予其防水防污功能，而這類方法最大的缺點(diǎn)在于難以解決時(shí)效性、耐久性及耐磨性等問(wèn)題，并且費(fèi)時(shí)費(fèi)力。
[0007]因此，開(kāi)發(fā)含氟聚酯用于紡織及包裝材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必將具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種含氟無(wú)規(guī)共聚酯及其制備方法，特別是涉及一種苯環(huán)上的氫被氟取代的含氟無(wú)規(guī)共聚酯及其制備方法。本發(fā)明所述的含氟無(wú)規(guī)共聚酯在聚合物的主鏈上引入了氟原子，并且制備出的含氟無(wú)規(guī)共聚酯切片可以直接用于紡絲、成膜等。本發(fā)明中所述的含氟無(wú)規(guī)共聚酯是通過(guò)對(duì)苯二甲酸、四氟對(duì)苯二甲酸與乙二醇，經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)得到的含氟無(wú)規(guī)共聚酯。該含氟無(wú)規(guī)共聚酯切片可以直接紡絲、成膜。而且通過(guò)共聚法對(duì)聚酯進(jìn)行疏水防污改性，可以從根本上解決疏水防污聚酯的時(shí)效性、耐久性及耐磨性等問(wèn)題。
[0009]本發(fā)明以對(duì)苯二甲酸、乙二醇、四氟對(duì)苯二甲酸為主要原料，按一定的配比，進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，從而制備得到含氟無(wú)規(guī)共聚酯。
[0010]本發(fā)明的一種含氟無(wú)規(guī)共聚酯，其特征是所述含氟無(wú)規(guī)共聚酯是由四氟對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和乙二醇共聚得到的含氟無(wú)規(guī)共聚酯；所述的四氟對(duì)苯二甲酸具有如下結(jié)構(gòu)式:
【權(quán)利要求】
1.一種含氟無(wú)規(guī)共聚酯，其特征是:所述含氟無(wú)規(guī)共聚酯是由四氟對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和乙二醇共聚得到的含氟無(wú)規(guī)共聚酯；所述的四氟對(duì)苯二甲酸具有如下結(jié)構(gòu)式:


2.如權(quán)利要求1所述的一種含氟無(wú)規(guī)共聚酯的制備方法，其特征是:所述含氟無(wú)規(guī)共聚酯的制備方法分為酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩步；具體步驟為: 所述酯化反應(yīng): 采用對(duì)苯二甲酸和乙二醇為主要原料，四氟對(duì)苯二甲酸作為第三單體配成均勻漿料后進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)在氮?dú)夥諊屑訅哼M(jìn)行，壓力控制在常壓~0.4MPa，溫度在240~250°C，時(shí)間為2~3小時(shí)，酯化水餾出量達(dá)到理論值的90%以上為反應(yīng)終點(diǎn)； 所述縮聚反應(yīng): 包括縮聚反應(yīng)低真空階段和縮聚反應(yīng)高真空階段: 所述縮聚反應(yīng)低真空階段，在所述酯化產(chǎn)物中加入催化劑和穩(wěn)定劑，在負(fù)壓的條件下開(kāi)始縮聚反應(yīng)，在負(fù)壓的條件下開(kāi)始縮聚反應(yīng)，該階段壓力由常壓平穩(wěn)抽至絕對(duì)壓力IKPa以下，溫度控制在250~270°C，反應(yīng)時(shí)間為40~60分鐘； 所述縮聚反應(yīng)高真空階段，繼續(xù)抽真空，使反應(yīng)壓力降至絕對(duì)壓力小于lOOPa，反應(yīng)溫度控制在270~280°C，反應(yīng)時(shí)間2~3小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氟無(wú)規(guī)共聚酯的制備方法，其特征在于，對(duì)苯二甲酸與四氟對(duì)苯二甲酸的摩爾比為1:0.02~1，對(duì)苯二甲酸和四氟對(duì)苯二甲酸的總量與乙二醇的摩爾比為1:1.2~2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氟無(wú)規(guī)共聚酯的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為三氧化二銻、乙二醇銻或醋酸銻，催化劑用量為所用二元羧酸總重量的0.01%~0.03%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氟無(wú)規(guī)共聚酯的制備方法，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑選自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯中的一種，穩(wěn)定劑用量為所用二元羧酸總重量的 0.01% ~0.03%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟聚酯的制備方法，其特征在于，當(dāng)四氟對(duì)苯二甲酸與對(duì)苯二甲酸摩爾比為0.5~1:1時(shí)，所述酯化反應(yīng)還加入氧化鎂、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅或氧化錳，加入量為所述四氟對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸總重量的0.01%~0.05%。
【文檔編號(hào)】C08G63/78GK103588964SQ201310445951
【公開(kāi)日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】丁建中, 江立平, 宋懷軍, 曾曉元, 黃卓旺, 張 榮 申請(qǐng)人:江蘇立新化纖科技有限公司